本发明公开了含导电添加剂的转化型涂料，其涂布方法及其涂布制品。所述涂料组合物包括包含以下至少一种的导电聚合物：单导电聚合物、双束导电聚合物、单导电聚合物与双束导电聚合物的组合或有机-无机杂配复合材料。
导电相和非导电相，所述导电相包含与无机抑制剂成分或成膜剂结合的导电聚合物，所述导电聚合物包括以下至少一种：单导电聚合物、双束导电聚合物、单导电聚合物与双束导电聚合物的组合，所述无机抑制剂成分包含V、VI族或镧系金属的至少一种，所述成膜剂包含IV、V或VI族金属的氧化物的至少一种，和所述非导电相包含一种或多种铝、镓、锗、铟、锡、铅、硼、硅和铋的氧化物。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述导电聚合物包括至少一个与偶合剂连接的末端，其中所述偶合剂包含选自以下的官能团：β-二酮、巯基酯、苯并三唑、苯并噻唑、胺和羧酸。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述单导电聚合物包含以下至少一种：聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙炔。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述双束导电聚合物包含至少一种聚阴离子与以下至少一种的络合物：聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙炔。
5.权利要求4的涂料组合物，其中所述聚阴离子包含以下至少一种：聚磺酸或聚羧酸。
6.权利要求5的涂料组合物，其中所述聚磺酸为聚苯乙烯磺酸，并且所述聚羧酸为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述导电聚合物不含偶合剂。
使铝基制品与溶液接触以形成非导电材料层，所述溶液包括溶剂、非导电相和导电相，和干燥涂布的铝基部件，
其中所述导电相包含与无机抑制剂成分或成膜剂结合的导电聚合物，所述导电聚合物包括以下至少一种：单导电聚合物、双束导电聚合物、或单导电聚合物与双束导电聚合物的组合，所述无机抑制剂成分包含V、VI族或镧系金属的至少一种，所述成膜剂包含IV、V或VI族金属的氧化物的至少一种，和所述非导电相包含一种或多种铝、镓、锗、铟、锡、铅、硼、硅和铋的氧化物。
使干燥的涂布铝基部件与溶液接触，在所述干燥的涂布铝基部件的非导电材料层上形成导电材料层，所述溶液包含溶剂和导电材料；和干燥涂布的铝基部件。
10.权利要求8的方法，其中接触包括使所述铝基制品与pH值保持3.5-10.5的溶液接触。
11.权利要求8的方法，其中接触包括以下任何一种方法：浸渍、喷涂或刷涂。
12.权利要求8的方法，其中接触包括使所述铝基制品与所述溶液接触1分钟-10分钟。
13.权利要求8的方法，其中接触包括使所述铝基制品与所述溶液接触，所述溶液包括乳液。
14.权利要求8的方法，进一步包括在所述铝基制品与所述溶液接触前预处理待涂布的铝基制品。
其中所述涂层包括包含至少一种导电聚合物的非导电材料层，其中所述至少一种导电聚合物包括以下至少一种：单导电聚合物、双束导电聚合物、单导电聚合物与双束导电聚合物的组合，并且其中导电聚合物的至少一个末端与至少一个表面结合，而所述导电聚合物的至少一个其它末端保持不连接，未连接的末端延伸到非导电材料层的表面或接近该表面。
16.权利要求15的涂布制品，其中所述单导电聚合物包含以下至少一种：聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙炔。
17.权利要求16的涂布制品，其中所述双束导电聚合物包含至少一种聚阴离子与以下至少一种的络合物：聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙炔。
18.权利要求17的涂布制品，其中所述聚阴离子包含以下至少一种：聚磺酸或聚羧酸。
19.权利要求18的涂布制品，其中所述聚磺酸为聚苯乙烯磺酸，并且所述聚羧酸为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯。
20.权利要求15的涂布制品，其中所述至少一种导电聚合物包括与偶合剂连接的末端。
21.权利要求20的涂布制品，其中所述偶合剂包含至少一种以下官能团：β-二酮、巯基酯、苯并三唑、苯并噻唑、胺或羧酸。
含导电添加剂的转化型涂料，其涂布方法及其涂布制品
技术领域
[0001] 本发明涉及转化型涂料，更具体地，涉及含导电添加剂的转化型涂料。
背景技术
[0002] 铝合金转化型涂料提供了腐蚀抑制和视表面导电性的结合。现有技术的三价铬转化型涂料未表现出稳定的表面导电性。有证据表明，六价铬酸盐转化型涂料未赋予真实的导电性，但由于钝化膜在负载下的局部失效而提供了金属与金属间的接触。由铬酸盐转化型涂料提供的极好的腐蚀抑制和钝化膜“自修补”使其可用于要求表面导电性的应用。然而由于其致癌性能，六价铬涂料受到严格限制，因此应尽可能避免。
发明内容
[0003] 根据本发明的一个方面，涂料组合物大致包含包括以下至少一种的导电聚合物：单导电聚合物、双束(dual strand)导电聚合物、单导电聚合物与双束导电聚合物的组合或有机-无机杂配复合材料。
[0004] 根据本发明的另一个方面，涂布制品的方法大致包括使铝基制品与溶液接触，所述溶液包括溶剂和具有以下至少一种的导电聚合物：单导电聚合物、双束导电聚合物、单导电聚合物与双束导电聚合物的组合；和干燥涂布的铝基部件或有机-无机杂配复合材料。
[0005] 根据本发明的又一个方面，涂布制品大致包含包括至少一个其上已布置有涂层的表面的制品，其中所述涂层包括至少一种与所述至少一个表面的至少一种金属间粒子结合的导电聚合物，其中所述至少一种导电聚合物包括以下至少一种：单导电聚合物、双束导电聚合物、单导电聚合物与双束导电聚合物的组合或有机-无机杂配复合材料。
[0006] 在附图和以下描述中阐述了本发明一个或多个实施方案的细节。本发明的其它特征、目的和优点可从这些描述和附图以及权利要求中明确。
附图说明
[0007] 图1是说明在此描述的两种示例性方法的步骤的流程图；
[0008] 图2是体现含无机抑制剂成分的有机-无机复合材料杂配物的示例性导电聚合物的代表；
[0009] 图3是体现含成膜剂的有机-无机复合材料杂配物的另一个示例性导电聚合物的代表；
[0010] 图4是根据图1的示例性方法#1制备的示例性涂布制品的代表；和
[0011] 图5是根据图1的示例性方法#2制备的另一个示例性涂布制品的代表。
[0012] 不同附图中的相同参考号和标记指相同元件。
具体实施方式
[0013] 一般广泛认可的是，铝基部件并不完全均匀，并含有诸如铜、锰、铁、硅、锌、镁、铬、钛等的金属间粒子，取决于合金类型，这是本领域普通技术人员公知的。暴露在铝基部件表面的金属间粒子起到活性腐蚀部位的作用。在此描述的示例性转化型涂料含有能与暴露的金属间粒子直接结合并避免发生腐蚀的导电相。在此描述的示例性转化型涂料可含有非导电相和导电相。非导电相一般可以是典型的金属氧化物或金属氧化物混合物，而导电相可以是导电聚合物，例如与无机抑制剂成分或成膜剂结合的单导电聚合物或双束导电聚合物。导电相可与金属间粒子结合并通过阻挡层相延伸到涂料的自由表面。
[0014] 此处所用术语“非导电相”和“非导电材料”可包括任何一种或多种以下非导电材料：金属氧化物；金属氧化物混合物；制品合金的金属氧化物等。例如，代表性金属氧化物可包括来自《化学物理手册》，CRC Press，第71版，1-10页(1990-91)中所示元素周期表的准金属的金属(也称为“贫金属”)，例如铝、镓、锗、铟、锡、铅、硼、硅和铋，其中氧化铝、氧化铟和氧化锡是本领域普通技术人员公知的最常用氧化物。
[0015] 此处所用术语“导电聚合物”指单导电聚合物、双束导电聚合物、单导电聚合物或双束导电聚合物或由导电有机组分与无机组分组成的有机-无机复合材料杂配物的组合，其中导电有机组分可包含前述导电聚合物，无机组分可包含无机抑制剂成分(见图2)或成膜剂(见图3)。合适的单导电聚合物可包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚(亚苯基乙烯)等。合适的双束导电聚合物可包括至少一种以下聚合物：与聚阴离子结合的聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙炔，其中的键不是共价键。导电聚合物可包括至少一个与偶合剂相连的末端。
[0016] 此处所用术语“偶合剂”指与导电聚合物末端连接的官能团。例如，导电聚合物的末端官能团可包括以下任何一种：β-二酮、巯基酯、苯并三唑、苯并噻唑、胺和羧酸，包含以上至少一种的组合等。一般认为这些官能团有能力增强热固性树脂与金属基材的粘合强度。得到的导电聚合物膜与制品表面共价连接，并以较高密度与制品表面上的金属间粒子连接。当采用具有这种官能团的导电聚合物时，导电聚合物的分子形状可以是支链的或树枝状的。
[0017] 此处所用术语“无机抑制剂成分”指在活性腐蚀部位表面上沉淀一层非导电材料-(图2所示Inh)的选择性抑制剂成分。无机抑制剂成分一般因其本领域普通技术人员公知的抑制和/或自恢复性能而众所周知。Putnam等的美国专利6,537,678中描述和公开了此处采用的合适无机抑制剂成分，此处全文参考引用该专利。例如，无机抑制剂成分可包括上述参考引用的元素周期表V族、VI族金属和镧系金属。
[0018] 此处所用术语“成膜剂”指在整个表面上沉淀非导电材料(图3所示Ag-)形成阻挡层膜的选择性试剂。此处所用合适成膜剂可以是上述参考引用的元素周期表IV族、V族和VI族金属的氧化物。例如，此处所用的某些合适成膜剂可以是氧化钛、二氧化钛、氧化铪、二氧化铪、氧化锆、二氧化锆等。
[0019] 现在参考图1，其是举例说明此处所述两种示例性方法的代表性流程图。一般可用方法#1形成涂布制品的示例性实施方案(见图4)，并作为进行方法#2的前置步骤。可用方法#2形成另一个涂布制品的另一个示例性实施方案(见图5)。在涂布制备中，例如铝基部件的制品可任选地在诸如例如脱氧、脱脂等的磨蚀清洁技术的步骤10中进行预处理，然后进行本领域普通技术人员公知的任选的清洗和干燥步骤。例如，可对一个或几个待涂布表面进行磨蚀处理。此后可在中性洗涤剂中清洗经磨蚀清洁的制品，然后用本领域普通技术人员公知的自来水、去离子水或乙醇漂洗。另外，如本领域普通技术人员公知的那样，在用中性洗涤剂清洗后，也可任选地进行化学蚀刻或脱氧表面处理步骤，然后用水漂洗。
[0020] 预处理制品后，可在步骤12中使制品与包含溶剂、非导电材料和导电聚合物的溶液接触。如上所述，导电聚合物可带有与其结合的至少一种偶合剂或不含偶合剂。在作为选择的实施方案中，当导电聚合物不含偶合剂时，可在溶液中加入偶合剂，使溶剂、导电聚合物和至少一种偶合剂可结合形成乳液。对于不同实施方案和可选方案，合适溶剂可包括能溶解导电聚合物、非导电材料和任选的偶合剂的任何溶剂。
[0021] 合适的接触技术可包括浸渍、喷涂、刷涂、包括至少一种以上方法的组合等。当采用乳液时，本领域普通技术人员可调适已知的接触技术以便在制品表面上形成导电材料涂层。
[0022] 在接触处理期间，如本领域普通技术人员公知的，由于所涉及化学品的敏感性，pH值可在整个过程中波动。可监测溶液以保持约3.5-约10.5的pH值范围。可将制品在溶液中浸渍约1分钟至约10分钟，以形成导电涂层。
[0023] 在步骤12期间，非导电材料层就地形成，即金属氧化物层作为上述接触过程的反应副产物。当不用有机-无机杂配复合材料作为导电聚合物时，溶液或乳液的非导电材料起到所得非导电材料层的起始材料作用。当用有机-无机杂配复合材料作为导电聚合物时，无机抑制剂成分或成膜剂提供了所得非导电材料层的起始材料。同时，采用或不用偶合剂的导电聚合物与制品表面中存在的金属间粒子结合。如本领域普通技术人员公知的，导电聚合物呈条束状，使得至少一个末端与金属间粒子结合，而至少一个其它末端保持不连接。未连接的末端能沉降在金属氧化物层或非导电材料层表面上或接近该表面，以便在非导电材料层与制品表面间形成并起到导电通道作用。
[0024] 在步骤14中涂布制品后，涂布制品可在步骤16中用本领域普通技术人员公知的任何一种技术漂洗并在步骤18中干燥。合适的干燥技术包括本领域普通技术人员公知的诸如空气、加热元件、红外元件、包括以上至少一种的组合等的常用技术。例如，涂布制品可在约25℃(77°F)-约125℃(257°F)温度下干燥约0.5-约24小时。
[0025] 现在参考图4，方法#1得到的涂布制品30可包括至少一个其上布置有包含许多导电聚合物束36的非导电材料层34的表面32。如上所述，该许多导电聚合物束36可与整个表面32上存在的许多金属间粒子37结合，并延伸至和接近非导电材料层34的表面38。所得非导电材料层34可具有约50nm-约1000nm的厚度。
[0026] 如上所述，涂布制品可进行其它步骤，以形成在此描述的示例性方法、示例性涂料和示例性涂布制品的又一个示例性实施方案。图2的涂布制品可再次与包含溶剂和导电材料的溶液接触，在含有有纹理的网状结构的上述导电聚合物条束的非导电层上形成导电层。该导电材料可包含偶合剂或可不含偶合剂，使得偶合剂可替代地作为溶液中包含的添加剂或可不含偶合剂。
[0027] 合适的接触方法可包括浸渍、空气喷涂、静电沉积、刷涂、溢流涂布、化学转化、溶胶凝胶法、冷喷涂、溅射、气相沉积、包含以上至少一种的组合等，如本领域普通技术人员公知的。
[0028] 例如，溶胶凝胶罩面涂布溶液可于存在或不存在醇、酮或类似溶剂的情况下，由基于IV族金属的有机化合物加入导电聚合物来制备。例如，IV族金属可以是铝，化合物可以是异丙醇铝化合物。在该实施例中，凝胶通过处理金属醇盐，先水解然后聚合形成凝胶来形成，如本领域普通技术人员公知的。IV族金属可包含约0-约90wt％溶胶凝胶，基于溶胶凝胶的总原子％。在制备期间，溶胶凝胶的pH值受到小心地控制。通过添加一种或多种诸如表面活性剂、干燥控制化学添加剂等化学添加剂，以及本领域普通技术人员公知的其它处理技术来避免非导电涂层开裂。一旦制备后，溶胶凝胶可进行任选的漂洗步骤(未示出)，以稀释凝胶并替代存在的任何过量溶剂，如本领域普通技术人员公知的。铝合金制品可在最高达约125℃(257°F)温度下进行热处理，以完全蒸发凝胶并形成均匀涂层。热处理温度可通过小心地用醇和其它挥发性溶剂代替水来降低，如本领域普通技术人员公知的。
[0029] 在作为选择的方案中，罩面涂布溶液可通过传统聚合技术形成，以形成含夹裹的导电材料和IV族金属的聚合物凝胶，如本领域普通技术人员公知的。在该作为选择的实施例中，多组分氧化物可通过一起溶解水合氧化物或醇盐与多羟基醇和螯合剂来实现。在无机溶胶凝胶中引入该有机聚合物组分将获得更柔软和功能化的膜。
[0030] 在步骤18中涂布制品后，涂布制品可任选地用本领域普通技术人员公知的任何一种技术漂洗(未示出)并在步骤20中干燥。合适的干燥技术包括诸如通过空气、加热元件、红外元件、包括以上至少一种的组合等的常用技术，如本领域普通技术人员公知的。例如，涂布制品可在约25℃(77°F)-约125℃(257°F)温度下干燥约0.5-约24小时。
[0031] 现在参考图5，方法#2所得的涂布制品40可具有至少一个其上布置有非导电材料层44的表面42，非导电材料层44包含导电聚合物束46的上述有纹理的网状结构，在其上可布置导电罩面涂层48。如上所述，许多导电聚合物束46可与整个表面42上存在的许多金属间粒子47结合，并且延伸至并接近非导电材料层44的表面50，并与导电罩面涂层48接触。所得导电罩面涂层48和非导电材料层44可具有约50nm-约5000nm的结合厚度。
[0032] 已描述了本发明的一个或多个实施方案。但应该理解的是，可在不脱离本发明精神和范围的情况下进行各种修改。因此，其它实施方案在以下权利要求的范围内。
