本发明提供用于光学元件的耐磨涂层组合物。所述组合物包含可聚合的环氧单体，所述单体分子中具有平均至少两个环氧基。所述组合物能够在离子聚合之后在光学元件上形成耐磨涂层。所述涂层组合物还可包含分子中具有平均至少两个可聚合双键的可离子聚合的烯烃单体。
1.一种用于光学元件的耐磨涂层组合物，所述组合物包含：
可聚合的环氧单体，在所述单体分子中具有平均至少两个环氧基，所述环氧单体选自乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚(BPADGE)、双酚-F二缩水甘油醚、以及它们的扩展链类似物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、四溴-双酚-A的二缩水甘油醚、4，4′-亚联苯基的环氧基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、双甘油三缩水甘油醚、双甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双季戊四醇四缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、脂环族氢化双酚A二缩水甘油醚、间苯二酸氢化二缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，
4-环氧环己基)己二酸酯；二缩水甘油基乙内酰脲、二缩水甘油氧烷基乙内酰脲；芳香族双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚初始缩合物、二苯甲烷二缩水甘油醚、对苯二酸二缩水甘油酯、间苯二酸二缩水甘油酯、三缩水甘油异氰脲酸酯、三缩水甘油氰脲酸酯、三缩水甘油基乙内酰脲；芳香族三缩水甘油对-或间-氨基酚、四缩水甘油基苄基乙烷、山梨糖醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基苯基甲烷、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、苯酚酚醛环氧树脂和甲酚酚醛环氧树脂；
利用阳离子引发剂可聚合的烯烃单体，在所述分子中具有平均至少两个可聚合的双键；以及硬度增强剂；和
其中所述组合物在阳离子聚合之后在光学元件上形成耐磨涂层。
2.根据权利要求1所述的耐磨涂层组合物，其中所述环氧单体选自以下物质中的一种或多种：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚(BPADGE)、双酚-F二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、四溴-双酚-A的二缩水甘油醚和4，4′-亚联苯基的环氧基醚。
3.根据权利要求1所述的耐磨涂层组合物，其中所述环氧单体每分子具有平均至少三个环氧基。
4.根据权利要求3所述的耐磨涂层组合物，其中所述环氧单体选自以下物质中的一种或多种：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、双甘油三缩水甘油醚、双甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和双季戊四醇四缩水甘油醚。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的耐磨涂层组合物，其中所述烯烃单体在所述分子中具有平均至少三个可聚合的双键。
6.根据权利要求5所述的耐磨涂层组合物，其中所述烯烃单体在所述分子中具有平均至少四个可聚合的双键。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的耐磨涂层组合物，其中所述烯烃单体选自以下物质中的一种或更多种：丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯基单体和烯丙基单体。
8.根据权利要求7所述的耐磨涂层组合物，其中所述烯烃单体选自以下物质中的一种或多种：四丙烯酸季戊四醇酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、六丙烯酸双季戊四醇酯、五丙烯酸双季戊四醇酯、2，2，4，4，6，6-六氢-2，2，4，4，6，
6-六(2-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧)乙氧基)-1，3，5，2，4，6-三氮杂三膦杂苯、U6HA(六官能度的(甲基)丙烯酸氨酯)、U4HA(四官能度的(甲基)丙烯酸氨酯)、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的耐磨涂层组合物，其中所述烯烃单体是四丙烯酸季戊四醇酯。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的耐磨涂层组合物，其中所述硬度增强剂是胶体金属氧化物。
11.根据权利要求10所述的耐磨涂层组合物，其中利用可聚合的基团对所述胶体金属氧化物进行官能化。
12.根据权利要求10或11所述的耐磨涂层组合物，其中所述硬度增强剂是(甲基)丙烯酸酯化的胶体二氧化硅或环氧化的胶体二氧化硅。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的耐磨涂层组合物，还包含溶剂。
14.根据权利要求13所述的耐磨涂层组合物，其中所述溶剂是以下溶剂的混合物：(a)选自酮溶剂、酯溶剂和醚溶剂中的一种或多种溶剂；和
15.一种表面上具有耐磨涂层的光学元件，所述耐磨涂层已通过利用阳离子引发剂来聚合根据权利要求1～14中任意一项所述的耐磨涂层组合物来形成。
16.根据权利要求15所述的光学元件，其中所述光学元件由热固性聚合物形成。
17.根据权利要求16所述的光学元件，其中所述热固性聚合物选自以下聚合物中的一种或多种：二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物、丙烯酸酯聚合物、硫羟烯聚合物、氨酯聚合物、硫氨酯聚合物和硫环氧聚合物。
18.根据权利要求15所述的光学元件，其中所述光学元件由热塑性聚合物形成。
19.根据权利要求18所述的光学元件，其中所述热塑性聚合物选自以下聚合物中的一种或多种：双酚A聚碳酸酯聚合物和聚酰胺。
20.根据权利要求15～19中任意一项所述的光学元件，其中所述耐磨涂层具有两星或更高的拜耳耐磨性。
21.根据权利要求15～20中任意一项所述的光学元件，其中所述耐磨涂层具有三星或更高的钢棉耐磨性。
22.根据权利要求15～21中任意一项所述的光学元件，其中所述光学元件是眼镜片。
23.根据权利要求15～21中任意一项所述的光学元件，其中所述耐磨涂层在所述光学元件的表面上直接形成。
24.一种在光学元件的表面上形成耐磨涂层的方法，所述方法包括：-提供具有待涂覆的表面的光学元件；
-利用根据权利要求1～14中任意一项所述的涂层组合物涂覆所述光学元件的表面；
-利用阳离子引发剂来聚合所述涂层组合物以在所述光学元件的表面上形成所述耐磨涂层。
25.根据权利要求24所述的形成耐磨涂层的方法，其中所述光学元件由热固性聚合物形成。
26.根据权利要求25所述的形成耐磨涂层的方法，其中所述热固性聚合物选自以下聚合物中的一种或多种：二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物、丙烯酸酯聚合物、硫羟烯聚合物、氨酯聚合物和硫氨酯聚合物。
27.根据权利要求24所述的形成耐磨涂层的方法，其中所述光学元件由热塑性聚合物形成。
28.根据权利要求27所述的形成耐磨涂层的方法，其中所述热塑性聚合物选自以下聚合物中的一种或多种：双酚A聚碳酸酯聚合物和聚酰胺。
29.根据权利要求24～28中任意一项所述的形成耐磨涂层的方法，其中涂覆所述光学元件的步骤包括在所述光学元件的表面上直接施加所述涂层组合物。
30.根据权利要求24～29中任意一项所述的形成耐磨涂层的方法，其中离子聚合所述涂层组合物的步骤包括用紫外光照射所述涂层组合物的步骤。
31.根据权利要求30所述的形成耐磨涂层的方法，其中用紫外光照射所述涂层组合物-2 -2
5～60秒钟的时间，剂量为大于约5Jcm ，最大强度大于约0.5Wcm 。
32.根据权利要求24～31中任意一项所述的形成耐磨涂层的方法，其中所述光学元件是眼镜片。
33.一种在光学元件的表面上形成耐磨涂层的方法，所述方法包括：-利用根据权利要求1～14中任意一项所述的涂层组合物涂覆用于制造所述光学元件的模具的部件的表面；
-聚合所述浇铸组合物以形成表面上具有所述耐磨涂层的所述光学元件。
用于光学元件的涂层
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2005年12月21日提交的澳大利亚临时专利申请No.2005907161的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于在光学元件上形成涂层的组合物、涂有涂层的光学元件、以及涂覆光学元件的方法。
背景技术
[0004] 包括眼镜片、太阳镜片及其它光学透镜的光学元件通常由具有优良光学性质的塑料制造。然而，塑料光学元件经常缺乏最适宜的物理性能。因此，通常的做法是对塑料光学元件涂覆涂层以改善光学元件的一种或多种物理性质。
[0005] 为了对光学元件涂覆有机涂层，通常将可聚合的涂层组合物涂覆到光学元件的外表面上，然后使所述组合物固化以形成涂层。或者，可使用模内涂覆工艺来涂覆光学元件，所述模内涂覆工艺涉及在浇铸或模制光学元件之前，用可聚合的涂层组合物涂覆内模具表面。
[0006] 一类常用的涂层是比形成光学元件的塑料更耐磨的耐磨涂层或“硬”涂层。我们之前已经开发了尤其用于涂覆热塑性光学元件的耐磨涂层组合物。
[0007] 所述涂层组合物包含相对刚性的多官能度单体和相对柔性的双官能度单体，所述单体能够共同反应以在光学元件上形成耐磨涂层。该涂层相对于当时的现有技术的一个优点是：所述涂层的紫外固化能力和具有优异耐磨性的能力以及抗反射(AR)涂层的可涂覆性。在光学元件制造中使用的常规热塑性材料如双酚A聚碳酸酯或聚酰胺可用所述耐磨TM TM涂层组合物涂覆。然而我们已经发现所述组合物对热固性材料如CR-39 Finalite (Sola TM
International Inc.的注册商标)、Spectralite (Sola InternationalInc.的注册商标)以及高折光指数的聚硫氨酯系统的粘附不是最优的。
[0008] 本发明的目的在于提供涂覆光学元件的方法和可紫外固化并且可用于在由热固性和热塑性材料二者制造的光学元件上形成耐磨涂层的涂层组合物。
[0009] 本文中对于作为现有技术给出的专利文献或其它材料的引用不能被视为承认该文献或材料是已知的或其包含的信息属于普通常识的一部分。
发明内容
[0010] 本发明提供用于光学元件的耐磨涂层组合物，所述组合物包含可聚合的环氧单体，在所述单体分子中具有平均至少两个环氧基，其中所述组合物能够在离子聚合之后在光学元件上形成耐磨涂层。
[0011] 本发明还提供其表面上具有耐磨涂层的光学元件，所述耐磨涂层已经通过使耐磨涂层组合物离子聚合而形成，所述耐磨涂层组合物包含可聚合的环氧单体，在所述单体分子中具有平均至少两个环氧基。
[0012] 本发明还提供在光学元件表面上形成耐磨涂层的方法，所述方法包括：
[0013] -提供具有待涂覆表面的光学元件；
[0014] -用涂层组合物涂覆光学元件的表面，所述涂层组合物包含可聚合的环氧单体，在所述单体分子中具有平均至少两个环氧基；和
[0015] -使涂层组合物离子聚合以在光学元件的表面上形成耐磨涂层。
[0016] 本发明还提供在光学元件表面上形成耐磨涂层的方法，所述方法包括：
[0017] -用涂层组合物涂覆用于制造光学元件的模具部件的表面，所述涂层组合物包含可聚合的环氧单体，在所述单体分子中具有平均至少两个环氧基；
[0018] -使涂层组合物至少部分离子聚合；
[0019] -组装包含模具部件的模具；
[0020] -用可交联聚合物浇铸组合物填充模具；和
[0021] -使浇铸组合物聚合以形成表面上具有耐磨涂层的光学元件。
[0022] 本发明的涂层组合物可还包括可离子聚合的烯烃单体，在所述单体分子中具有平均至少两个可聚合的双键。
[0023] 我们已经发现在耐磨涂层组合物中使用环氧单体使得能够在热固性和热塑性材料二者上形成有机耐磨涂层。在本发明研发之前，对于在热固性光学元件上形成具有期望水平的耐磨性的紫外可固化的耐磨涂层方面存在困难。通常，过去已经用于热固性材料的涂层是热固化的。已经发现已经用于热固性材料的少量紫外可固化涂层具有非常差的耐磨性。
[0024] 我们已经发现通过在涂层组合物中包含可聚合的环氧单体可在热固性光学元件上形成有机耐磨涂层。我们已经发现环氧单体可有助于涂层粘附于光学元件而不显著影响涂层的耐磨性。因此，我们能够形成耐磨程度与常规聚丙烯酸酯硬涂层相当的硬涂层。
[0025] 光学元件可以是透镜如眼镜片、照相机镜头、仪器透镜或任意其它的光学透明材料如家用、商业用或住宅用的窗板或窗、机动车风挡玻璃或窗、透明显示面板等。在本发明的一个实施方案中，所述光学元件是眼镜片。
[0026] 光学元件可由多种塑料中的任意一种形成。例如，光学元件可由用于光学镜片或TM眼镜片的热固性或热塑性材料例如CR-39 、多官能度的(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硫环氧化物、聚硫酯、聚碳酸酯、环硫化物聚合物和聚酰胺形成。
[0027] 涂层组合物可利用紫外固化步骤聚合。在本实施方案中，涂层组合物可包含紫外活化的离子光引发剂。离子光引发剂可以是阴离子或阳离子光引发剂。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，涂层组合物还包含硬度增强剂。硬度增强剂可以是金属氧化物，例如胶体二氧化硅。在本发明的一个实施方案中，硬度增强剂是(甲基)丙烯酸酯化或环氧化的胶体二氧化硅。
具体实施方式
[0029] 本发明是针对于可以直接涂覆到热固性或热塑性塑料光学元件上并且提供期望的耐磨程度的紫外可固化的耐磨涂层组合物的需求而开发的。
[0030] 可光聚合的涂层，尤其是紫外可固化的涂层，具有优于常规热固化涂层的显著工艺优点。紫外固化显著降低了加工透镜的时间，并且因此减少了满足顾客要求的时间。热固化涂层需要相对长的时间来固化，并且因此涂层可被气载颗粒所污染。紫外固化需要的有限的时间降低了光学元件被气载颗粒污染的机率。而且，热固化树脂通常具有有限的保存期和适用期。
[0031] 我们之前已经研发了一种紫外可固化的耐磨涂层组合物，该组合物包含相对刚性的多官能度交联单体和相对柔性的双官能度单体(见公布的国际专利申请WO2003/052011)。该现有技术的涂层组合物的一个优点是其可用于在塑料光学元件上形成耐磨涂层而不需要中间层或底涂层来辅助耐磨涂层对光学元件的粘附。
[0032] 实际上，现有技术的涂层组合物尤其可用于涂覆诸如由双酚A聚碳酸酯或聚酰胺形成的热塑性光学元件。据认为在涂层组合物中溶剂的存在有助于耐磨涂层对热塑性基材的粘附。然而，这种溶剂辅助粘附对热固性材料没有效果。
[0033] 我们已经发现包含环氧单体和任选的另一可聚合单体例如(甲基)丙烯酸酯单体的涂层组合物可用于在热固性材料上形成耐磨涂层。不受理论束缚，我们认为环氧单体的环氧基能够与热固性材料表面上的游离羟基反应以形成共价键，从而由此有助于耐磨涂层对表面的粘附。
[0034] 光学元件可以是需要耐磨涂层的任意光学透明材料。在本发明的一个实施方案中，光学元件是眼镜片。光学元件可以是热固性聚合物，例如二乙二醇-双(烯丙基碳酸TM酯)的聚合物(例如CR-39 ，PPG Industries Inc的商标)、聚丙烯酸酯共聚物(例如TM
Spectralite ，Sola International Inc.的商标)、硫羟烯(thiolene)聚合物(例如TM TM
Finalite ，Sola InternationalInc.的商标)、氨酯聚合物(Trivex ，PPG的商标)、硫氨酯聚合物(例如来自Mitsui Chemicals的高折光指数(high index)MR系列材料)或硫环氧聚合物(例如来自Mitsubishi Gas的高折光指数树脂)。同时本发明的涂层组合物可尤其适于在热固性材料上形成耐磨涂层，我们已经发现本发明的涂层组合物也可以在热塑性材料上使用，因此光学元件可以选择为热塑性材料，例如双酚A聚碳酸酯聚合物或聚酰胺。
[0035] 涂层的耐磨性可以使用标准眼科行业测试来测量。我们已经发现本发明的涂层可达到的拜耳(Bayer)耐磨水平为优良。此外，可以达到的钢棉耐磨水平为优异。在本文中，TM我们使用星级来为耐磨性分级。该星级基于当经受磨蚀试验时无涂层的CR-39 透镜产生的雾度对于所评价样品产生的雾度之比。基于雾度比的星级如下所述。
[0036] 钢棉耐磨性
[0037] ＜0.5 无星
[0038] 0.5～1.0 ★
[0039] 1.0～1.5 ★★
[0040] 1.5～2.5 ★★★
[0041] 2.5～10 ★★★★
[0042] ＞10 ★★★★★
[0043] 拜耳耐磨性
[0044] ＜0.5 无星
[0045] 0.5～1.0 ★
[0046] 1.0～1.5 ★★
[0047] 1.5～2.5 ★★★
[0048] 2.5～5 ★★★★
[0049] ＞5 ★★★★★
[0050] 当使用标准眼科行业测试耐磨涂层时，在标准钢棉或拜耳磨蚀测试中，如果耐磨涂层具有3星级，则被认为是优良的；如果具有4星级，则是非常好的；如果具有5星级，则TM是优异的。为了对比的目的，无涂层的CR-39 具有2星级的拜耳耐磨性和钢棉耐磨性。无涂层的聚碳酸酯具有0星级的拜耳耐磨性和钢棉耐磨性。
[0051] 本发明提供在光学元件上形成耐磨涂层的方法。所述方法包括用涂层组合物涂覆光学元件的步骤。该方法可涉及将涂层组合物施加于预成形的光学元件或可涉及在光学元件形成期间如在模内涂覆工艺中施加涂层。
[0052] 可使用本领域中用于该目的的任意一项技术涂覆光学元件，所述技术包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂和模内涂覆。旋涂是将涂层施加于热固性和热塑性材料二者的优选方法。TM TM TM
涂层也可以通过模内涂覆施用于诸如CR-39 、Spectralite 或Finalite 的热固性材料。
[0053] 根据光学元件的用途，可以涂覆所述元件的任意表面的全部或部分。例如，眼镜片具有容易磨损的正面和背面，并且因此优选涂覆二者的表面。或者，对半成品眼镜片，所述正面可能需要涂覆常规涂层，而另一表面在表面已经产生适当的表面屈光度(surface power)之后可以涂覆本发明的涂层组合物。或者，本发明的涂层组合物可施用于正面，而另一表面在表面已经产生适当的表面屈光度之后，可以涂覆本发明的涂层组合物或常规涂层。用于光学仪器的光学透镜可仅仅具有一个暴露的透镜表面并且因此可能只需涂覆所述暴露的表面。
[0054] 本发明的耐磨涂层组合物包含在单体分子中具有平均至少两个环氧基的可聚合环氧单体，其中所述组合物能够在离子聚合之后在光学元件上形成耐磨涂层。所述涂层组合物任选还包含可离子聚合的在分子中具有平均至少两个可聚合的双键的烯烃单体。
[0055] 作为一般原理，为了实现耐磨涂层，理想的是使用聚合时形成高度交联网络的单体。因此，优选环氧单体是具有两个环氧基并且更优选具有三个或更多环氧基的可聚合单体。如本文中所使用的，术语环氧基指的是下式的基团：
[0056]
[0057] 可以使用的环氧单体包括但不限于双官能度的、三官能度的和其它多官能度的环氧单体。环氧单体也可包含其它的官能团。例如，环氧单体可以是每分子具有两个或更多环氧基的硅烷。
[0058] 可聚合的环氧单体的具体例子包括：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、双甘油三缩水甘油醚、双甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双季戊四醇四缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚(BPADGE)、双酚-F二缩水甘油醚、以及它们的扩展链类似物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、四溴-双酚-A的二缩水甘油醚、4，4′-亚联苯基的环氧基醚，例如4，4′-二缩水甘油基氧基联苯等。
[0059] 分子中具有平均两个环氧基的可聚合环氧单体的具体例子包括：脂肪族聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、脂环族氢化双酚A二缩水甘油醚、间苯二酸氢化二缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯；二缩水甘油基乙内酰脲、二缩水甘油氧烷基乙内酰脲；芳香族双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚初始缩合物、二苯甲烷二缩水甘油醚、对苯二酸二缩水甘油酯、间苯二酸二缩水甘油酯和二缩水甘油基苯胺。
[0060] 分子中具有平均三个环氧基的可聚合环氧单体的具体例子包括：脂肪族三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、双甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯、三缩水甘油氰脲酸酯、三缩水甘油基乙内酰脲；和芳香族三缩水甘油对-或间-氨基酚。
[0061] 分子中具有平均四个环氧基的可聚合环氧单体的具体例子包括：双甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基苄基乙烷(tetraglycidyl benzyl ethane)、山梨糖醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基苯基甲烷和四缩水甘油基双氨基甲基环己烷。
[0062] 具有平均两个至数个环氧基的可聚合环氧单体的具体例子包括：苯酚酚醛环氧树脂和甲酚酚醛环氧树脂。
[0063] 聚合时具有最高交联密度的环氧单体可以是尤其适合的。作为一般规律，交联密度越高，则耐磨性越高。以此标准，优选具有高官能度的低分子量环氧单体。上述列表中的三官能度和四官能度的环氧单体是适合的。这些单体的例子包括：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯、三缩水甘油氰脲酸酯、三缩水甘油基乙内酰脲、季戊四醇四缩水甘油醚、双季戊四醇四缩水甘油醚和四缩水甘油基苄基乙烷。
[0064] 上述所列的环氧单体可单独或组合使用以制备用于本文所述组合物的环氧混合物。
[0065] 与环氧单体一起使用的分子中具有平均至少两个可聚合双键的可离子聚合的烯烃单体可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基单体(包括乙烯醚)、烯丙基单体(包括烯丙基醚)等。分子中具有平均至少两个可聚合双键的可离子聚合烯烃单体的标准是：当进行离子光引发作用时能够与环氧分子共聚并且当聚合时产生高交联密度。可离子聚合的烯烃单体可以是可阳离子聚合的。
[0066] 分子中具有平均至少两个可聚合双键的可离子聚合的烯烃单体优选是碳基主链具有两个或更多可聚合双键的有机分子。由于可商业得到各种高度交联的(甲基)丙烯酸酯单体，因此(甲基)丙烯酸酯单体容易满足这些标准。在本说明书中对术语(甲基)丙烯酸酯的任一引用意图包括对丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的引用。可离子聚合的烯烃单体可包含三个或更多双键和相对刚性的主链。最合适的刚性主链包括包含诸如5、6和7元芳香族或脂环族或杂环的环状部分的那些。(甲基)丙烯酸酯基团可以直接或间接键合于主链。另外，可以将其它的官能团引入单个单体分子内部。
[0067] 作为示例，合适的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自以下物质：四丙烯酸季戊四醇酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、六丙烯酸双季戊四醇酯、五丙烯酸双季戊四醇酯、2，2，4，4，6，6-六氢-2，2，4，4，6，6-六(2-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧)乙氧基)-1，3，5，2，4，6-三氮杂三膦杂苯(triazatriphosphorine)、U6HA(六官能度的(甲基)丙烯酸氨酯)、U4HA(四官能度的(甲基)丙烯酸氨酯)、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯单体可以选自以下单体中的一种或多种：四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸双季戊四醇酯和五丙烯酸双季戊四醇酯。(甲基)丙烯酸酯单体也可是所列单体的任意两种或更多种的混合物。
[0068] 组合物中环氧单体对可离子聚合的烯烃单体的比率可以根据硬涂层的期望性能进行改变。组合物中环氧单体的量将影响耐磨涂层对热固性基材的粘合程度。另外，可以调整环氧单体对可离子聚合的烯烃单体的比率，使得组合物和最终形成的耐磨涂层可包括添加剂，如硬度增强剂。可使用的环氧单体对可离子聚合的烯烃单体的比率将取决于具体使用的单体并且可以根据经验确定。作为非限制性示例，我们已经发现：当环氧单体是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚并且可离子聚合的烯烃单体是四丙烯酸季戊四醇酯时，环氧单体和可离子聚合的烯烃单体的比率为约2∶3(w/w)可得到耐磨涂层。为实现满意的粘附所需要的环氧单体的最小量是10％w/w单体。然而，在这些低环氧单体水平下，固化能力下降，并因此耐磨性下降。或者，从理论观点看，可以以100％w/w的环氧单体浓度配制满意的树脂。然而，实际上，不容易地得到足够交联密度的环氧单体，因此商业上可行的树脂配方需要一定量的高度交联的可离子聚合的烯烃单体。
[0069] 所述组合物也可包含溶剂。如果所要涂覆的是热塑性材料，那么所述组合物优选包含充分侵蚀性的溶剂以部分溶解热塑性材料，但侵蚀性不至于强到产生浑浊。通过使用侵蚀性溶剂如酮溶剂(例如甲基异丁基酮)、酯溶剂(例如乙酸乙酯)或醚溶剂和非侵蚀性溶剂如低级醇(例如异丙醇)的混合物，最容易地达到侵蚀性的平衡。术语“侵蚀性溶剂”是指影响邻接的聚合物层或基材的聚合物网络的溶剂，同时术语“非侵蚀性溶剂”是指对邻接的聚合物层或基材基本上是惰性的溶剂。在所述涂层组合物中使用一种或多种侵蚀性溶剂有助于耐磨涂层对热塑性基材如双酚A聚碳酸酯或聚酰胺的粘附性，这是因为溶剂破坏了在耐磨涂层-基材截界面处的热塑性聚合物网络，使得来自耐磨涂层和聚碳酸酯基材的聚合物链相互缠结。通常，某些溶剂在聚合之前蒸发，但是在聚合之前还必须从组合物中基本除去所有溶剂。通过加热或延时可促进溶剂的移除。
[0070] 在热固性材料的情况下，溶剂的选择不是关键的。如前所述，据认为粘附性是通过涂层的环氧基与基材表面上的羟基或其它反应性官能团反应而实现的。
[0071] 所述组合物也可包含硬度增强剂。更具体地，将金属氧化物溶胶引入涂层组合物对耐磨性是有益的。通常引入的金属氧化物溶胶是胶体二氧化硅。如果需要高折光指数系统，那么可利用其它高折光指数的金属氧化物例如二氧化钛、二氧化锆、氧化锑等。为了将这些金属氧化物分散和共聚合进入有机基体，可能需要利用可聚合的官能团对金属氧化物溶胶进行官能化。该官能化促进胶体二氧化硅的分散以及二氧化硅与存在于树脂中的单体的后续共聚。适合的二氧化硅的非限制性的例子包括：(甲基)丙烯酸酯化和环氧化的胶体二氧化硅。一种官能化胶体二氧化硅的具体方式是将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷或环氧丙氧丙基三甲氧基甲硅烷接枝到二氧化硅的表面上。
[0072] (甲基)丙烯酸酯化或环氧化的胶体二氧化硅通常分散在可聚合的单体中。一种用于商业的丙烯酸酯化的胶体二氧化硅制品的常用分散剂单体是二丙烯酸己二醇酯。为了最小化涂层组合物中低交联单体的存在，优选使用在配方中使用的高度交联单体作为分散剂单体。存在于组合物中的(甲基)丙烯酸酯化或环氧化的胶体二氧化硅的量可在0％至约50％(w/w固体)之间，然而，使用的量将取决于在组合物中存在的高度交联单体的量。
[0073] 胶体二氧化硅可根据美国专利4,348,462和5,614,321中描述的工艺进行制备，这两篇专利分别引入本文仅以提供用于制备胶体二氧化硅的工艺。或者，可得到产品名称为FSD 100(得自通用电气)或作为产品系列Highlink(得自Clariant)的商品(甲基)丙烯酸酯化的二氧化硅。
[0074] 所述组合物也可包含离子光引发剂。环氧单体的聚合需要离子引发。可以使用通过阳离子或阴离子机理引发聚合的许多已知化合物中的任意一种。通过阳离子机理引发聚合的已知化合物包括：例如二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二芳基亚碘酰鎓盐(diaryliodosonium salts)、二烷基苯基锍盐、二烷基(羟基二烷基苯基)锍盐和二茂铁鎓盐(Ferrocenium salts)。这些盐可以通过连接烷基、烷氧基、甲硅烷氧基等基团来改性。尤其有用的引发剂包括：(4-正癸基氧苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐(IOC10)、(4-正癸基氧苯基)二苯基锍六氟锑酸盐(SOC10)和S-甲基-S-正十二烷基苯甲酰甲基锍六氟锑酸盐(DPS-C1C12)。本领域技术人员将容易地确定或可容易地根据经验来确定使用的聚合引发剂的量和聚合条件。通常，采用的聚合引发剂的浓度为固体的0.01～10％w/w。
[0075] 所述涂层组合物也可包含流动剂。流动剂通常基于聚二甲硅氧烷或氟聚合物主链。基于聚二甲硅氧烷主链的合适的流动剂可以源自诸如TegoChemie Service或Byk Chemie的公司。含有聚二甲硅氧烷主链的具体适合的流动剂包括来自Byk-Chemie的Byk371和Byk 300。基于氟聚合物主链的合适的流动剂可以源自Daikin或3M。含有氟聚合物主链的具体适合的流动剂包括来自3M的FC-431和来自Daikin的NS-1606。
[0076] 涂层的厚度可通过调节组合物中固体的量和使用的特定涂覆工艺的参数来控制。例如，如果通过旋涂施加涂层，那么涂层的厚度将取决于旋涂速度。类似的，如果通过浸涂施加涂层，那么厚度将取决于拉起速度。组合物中固体的含量优选为约50wt％。
[0077] 所述涂层组合物也可包含其它的添加剂，如稳定剂、抗氧化剂、增韧剂、增强填料、表面活性剂、流动剂、流平剂、折光指数调节剂(例如二氧化钛、二氧化锆、二氧化锑)和抗静电剂。
[0078] 本发明的方法还包含使涂层组合物离子聚合以形成耐磨涂层的步骤。所述组合物可以利用紫外固化步骤固化。在本发明的一个实施方案中，所述组合物通过紫外引的阳离子聚合进行固化。阳离子聚合使得环氧单体的环氧基能够与热固性材料表面上的游离羟基或其它官能团反应。使用阳离子光引发剂还能够使光阳离子可聚合的烯烃单体发生聚合而没有氧阻聚。
[0079] 本发明的组合物也可以用于模内涂覆工艺。模内涂覆工艺为本领域所公知-例如参见公布的国际专利申请WO 01/21375，其仅作为模内涂覆工艺的举例说明通过引用并入本文。
[0080] 模内涂覆工艺涉及将涂层组合物施加于作为用于浇铸光学元件的模具的一部分的模具部件的表面。然后通过紫外引发的阳离子光聚合将组合物部分固化。为了防止环氧基与模具表面反应，有必要防止玻璃模具表面的硅烷醇基与环氧化物反应。这通过用惰性材料封闭硅烷醇基来实现。
[0081] 在耐磨涂层组合物的部分聚合以后，将模具片配合到一起以形成涂有部分聚合状态的耐磨涂层组合物的模具空腔。然后将热固性单体倒进模具中并且用通常方法将该塑料固化。最后将模制品从模具中取出以提供具有涂层的制品。这样就提供了用于形成具有优良耐磨水平的光学元件的模内涂覆工艺。
[0082] 由上述论述可理解所述涂层组合物适于直接涂覆到预成型的光学元件的表面上。然而，光学元件除耐磨涂层之外可还包含其它涂层以形成在光学元件上的多层涂层。例如，可在光学元件表面上的第二耐磨涂层上涂覆耐磨涂层。而且，多层涂层如形成例如抗反射(AR)堆叠体的多层涂层可涂覆到本发明的耐磨涂层上。
[0083] 本发明还提供在表面上具有耐磨涂层的光学元件如眼镜片，所述耐磨涂层通过如前所述使耐磨涂层组合物离子聚合而形成。
[0084] 本发明的实施方案的描述
[0085] 现在将提供数个实施例以说明本发明的实施方案。然而，应理解以下描述并不限制上述描述的一般性。
[0086] 以下的组合物用于由各种塑料制造的透镜的旋涂工艺。
[0087] 实施例1-涂层组合物
[0088] 具有以下组分的涂层组合物制备如下：
[0089]
[0090] 丙烯酸酯化的胶体二氧化硅作为四丙烯酸季戊四醇酯中的浓缩物提供。基于分析，浓缩物的化学组成如下：
[0091] 二氧化硅含量 43.0％
[0092] 二氧化硅的固体含量 77.3％
[0093] 异丙醇 21.0％
[0094] 水 1.70％
[0095] 在200ml的烧杯中加入：5.9g 四丙烯酸季戊四醇酯、23.8g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、22.6g丙烯酸酯化的胶体二氧化硅、20.3g异丙醇、25.0g甲基异丁基酮、0.3g Byk371和2.5g三芳基锍六氟膦酸酯。用铝箔覆盖烧杯以防止偶然的紫外引发聚合。
[0096] 实施例2-透镜涂层
[0097] 通过在透镜中心以500rpm的速度旋转分配3ml树脂，从而用实施例1的涂层组合物旋涂透镜。分配树脂之后，旋转透镜10秒钟时间。这确保约6μm的涂层厚度。
[0098] 在固化之前，使涂覆的透镜暴露于来自陶瓷加热器的红外热以除去溶剂。然后用来自Fusion Systems的d-灯的紫外线照射所述涂覆的透镜24秒钟，最大强度为-2 -212Wcm (根据UVA光谱区测量)，对应于最终剂量为1.0Jcm (根据UVA光谱区测量)。
[0099] 然后使用之前描述的标准行业磨蚀试验对所制备的透镜进行测试。所测试的透镜是仅仅具有硬涂层的那些和具有硬涂层和使用标准程序施加的抗反射(AR)涂层的那些。
[0100] 实施例2.1-CR-39透镜
[0101] 只有硬涂层
[0102] 主要粘附性 通过
[0103] 3小时沸腾 通过
[0104] 室外气候 通过
[0105] 钢棉 ★★★★～★★★★★
[0106] 拜耳磨损 ★★★
[0107] 硬涂层上涂覆AR
[0108] 主要粘附性 通过
[0109] 盐水沸腾 通过
[0110] 室外气候 通过
[0111] 钢棉 ★★★
[0112] 拜耳磨损 ★★★★
[0113] 实施例2.2-聚碳酸酯透镜
[0114] 只有硬涂层
[0115] 主要粘附性 通过
[0116] 3小时沸腾 通过
[0117] 室外气候 通过
[0118] 钢棉 ★★★★～★★★★★
[0119] 拜耳磨损 ★★★
[0120] 硬涂层上涂覆AR
[0121] 主要粘附性 通过
[0122] 盐水沸腾 通过
[0123] 室外气候 通过
[0124] 钢棉 ★★★
[0125] 拜耳磨损 ★★★★
[0126] 实施例2.3-SpectraliteTM(聚丙烯酸酯)
[0127] 只有硬涂层
