一种2-苯基-4,6-二氯嘧啶的生产方法转让专利
申请号 : CN200810196162.1
文献号 : CN101357904B
文献日 : 2010-12-15
发明人 : 陆明若 , 张中泽 , 田庆海 , 张一尘
申请人 : 江苏常隆化工有限公司
摘要 :
一种2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，它是将2-苯基-4，6-二羟基嘧啶加到非质子极性有机溶剂中，在叔胺类有机碱存在下，在30-155℃，搅拌下通入光气，反应4-16小时，反应结束后，用氮气赶去过量的光气，冷却后过滤，滤液用水洗至中性，用干燥剂干燥后，蒸馏或减压蒸馏回收溶剂，即得到2-苯基-4，6-二氯嘧啶。本发明的有益效果是：(1)本发明的生产解草啶的方法，使用叔胺催化剂对反应起催化作用，促进了反应的进行。(2)本发明的生产解草啶的方法，在反应过程中由于使用了光气代替三氯氧磷杜绝了含磷废水的排放，保护了水资源，同时也降低了成本。
权利要求 :
1.一种2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.将2-苯基-4，6-二羟基嘧啶加到烷基醚中，溶剂的用量为每摩尔的2-苯基-4，6-二羟基嘧啶用溶剂2000-3000ml，所述的烷基醚为乙二醇二甲醚，步骤2.在步骤1得到的溶液中加入三烷基胺，三烷基胺的加入量为每摩尔的2-苯基-4，6-二羟基嘧啶加三烷基胺0.1-0.5摩尔，步骤3.将步骤2得到的反应体系，在回流搅拌下通入光气，反应4-16小时，光气的通入量为每摩尔2-苯基-4，6-二羟基嘧啶通入光气1-4摩尔，步骤4.反应结束后，用氮气赶去过量的光气，蒸馏或减压蒸馏回收溶剂，即得到2-苯基-4，6-二氯嘧啶。
2.根据权利要求1所述的2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，其特征是：所述的三烷基胺是三乙胺或N，N-二异丙基乙胺。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种除草剂安全剂的生产方法，具体地说，是2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法。
背景技术
2-苯基-4，6-二氯嘧啶商品名解草啶，是一种嘧啶类除草剂安全剂，是除草剂丙草胺的安全剂，是除草剂中一个重要的解毒剂品种，是由瑞士汽巴一嘉基公司(Ciba-GeigyAG，后为诺华公司，现为Syngenta公司)于1983年开发注册的品种。Ep55693公开了解草啶的一种制备方法，工艺复杂，路线较长，不适合工业化。而US3940395公开的方法是由2—苯基—4，6—二羟基嘧啶与三氯氧磷反应得到解草啶。但是，由于使用三氯氧磷，产生大量含磷废水，环保处理困难，随着磷资源的消耗，产品成本也越来越高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的生产解草啶生产方法。
经过大量的研究，我们发现使用光气(包括使用三光气)可以方便的将2-苯基-4，6-二羟基嘧啶转化成解草啶。
本发明的技术方案如下：
一种2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将2-苯基-4，6-二羟基嘧啶加到非质子极性有机溶剂中，溶剂的用量为每摩尔的2-苯基-4，6-二羟基嘧啶用溶剂2000-3000ml，
步骤2.在步骤1得到的溶液中加入叔胺类有机碱，叔胺类有机碱的加入量为每摩尔的2-苯基-4，6-二羟基嘧啶加叔胺类有机碱0.01-1.5摩尔
步骤3.将步骤2得到的反应体系，在30-135℃，搅拌下通入光气，反应4-16小时，光气的通入量为每摩尔2-苯基-4，6-二羟基嘧啶通入光气1-8摩尔，
步骤4.反应结束后，用氮气赶去过量的光气，冷却后过滤，滤液用水洗至中性，用干燥剂干燥后，蒸馏或减压蒸馏回收溶剂，即得到2-苯基-4，6-二氯嘧啶。
上述的2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，所用光气可用三光气替代，如此步骤2和步骤3改用如下步骤，其它步骤不变：
步骤2*.在步骤1得到的溶液中加入三光气，三光气加入的量为每摩尔2-苯基-4，6-二羟基嘧啶加入三光气0.4-3摩尔，
步骤3*.将步骤2*得到的反应体系加热到30℃-140℃，搅拌下，滴加叔胺类有机碱，叔胺类有机碱滴加入的量为每摩尔2-苯基-4，6-二羟基嘧啶滴加叔胺类有机碱0.01-1.5摩尔，反应4-18小时。
上述的2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，所述的非质子极性有机溶剂可以是氯代烷、氯代芳烃、烷基醚、腈或酯类。
上述的2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，所述的叔胺类有机碱可以是三烷基胺、N，N-二烷基芳胺或碱性的含氮杂环化合物。
本发明的有益效果是：(1)本发明的生产解草啶的方法，使用叔胺催化剂对反应起催化作用，促进了反应的进行。(2)本发明的生产解草啶的方法，在反应过程中由于使用了光气代替三氯氧磷杜绝了含磷废水的排放，保护了水资源，同时也降低了成本。
经过大量的研究，我们发现使用光气(包括使用三光气)可以方便的将2-苯基-4，6-二羟基嘧啶转化成解草啶。
本发明的技术方案如下：
一种2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将2-苯基-4，6-二羟基嘧啶加到非质子极性有机溶剂中，溶剂的用量为每摩尔的2-苯基-4，6-二羟基嘧啶用溶剂2000-3000ml，
步骤2.在步骤1得到的溶液中加入叔胺类有机碱，叔胺类有机碱的加入量为每摩尔的2-苯基-4，6-二羟基嘧啶加叔胺类有机碱0.01-1.5摩尔
步骤3.将步骤2得到的反应体系，在30-135℃，搅拌下通入光气，反应4-16小时，光气的通入量为每摩尔2-苯基-4，6-二羟基嘧啶通入光气1-8摩尔，
步骤4.反应结束后，用氮气赶去过量的光气，冷却后过滤，滤液用水洗至中性，用干燥剂干燥后，蒸馏或减压蒸馏回收溶剂，即得到2-苯基-4，6-二氯嘧啶。
上述的2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，所用光气可用三光气替代，如此步骤2和步骤3改用如下步骤，其它步骤不变：
步骤2*.在步骤1得到的溶液中加入三光气，三光气加入的量为每摩尔2-苯基-4，6-二羟基嘧啶加入三光气0.4-3摩尔，
步骤3*.将步骤2*得到的反应体系加热到30℃-140℃，搅拌下，滴加叔胺类有机碱，叔胺类有机碱滴加入的量为每摩尔2-苯基-4，6-二羟基嘧啶滴加叔胺类有机碱0.01-1.5摩尔，反应4-18小时。
上述的2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，所述的非质子极性有机溶剂可以是氯代烷、氯代芳烃、烷基醚、腈或酯类。
上述的2-苯基-4，6-二氯嘧啶的生产方法，所述的叔胺类有机碱可以是三烷基胺、N，N-二烷基芳胺或碱性的含氮杂环化合物。
本发明的有益效果是：(1)本发明的生产解草啶的方法，使用叔胺催化剂对反应起催化作用，促进了反应的进行。(2)本发明的生产解草啶的方法，在反应过程中由于使用了光气代替三氯氧磷杜绝了含磷废水的排放，保护了水资源，同时也降低了成本。
具体实施方式
反应方程式如下：
下列合成实施例可用来进一步说明本发明，并不意味着限制本发明。
实施例1
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、氯苯250ml和咪唑2g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至高效液相色谱(HPLC)显示二羟基嘧啶消失，约需16小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去氯苯，得到解草啶22.8g。含量97.1％。
实施例2
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、1，2—二氯乙烷200ml和N，N-二甲基苯胺19g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需15小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，脱去溶剂二氯乙烷，加入300ml甲苯，用100ml水洗涤，分层，无水硫酸钠干燥后脱去甲苯，得到解草啶22.3g。含量96.5％。
实施例3
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、二氯甲烷300ml和4-二甲氨基吡啶14.3g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需10小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去二氯甲烷，得到解草啶21.9g。含量97.3％。
实施例4
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、乙二醇二甲醚250ml和N，N-二异丙基乙胺3.4g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需12小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，脱去溶剂乙二醇二甲醚，加入300ml甲苯，用100ml水洗涤，分层，无水硫酸钠干燥后脱去甲苯，得到解草啶22.5g。含量98.1％。
实施例5
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、乙腈250ml和N，N-二甲基苯胺19g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需16小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，脱去溶剂乙腈，加入300ml甲苯，用100ml水洗涤，分层，无水硫酸钠干燥后脱去甲苯，得到解草啶20.5g。含量98.1％。
实施例6
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、乙酸乙酯250ml和三光气43g，升温到回流，慢慢滴加入三乙胺1.1g，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需19小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去氯苯，得到解草啶23.5g。含量95.0％。
实施例7
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、氯苯300ml和三光气12g，升温到回流，慢慢滴加入三乙胺1.1g，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需19小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去氯苯，得到解草啶20.5g。含量96.0％。
实施例8
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、氯苯300ml和三光气90g，升温到回流，慢慢滴加入三乙胺2.2g，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需19小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去氯苯，得到解草啶22.5g。含量95.0％。
下列合成实施例可用来进一步说明本发明，并不意味着限制本发明。
实施例1
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、氯苯250ml和咪唑2g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至高效液相色谱(HPLC)显示二羟基嘧啶消失，约需16小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去氯苯，得到解草啶22.8g。含量97.1％。
实施例2
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、1，2—二氯乙烷200ml和N，N-二甲基苯胺19g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需15小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，脱去溶剂二氯乙烷，加入300ml甲苯，用100ml水洗涤，分层，无水硫酸钠干燥后脱去甲苯，得到解草啶22.3g。含量96.5％。
实施例3
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、二氯甲烷300ml和4-二甲氨基吡啶14.3g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需10小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去二氯甲烷，得到解草啶21.9g。含量97.3％。
实施例4
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、乙二醇二甲醚250ml和N，N-二异丙基乙胺3.4g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需12小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，脱去溶剂乙二醇二甲醚，加入300ml甲苯，用100ml水洗涤，分层，无水硫酸钠干燥后脱去甲苯，得到解草啶22.5g。含量98.1％。
实施例5
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、乙腈250ml和N，N-二甲基苯胺19g，升温回流，以约0.1L/min的速率经导气管通入光气，取样跟踪，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需16小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，脱去溶剂乙腈，加入300ml甲苯，用100ml水洗涤，分层，无水硫酸钠干燥后脱去甲苯，得到解草啶20.5g。含量98.1％。
实施例6
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、乙酸乙酯250ml和三光气43g，升温到回流，慢慢滴加入三乙胺1.1g，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需19小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去氯苯，得到解草啶23.5g。含量95.0％。
实施例7
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、氯苯300ml和三光气12g，升温到回流，慢慢滴加入三乙胺1.1g，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需19小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去氯苯，得到解草啶20.5g。含量96.0％。
实施例8
在通风良好的通风柜中，在500毫升的反应瓶上装上搅拌、温度计、冷凝管、通气管，再准备尾气吸收洗气瓶，瓶中装上液碱，浓度10％—20％，用来吸收尾气。在烧瓶中依次投入20g 2-苯基-4，6-二羟基嘧啶(99％)、氯苯300ml和三光气90g，升温到回流，慢慢滴加入三乙胺2.2g，直至HPLC显示二羟基嘧啶消失，约需19小时完成。停止反应，用氮气赶走过量的光气，冷却，过滤，滤液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥后脱去氯苯，得到解草啶22.5g。含量95.0％。