内燃机活塞环转让专利
申请号 : CN200680048203.1
文献号 : CN101365899B
文献日 : 2010-11-03
发明人 : 若泽·瓦伦廷·利马·萨拉班达 , 罗伯特·理查德·班菲尔德 , 吉塞拉·阿布拉斯·马克斯
申请人 : 马勒国际公司 , 马勒发动机零部件巴西有限公司
摘要 :
本发明公开了一种用于内燃机的活塞环，其在滑动面上具有通过物理气相沉积工艺沉积的带CrN相典型晶体结构的氮化铬(CrN)涂层，活塞环具有高耐磨性以及对微裂纹产生和随之发生的涂层局部损失片的良好抑制性。涂层是CrN的柱状晶体涂层，其分散孔含量低于10体积％，而通过X射线衍射测量得到的平行于表面的晶面(111)与晶面(200)之间的强度比在0.40至0.70范围内。这种晶体分布是通过在CrN涂层中渗入1.0重量％至7.0重量％的氧含量获得的。膜层的维氏硬度在1500至2200HV范围内。
权利要求 :
1.一种用于内燃机的活塞环，包括：钢或铸铁基材；以及
氮化铬涂层，其通过物理气相沉积工艺沉积在所述活塞环的滑动面上，其中所述涂层由具有下列特征的柱状晶体结构CrN构成：(a)所述涂层中固溶1.0重量％至7.0重量％的氧含量；
(b)均匀分散微孔在所述涂层中所占体积比低于10％；
(c)与基体的涂层面平行的第一晶面(111)与第二晶面(200)的X射线衍射强度比在0.40至0.70的范围内。
2.根据权利要求1所述的活塞环，其中所述X射线衍射强度比在0.45与0.65之间。
3.根据权利要求1所述的活塞环，其中所述涂层具有1500至2200HV的维氏硬度。
4.根据权利要求1所述的活塞环，其中所述涂层具有5至80微米的厚度。
5.根据权利要求1所述的活塞环，其中所述基材由具有10％至17％铬的钢制成。
6.根据权利要求5所述的活塞环，其中所述钢基材被渗氮。
7.根据权利要求1所述的活塞环，其中所述基材由渗氮的铸铁制成。
8.根据权利要求1所述的活塞环，所述活塞环进一步包括沉积在所述基材与所述涂层之间的铬、镍或钴的中间结合层。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种用于内燃机的活塞环，由钢或铸铁基材构成，
在活塞环的滑动面上带有通过物理气相沉积工艺沉积的氮化铬涂层。
背景技术
在活塞环外周面上使用带有CrN相典型晶体结构的氮化铬膜层，为这种部件提供了高耐磨损性。在新近开发的具有高机械和热负荷的现代发动机中，广泛使用这种膜层。这样一种涂层通过由阴极电弧源产生的物理金属气相沉积获得。
然而，在有些近来极高负荷的发动机中，或者在带有高等级燃烧压力的发动机中，如为下个十年所设计的发动机，氮化铬的这种陶瓷涂层呈现固有的脆性，导致在其表面上微裂纹的产生。这些微裂纹扩展及其并合，导致损失涂层片、损伤其表面，以及，在某些情况下，导致发动机缸套上的刮痕。缸套上的刮痕和活塞环工作面的损伤认为是系统的功能失效。
对在材料损失和缸套刮痕之前抑制微裂纹产生的改进，在专门文献中提出了通过在CrN相晶体涂层中以固溶体形式生成添加氧、碳和硼的氮化铬膜层。添加这些元素被认为是抑制微裂纹增加的内在原因。
添加少量其他反应气体能改变物理气相工艺沉积的涂层的晶体结构，这是在文献中给出的典型技术，例如Mattox在由Noyes编辑的、1998年出版的物理气相沉积工艺手册(Handbook of PhysicalVapor Deposition(PVD))的486页提出的技术。文献提及物理气相沉积的膜层呈现柱状晶体形态，其特定晶体取向的择优生长平行于膜层表面。特定晶面的择优取向可以改变膜层的性质，并且取决于沉积参数，诸如基体温度、反应气体的添加以及离子轰击等。
美国专利No.5743536提及，CrN的晶体择优取向可以是(111)密排面平行于表面，以及，这种取向有改善膜层剥落的作用。这种择优取向是在没有给氮反应气外加任何其他掺杂元素的情况下通过调节沉积参数获得的。然而，没有提及这种取向是否是观察到的唯一一种，也就是，择优取向是否意味着平行于表面的晶体100％是具有(111)晶体取向的晶粒，或者其中允许一部分其他的晶体取向。
除了关于不如晶面(111)密排的其他晶面含量的这种较松散的限定之外，用美国专利No.5743536中披露的工艺制造出的CrN涂层，具有600至1000HV相对较低的维氏硬度，这将危及膜层耐磨损性，使其不能适用于近期的高负荷发动机。
英国专利No.GB2276176披露了掺杂3重量％至20重量％氧的CrN，或可选择地，掺杂2重量％至11重量％碳的CrN。这样做的主要目的是提供具有更高的耐磨损性和耐拉缸性的涂层。由添加氧可能带来的CrN涂层的晶体变化未进行讨论或不包括在本专利的权利要求中，但第六页图6上示出的X射线衍射图，显示出在用10重量％氧掺杂之后，CrN结构具有择优晶面(200)。
美国专利No.6149162披露了带有0.5重量％至20重量％的氧的CrN晶体结构的氮化铬膜层的沉积，并提出了带有择优取向晶面(200)平行于涂层表面的显微结构。在该专利中提及，与平行于涂层表面的择优取向晶面(200)相比，带有择优取向晶面(111)的CrN晶体结构是碎性的。在该专利中，提供了在晶体涂层中添加氧与其晶体结构随之发生的改变的关系，由此将改善涂层对微裂纹产生的涂层抑制性。然而，择优取向的定义非常广泛，不允许占绝大多数程度的限定，如果这意味着100％，或者如果这允许一定残余量的、具有所述脆性的晶面(111)。类似地，择优取向的定义，没有给CrN涂层中晶面(111)与晶面(200)的大强度比强加一个临界值。
此外，公知的是，晶体结构氮化铬或CrN相，在其本质上如标准化那样建立的形式上，用X射线衍射进行测量，以晶面(111)与晶面(200)之间的强度比大约0.80出现。此信息登记在ICDD(International Centre for Diffraction Data，国际衍射数据中心)的数据库的JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)卡片no.11-65上。所以，择优取向晶面的存在必须比得上这种基准CrN相晶面强度比。
在上述现有技术的相关状态中，带有CrN晶体结构的氮化铬涂层，可以构造有：择优取向晶面(111)，呈现与用于获得此取向所使用的沉积参数相关的低硬度；或者，择优取向晶面(200)平行于表面，用添加宽范围的氧获得。上述技术的任何一种，都没有提出择优平衡取向，其允许上述二种情况存在密排面(111)与松散结构晶面(200)二者之间的特定比。
然而，在有些近来极高负荷的发动机中，或者在带有高等级燃烧压力的发动机中，如为下个十年所设计的发动机，氮化铬的这种陶瓷涂层呈现固有的脆性，导致在其表面上微裂纹的产生。这些微裂纹扩展及其并合，导致损失涂层片、损伤其表面，以及，在某些情况下，导致发动机缸套上的刮痕。缸套上的刮痕和活塞环工作面的损伤认为是系统的功能失效。
对在材料损失和缸套刮痕之前抑制微裂纹产生的改进，在专门文献中提出了通过在CrN相晶体涂层中以固溶体形式生成添加氧、碳和硼的氮化铬膜层。添加这些元素被认为是抑制微裂纹增加的内在原因。
添加少量其他反应气体能改变物理气相工艺沉积的涂层的晶体结构，这是在文献中给出的典型技术，例如Mattox在由Noyes编辑的、1998年出版的物理气相沉积工艺手册(Handbook of PhysicalVapor Deposition(PVD))的486页提出的技术。文献提及物理气相沉积的膜层呈现柱状晶体形态，其特定晶体取向的择优生长平行于膜层表面。特定晶面的择优取向可以改变膜层的性质，并且取决于沉积参数，诸如基体温度、反应气体的添加以及离子轰击等。
美国专利No.5743536提及，CrN的晶体择优取向可以是(111)密排面平行于表面，以及，这种取向有改善膜层剥落的作用。这种择优取向是在没有给氮反应气外加任何其他掺杂元素的情况下通过调节沉积参数获得的。然而，没有提及这种取向是否是观察到的唯一一种，也就是，择优取向是否意味着平行于表面的晶体100％是具有(111)晶体取向的晶粒，或者其中允许一部分其他的晶体取向。
除了关于不如晶面(111)密排的其他晶面含量的这种较松散的限定之外，用美国专利No.5743536中披露的工艺制造出的CrN涂层，具有600至1000HV相对较低的维氏硬度，这将危及膜层耐磨损性，使其不能适用于近期的高负荷发动机。
英国专利No.GB2276176披露了掺杂3重量％至20重量％氧的CrN，或可选择地，掺杂2重量％至11重量％碳的CrN。这样做的主要目的是提供具有更高的耐磨损性和耐拉缸性的涂层。由添加氧可能带来的CrN涂层的晶体变化未进行讨论或不包括在本专利的权利要求中，但第六页图6上示出的X射线衍射图，显示出在用10重量％氧掺杂之后，CrN结构具有择优晶面(200)。
美国专利No.6149162披露了带有0.5重量％至20重量％的氧的CrN晶体结构的氮化铬膜层的沉积，并提出了带有择优取向晶面(200)平行于涂层表面的显微结构。在该专利中提及，与平行于涂层表面的择优取向晶面(200)相比，带有择优取向晶面(111)的CrN晶体结构是碎性的。在该专利中，提供了在晶体涂层中添加氧与其晶体结构随之发生的改变的关系，由此将改善涂层对微裂纹产生的涂层抑制性。然而，择优取向的定义非常广泛，不允许占绝大多数程度的限定，如果这意味着100％，或者如果这允许一定残余量的、具有所述脆性的晶面(111)。类似地，择优取向的定义，没有给CrN涂层中晶面(111)与晶面(200)的大强度比强加一个临界值。
此外，公知的是，晶体结构氮化铬或CrN相，在其本质上如标准化那样建立的形式上，用X射线衍射进行测量，以晶面(111)与晶面(200)之间的强度比大约0.80出现。此信息登记在ICDD(International Centre for Diffraction Data，国际衍射数据中心)的数据库的JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)卡片no.11-65上。所以，择优取向晶面的存在必须比得上这种基准CrN相晶面强度比。
在上述现有技术的相关状态中，带有CrN晶体结构的氮化铬涂层，可以构造有：择优取向晶面(111)，呈现与用于获得此取向所使用的沉积参数相关的低硬度；或者，择优取向晶面(200)平行于表面，用添加宽范围的氧获得。上述技术的任何一种，都没有提出择优平衡取向，其允许上述二种情况存在密排面(111)与松散结构晶面(200)二者之间的特定比。
发明内容
本发明的目的是，提供一种活塞环，其具有通过物理气相沉积工艺形成的晶体结构的氮化铬涂层，对于在相关技术中所描述的，(200)晶面择优取向或(111)晶面择优取向平行于涂层表面的CrN涂层中出现的微裂纹生成以及与这些微裂纹扩展相关的涂层片损失，所述氮化铬涂层具有优良的抑制性。
本发明的目的是由带有CrN晶体结构的氮化铬涂层实现的，氮化铬涂层的特征在于：1)柱状晶体形态，在固溶体中具有的氧含量在大约1.0重量％至7.0重量％的范围内；2)柱状晶体形态使涂层中的分散微孔的含量低于10体积％；3)晶体取向由平行于涂层面的密排晶面(111)与晶面(200)的强度比在0.40至0.70之间限定；4)维氏硬度范围从1500至2200HV，从而涂层厚度为5至80微米。晶面(200)本质上比较松散。这种松散性由给定晶面的线密度定义，这对于(200)晶面族是低的。带有这种取向平行于表面并垂直于膜层生长方向的晶面的涂层，能够更高地吸收膜层生长期间形成的膜层内部压应力，这是由于在这种晶面中原子之间具有更多的空间。然而，由于其比较松散的结构，对于位错移动以减轻施加于涂层面的剪切外应力而言，晶面(200)呈现更高的难度。所以，具有取向平行于表面的择优晶面(200)的涂层因而具有较低的断裂强度，因此对所施加的外应力具有较低的表面裂纹抑制性。具有相对较高的内部压应力吸收能力(这对陶瓷涂层是有益的)与对外剪切负荷的较低表面裂纹抑制性的这种折衷，给出了涂层有关在其表面上抑制微裂纹生成的最佳性能的涂层的总体平衡。
另一方面，(111)面的择优取向平行于表面的涂层形成较高的内应力。这是由于晶面(111)较近的原子性质形成的，也就是，原子之间的空隙很小的一种结构。此原子之间的较小空隙使得由涂层生长所产生的内应力更高。另一方面，存在位错经过密排面的较高便利性，其中晶面(111)是呈现最高便利性的一个。此位错移动便利性给出了减轻施加于涂层的剪切外应力的较高能力。密排晶面(111)择优取向平行于表面的涂层，因而具有较高的断裂强度，并因此对由所施加的外应力引发的裂纹生成有较高抑制性。这样一种折衷与如上所述晶面(200)取向占时呈现的折衷相反，也就是，平行于表面的晶面(111)择优取向具有较低的内应力吸收能力，以及对由于外剪切应力所致的表面裂纹生成具有较高的抑制力。总体而言，带有择优取向晶面(111)的晶体膜层的性能还远不是最佳性能。
本发明提供一种CrN晶体结构的氮化铬膜层，能够在这些提及的对立效果之间提供更好的折衷，也就是，内应力吸收能力以及对由于外剪切应力所致的表面裂纹生成的抑制性之间的优良平衡，导致这种涂层的优良性能。这种目标是由涂层上晶面(111)和晶面(200)的相对含量的平衡实现的。膜层中各晶面的含量通过X射线衍射由各自晶面的计数强度给出，而涂层中各晶面的含量之间的平衡则由两种晶面各自的计数强度比给出。对于涂层表征而言，晶面(111)与晶面(200)之间的计数强度比，对于两种晶面的含量之间的指示，是专门选定的。平衡用与基体平行的晶面(111)和晶面(200)之间的X射线衍射计数强度比表征。
提出晶面(111)与晶面(200)之间的平衡、以及通过由X射线衍射获得的其各自计数强度之比的表征，是一种现有技术中不存在的新要素，其保证在各晶面性能之中的更好平衡，以及不同于特定晶面择优取向的涂层晶体结构的定量限定。
与现有技术状态相对应的CrN晶体机构的氮化铬涂层，是从工业阴极电弧涂层设备获得的，该设备具有环与阳极之间0至-100V偏压、基体温度350至500℃、总气压在5×10-5至1×10-2mbar范围内，并且不给氮反应气体故意添加任何氧。在这些条件下，氮化铬膜层呈现的残余氧含量达到大约0.5重量％。达到这种等级的氧含量，沉积的涂层具有平行于基体的择优取向晶面(200)。这种择优取向用晶面(111)与晶面(200)的强度比0.2至0.3表示，如表1中的样品1至3以及图2中的衍射图所示。
当与JCPDS卡片no.11-65上包含的信息所代表的基准CrN晶体结构进行比较时，在这种涂层中的晶面(200)择优取向的定义变得比较清晰，JCPDS卡片no.11-65上列出了晶面(200)标准化强度为100、以及晶面(111)标准化强度为80。因此，计算晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.80。所以，呈现低于大约0.30的强度比的膜层，都可以任意称为具有晶面(200)择优取向。
给氮反应气体少量添加氧，会导致氮化铬CrN沉积具有大约从0.5重量％至0.9重量％的氧含量，但是，对于没有故意添加氧的涂层，不会改变晶面(200)和晶面(111)之间的强度比。在两种情况下，该比值都在0.30左右，如表1中样品4和样品5的涂层与样品1至3的涂层比较所示的，以及图3的衍射图与图2的衍射图的比较所示。这种涂层的功能评价，如实例1所示，显示出对表面裂纹产生和涂层局部损失片的抑制性不足。给氮反应气体较多添加氧，导致形成具有10.4重量％氧的CrN涂层。此涂层呈现晶面(111)与晶面(200)之间0.13的强度比，如表1中样品7的涂层所表示的。此涂层反映了在专利文献美国No.6149162中所提出的技术的状态，其中0.5重量％至20.0重量％的添加氧产生了带有(200)晶面择优取向的涂层。这种涂层的功能评价，如实例3所示，显示出对表面裂纹产生和相应的涂层局部片损失的抑制性不足。
令人惊讶地，氧含量在大约1.0重量％至7.0重量％之间的涂层，导致晶面(111)与晶面(200)的强度比大大高于前述，显示出更多的晶面(111)的存在。如前所述，晶面(111)与晶面(200)的存在之间的这种更高的平衡正是想得到的。这些具有大约1.0重量％至7.0重量％氧的涂层存在的典型强度比0.50，明显优于故意添加氧获得的0.05至0.30的观测值，后者导致涂层中的氧含量超过大约7.0重量％，或者故意添加或没有添加氧导致涂层中的氧含量低于大约1.0重量％。带有范围在0.40至0.70且优选0.45至0.65的更高强度比的氮化铬CrN涂层，在表1中用样品8至12的涂层以及图4和图5上的衍射图表示。这些样品与本发明的范围相对应。
在实例2和3上分别给出的涂层样品8至12的功能评价，分别呈现出在其表面上没有微裂纹，证明出现平行于CrN涂层表面的晶面(111)增加，以及在这些晶面(111)与晶面(200)之间的更好平衡，产生了氮化铬涂层的优良性能。
由晶面(200)择优取向以及涂层中的氧含量在0.5重量％至20.0重量％范围内所代表的前述现有技术的状态，限定了晶体功能方面的均匀行为趋势。本发明证明：具有晶面(111)与晶面(200)之间特定平衡的涂层呈现优良的功能行为，而且只有大约1.0重量至7.0重量％氧的较窄范围，才能提供具有本发明目的的晶体结构的涂层。
具有平行于表面的晶面(200)择优取向的氮化铬CrN涂层的晶体结构向具有晶面(111)与晶面(200)之间优化平衡的晶体结构的转变，不是以涂层中理论上的和精确的氧含量达到的。类似地，实验技术具有一定的离散度，因此，需要定义用于实现本发明产品的氧的功能范围：涂层中的氧为大约1.0重量％至大约7.0重量％。通过比较分别代表现有技术的样品6与代表本发明范围的样品12的涂层，这种要求就比较清晰，在现有技术样品的涂层中带有7.3重量％的氧，以及晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.04；而在代表本发明的范围的涂层中带有6.8重量％的氧，并且晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.51。类似地，对于氧含量的功能范围的下限，样品5与样品8的涂层的比较，其分别代表现有技术的状态，其中涂层中带有0.8重量％的氧，且具有晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.30；以及，代表本发明的范围，其中涂层中具有1.2重量％的氧，且具有晶面(111)与晶面(200)的强度比为0.51。图8给出了涂层中氧含量与晶面(111)和晶面(200)之间强度比的相互关系，说明本发明的范围。
本发明的目的是由带有CrN晶体结构的氮化铬涂层实现的，氮化铬涂层的特征在于：1)柱状晶体形态，在固溶体中具有的氧含量在大约1.0重量％至7.0重量％的范围内；2)柱状晶体形态使涂层中的分散微孔的含量低于10体积％；3)晶体取向由平行于涂层面的密排晶面(111)与晶面(200)的强度比在0.40至0.70之间限定；4)维氏硬度范围从1500至2200HV，从而涂层厚度为5至80微米。晶面(200)本质上比较松散。这种松散性由给定晶面的线密度定义，这对于(200)晶面族是低的。带有这种取向平行于表面并垂直于膜层生长方向的晶面的涂层，能够更高地吸收膜层生长期间形成的膜层内部压应力，这是由于在这种晶面中原子之间具有更多的空间。然而，由于其比较松散的结构，对于位错移动以减轻施加于涂层面的剪切外应力而言，晶面(200)呈现更高的难度。所以，具有取向平行于表面的择优晶面(200)的涂层因而具有较低的断裂强度，因此对所施加的外应力具有较低的表面裂纹抑制性。具有相对较高的内部压应力吸收能力(这对陶瓷涂层是有益的)与对外剪切负荷的较低表面裂纹抑制性的这种折衷，给出了涂层有关在其表面上抑制微裂纹生成的最佳性能的涂层的总体平衡。
另一方面，(111)面的择优取向平行于表面的涂层形成较高的内应力。这是由于晶面(111)较近的原子性质形成的，也就是，原子之间的空隙很小的一种结构。此原子之间的较小空隙使得由涂层生长所产生的内应力更高。另一方面，存在位错经过密排面的较高便利性，其中晶面(111)是呈现最高便利性的一个。此位错移动便利性给出了减轻施加于涂层的剪切外应力的较高能力。密排晶面(111)择优取向平行于表面的涂层，因而具有较高的断裂强度，并因此对由所施加的外应力引发的裂纹生成有较高抑制性。这样一种折衷与如上所述晶面(200)取向占时呈现的折衷相反，也就是，平行于表面的晶面(111)择优取向具有较低的内应力吸收能力，以及对由于外剪切应力所致的表面裂纹生成具有较高的抑制力。总体而言，带有择优取向晶面(111)的晶体膜层的性能还远不是最佳性能。
本发明提供一种CrN晶体结构的氮化铬膜层，能够在这些提及的对立效果之间提供更好的折衷，也就是，内应力吸收能力以及对由于外剪切应力所致的表面裂纹生成的抑制性之间的优良平衡，导致这种涂层的优良性能。这种目标是由涂层上晶面(111)和晶面(200)的相对含量的平衡实现的。膜层中各晶面的含量通过X射线衍射由各自晶面的计数强度给出，而涂层中各晶面的含量之间的平衡则由两种晶面各自的计数强度比给出。对于涂层表征而言，晶面(111)与晶面(200)之间的计数强度比，对于两种晶面的含量之间的指示，是专门选定的。平衡用与基体平行的晶面(111)和晶面(200)之间的X射线衍射计数强度比表征。
提出晶面(111)与晶面(200)之间的平衡、以及通过由X射线衍射获得的其各自计数强度之比的表征，是一种现有技术中不存在的新要素，其保证在各晶面性能之中的更好平衡，以及不同于特定晶面择优取向的涂层晶体结构的定量限定。
与现有技术状态相对应的CrN晶体机构的氮化铬涂层，是从工业阴极电弧涂层设备获得的，该设备具有环与阳极之间0至-100V偏压、基体温度350至500℃、总气压在5×10-5至1×10-2mbar范围内，并且不给氮反应气体故意添加任何氧。在这些条件下，氮化铬膜层呈现的残余氧含量达到大约0.5重量％。达到这种等级的氧含量，沉积的涂层具有平行于基体的择优取向晶面(200)。这种择优取向用晶面(111)与晶面(200)的强度比0.2至0.3表示，如表1中的样品1至3以及图2中的衍射图所示。
当与JCPDS卡片no.11-65上包含的信息所代表的基准CrN晶体结构进行比较时，在这种涂层中的晶面(200)择优取向的定义变得比较清晰，JCPDS卡片no.11-65上列出了晶面(200)标准化强度为100、以及晶面(111)标准化强度为80。因此，计算晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.80。所以，呈现低于大约0.30的强度比的膜层，都可以任意称为具有晶面(200)择优取向。
给氮反应气体少量添加氧，会导致氮化铬CrN沉积具有大约从0.5重量％至0.9重量％的氧含量，但是，对于没有故意添加氧的涂层，不会改变晶面(200)和晶面(111)之间的强度比。在两种情况下，该比值都在0.30左右，如表1中样品4和样品5的涂层与样品1至3的涂层比较所示的，以及图3的衍射图与图2的衍射图的比较所示。这种涂层的功能评价，如实例1所示，显示出对表面裂纹产生和涂层局部损失片的抑制性不足。给氮反应气体较多添加氧，导致形成具有10.4重量％氧的CrN涂层。此涂层呈现晶面(111)与晶面(200)之间0.13的强度比，如表1中样品7的涂层所表示的。此涂层反映了在专利文献美国No.6149162中所提出的技术的状态，其中0.5重量％至20.0重量％的添加氧产生了带有(200)晶面择优取向的涂层。这种涂层的功能评价，如实例3所示，显示出对表面裂纹产生和相应的涂层局部片损失的抑制性不足。
令人惊讶地，氧含量在大约1.0重量％至7.0重量％之间的涂层，导致晶面(111)与晶面(200)的强度比大大高于前述，显示出更多的晶面(111)的存在。如前所述，晶面(111)与晶面(200)的存在之间的这种更高的平衡正是想得到的。这些具有大约1.0重量％至7.0重量％氧的涂层存在的典型强度比0.50，明显优于故意添加氧获得的0.05至0.30的观测值，后者导致涂层中的氧含量超过大约7.0重量％，或者故意添加或没有添加氧导致涂层中的氧含量低于大约1.0重量％。带有范围在0.40至0.70且优选0.45至0.65的更高强度比的氮化铬CrN涂层，在表1中用样品8至12的涂层以及图4和图5上的衍射图表示。这些样品与本发明的范围相对应。
在实例2和3上分别给出的涂层样品8至12的功能评价，分别呈现出在其表面上没有微裂纹，证明出现平行于CrN涂层表面的晶面(111)增加，以及在这些晶面(111)与晶面(200)之间的更好平衡，产生了氮化铬涂层的优良性能。
由晶面(200)择优取向以及涂层中的氧含量在0.5重量％至20.0重量％范围内所代表的前述现有技术的状态，限定了晶体功能方面的均匀行为趋势。本发明证明：具有晶面(111)与晶面(200)之间特定平衡的涂层呈现优良的功能行为，而且只有大约1.0重量至7.0重量％氧的较窄范围，才能提供具有本发明目的的晶体结构的涂层。
具有平行于表面的晶面(200)择优取向的氮化铬CrN涂层的晶体结构向具有晶面(111)与晶面(200)之间优化平衡的晶体结构的转变，不是以涂层中理论上的和精确的氧含量达到的。类似地，实验技术具有一定的离散度，因此，需要定义用于实现本发明产品的氧的功能范围：涂层中的氧为大约1.0重量％至大约7.0重量％。通过比较分别代表现有技术的样品6与代表本发明范围的样品12的涂层，这种要求就比较清晰，在现有技术样品的涂层中带有7.3重量％的氧，以及晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.04；而在代表本发明的范围的涂层中带有6.8重量％的氧，并且晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.51。类似地，对于氧含量的功能范围的下限，样品5与样品8的涂层的比较，其分别代表现有技术的状态，其中涂层中带有0.8重量％的氧，且具有晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.30；以及，代表本发明的范围，其中涂层中具有1.2重量％的氧，且具有晶面(111)与晶面(200)的强度比为0.51。图8给出了涂层中氧含量与晶面(111)和晶面(200)之间强度比的相互关系，说明本发明的范围。
附图说明
根据下文结合附图进行的详细描述，本发明的其它的目的和优点将更为明了。然而，应当理解，附图的设计仅仅为了说明的目的，并不作为本发明的限制。
图1表示活塞环的横截面，示出在本发明实例中说明的基材和可能有的层：
1.钢或铸铁中的基材
2.可选氮化壳层
3.可选结合层
4.可选中间层
5.氮化铬层
图2示出以不带任何外加氧但具有0.3重量％氧残余含量的CrN(氮化铬)涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图3示出以具有通过外加氧获得的0.7重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图4示出以具有通过外加氧获得的1.3重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图5示出以具有通过外加氧获得的2.7重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图6示出以具有通过外加氧获得的4.3重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图7示出以具有通过外加氧获得的7.3重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；以及
图8示出晶面(111)与晶面(200)的X射线强度比与涂层中的氧含量的关系曲线。
图1表示活塞环的横截面，示出在本发明实例中说明的基材和可能有的层：
1.钢或铸铁中的基材
2.可选氮化壳层
3.可选结合层
4.可选中间层
5.氮化铬层
图2示出以不带任何外加氧但具有0.3重量％氧残余含量的CrN(氮化铬)涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图3示出以具有通过外加氧获得的0.7重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图4示出以具有通过外加氧获得的1.3重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图5示出以具有通过外加氧获得的2.7重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图6示出以具有通过外加氧获得的4.3重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；
图7示出以具有通过外加氧获得的7.3重量％氧的CrN涂层的Cr管获得的X射线衍射图；以及
图8示出晶面(111)与晶面(200)的X射线强度比与涂层中的氧含量的关系曲线。
具体实施方式
下面说明实施上述本发明范围的一些实施例，以及这些实施例与重现现有技术的状态的实施例相比的功能评价。
用于450KW重型柴油发动机具有128mm直径、3.0mm高度、4.5mm径向宽度的活塞环原型，以含17％Cr的马氏体不锈钢制造，在其外表面上可选择地氮化、研磨，清除油渍，并装配在适当的固定装置中，用以在其外周面上接收具有CrN晶体结构的氮化铬涂层。通过由工业阴极电弧设备-HTC750 Hauzer涂层机产生的物理蒸气在真空工艺中沉积得到此涂层。
在室内抽真空至大约5×10-5mbar之后，将部件加热到450℃。接着，在控制流量下输入氩气，稳定真空室里的压力，目的是在环与阳极之间的偏压-900V下执行离子蚀刻。离子蚀刻之后，在控制流量下将氮气输入室内，稳定室压在1×10-2至1×10-1mbar之间。为了沉积具有氧的氮化铬涂层，制成氧气和氮气的受控混合物，并将此混合物在控制流量下输入真空室，稳定室压在1×10-2至1×10-1mbar之间。在220A的阴极电流以及环与阳极之间的-15V电压下发生沉积。沉积之后，在真空室放气之前，将部件冷却至220℃。
表1中的涂层样品4至样品12具有0.7重量％至10.4重量％范围内的故意添加氧含量，而且，总压力以及环与阳极之间电压参数保持恒定值，但并不意味着为了获得本发明范围的晶体结构就不能改变它们。涂层样品1至样品3代表与没有任何故意添加氧的工业应用一样的氮化铬实施例。表1给出用X射线衍射得到的晶面(111)和晶面(200)的计数强度的评价，以及生产的所有样品的晶面(111)与晶面(200)的强度比。下面的实例将评价这些样品中的一部分在发动机试验中的功能。
表1
现有技术
本发明的范围
实例1
采用上述方法，制造由表1中样品涂层1、2和4所代表的活塞环。将各条件下的两个环装配在6缸450KW重型柴油发动机中。使环在测功计室中经受加速热冲击试验500小时，其中缸套和缸体的热变形条件，除了关于油膜破裂的苛刻条件之外，对在活塞环的涂层面上产生高负荷是特别敏感的。试验之后实施环的视觉和冶金评价，见于表2。
表1中涂层样品1和样品2的环代表现有技术，以及，它们在涂层上具有非源自任何故意添加氧的残余氧含量。这些涂层呈现平行于涂层面的晶面(200)择优取向，以及，晶面(111)与晶面(200)之间的强度比分别为0.25和0.33，两个环在涂层上都呈现微裂纹的出现，以及涂层局部损失片，作为用于具有非源自故意添加的氧含量的涂层评价的基准。
涂层样品4的两个环用上述工艺制造，其中向氮反应气体添加少量的且控制流量的氧。制造的涂层呈现表1中报告的结果，以及，它代表关于晶面(200)择优取向平行于涂层面的现有技术，以及，晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.30。两个环在涂层上都呈现微裂纹的出现，并涂层局部损失片，与涂层样品1和样品2类似，表明与晶面(111)和晶面(200)之间的强度比大小类似和一致的表现。
结果导致这样一种结论：带有CrN结构且具有低于大约1.0重量％的氧含量的氮化铬涂层，特征在于：平行于镀面的晶面(200)择优取向平行于涂层表面，且晶面(111)和晶面(200)之间的强度比低于大约0.30，在上述发动机试验中呈现微裂纹的出现。
表2：发动机试验之后环的视觉和冶金评价
缸号 样品号 工作面上的 裂纹/剥落 氧含量 (％) 晶面(111) /(200)的强 度比 1和3 1 是 0.30 0.25 2和5 2 是 0.50 0.33 4和6 4 是 0.70 0.30
实例2
采用上述方法，制造由表1中样品涂层4、8和12所代表的活塞环。将各条件下的两个环装配在6缸450KW重型柴油发动机中。在与实例1相同的条件下，使环在测功计室中经受加速热冲击试验500小时。试验之后实施环的视觉和冶金评价，见于表3。
代表表1中涂层样品4的环取自实例1中所使用的同一批样品，并代表现有技术。两个环在涂层上都呈现微裂纹的出现并且涂层局部损失片。
代表表1中涂层样品8和样品12的环用上述工艺制造，其中向氮反应气添加了控制流量的氧气。这些涂层有意选择为遍及本发明中所限定的涂层中的氧含量的范围，大约为1.0重量％至7.0重量％的氧。采用这些氧含量，涂层呈现出的晶面(111)与晶面(200)的强度比为0.51，因此，在平行于涂层面的晶面(111)和晶面(200)之间，呈现出针对本发明的平衡。所有来自样品8和样品12二者的环在发动机试验之后都未呈现微裂纹的出现。此结果证明了具有特定量的晶面(111)以及晶面(200)的重要性。
结果导致这样的结论：与带有晶面(111)和晶面(200)之间强度比低于大约0.30的氮化铬涂层相比，带有晶面(111)与晶面(200)之间强度比为0.51左右的晶体CrN的氮化铬涂层，对在涂层面上的微裂纹生成呈现优良抑制性。
表3：发动机试验之后环的视觉和冶金评价
缸号 样品号 工作面上的 裂纹/剥落 氧含量 (％) 晶面(111) /(200)的强 度比 1和3 4 是 0.70 0.30 2和5 8 否 1.20 0.50 4和6 12 否 6.80 0.51
实例3
采用上述方法，制造由表1中的样品涂层4、7和12所代表的活塞环。将各条件下的两个环装配在6缸450KW重型柴油发动机中。在与实例1和实例2相同的条件下，使环在测功计室中经受加速热冲击试验500小时。试验之后实施环的视觉和冶金评价，见于表4。
代表表1中涂层样品4的环取自实例1和实例2的发动机测试中所使用的同一批样品，并且如上所述代表现有技术。环都在涂层上都呈现微裂纹的出现并且涂层局部损失片。
代表表1中涂层样品7和样品12的环用上述工艺制造，其中向氮反应气添加了控制流量的氧气。这些涂层有意选择为分别代表现有技术的氮化铬涂层和本发明范围的氮化铬涂层，现有技术的氮化铬涂层具有平行于涂层面的择优取向晶面(200)，且晶面(111)和晶面(200)之间的强度比为0.13；而本发明范围的氮化铬涂层，具有晶面(111)和晶面(200)的混合，由晶面(111)和晶面(200)的强度比0.51代表。代表涂层样品7的环在发动机试验之后呈现微裂纹和涂层局部剥落片的出现。代表涂层样品12的环呈现没有微裂纹，重复了在实例2的发动机试验上观察到的结果。此结果强调了晶面(111)以及晶面(200)的特定量的重要性，避免了如在现有技术中限定的择优取向晶面(200)。
结果导致这样的结论：影响氮化铬涂层有关微裂纹生成行为的最重要的特性不是涂层中的氧含量，而是其晶体结构，其必须具有最少含量的平行于涂层面的密排晶面(111)。涂层中的氧含量对导致此晶体结构的形成比较重要。期望的晶体结构只能通过涂层中氧含量的限定范围得到。
表4：发动机试验之后环的视觉和冶金评价
缸号 样品号 工作面上的 裂纹/剥落 氧含量 (％) 晶面(111) /(200)的强 度比 1和3 4 是 0.70 0.30 2和5 7 是 10.40 0.13 4和6 12 否 6.80 0.51
据此，尽管只是示出并说明了本发明的几种实施例，但显然可以对其进行变化及修改，而不脱离本发明的精神和范围。
用于450KW重型柴油发动机具有128mm直径、3.0mm高度、4.5mm径向宽度的活塞环原型，以含17％Cr的马氏体不锈钢制造，在其外表面上可选择地氮化、研磨，清除油渍，并装配在适当的固定装置中，用以在其外周面上接收具有CrN晶体结构的氮化铬涂层。通过由工业阴极电弧设备-HTC750 Hauzer涂层机产生的物理蒸气在真空工艺中沉积得到此涂层。
在室内抽真空至大约5×10-5mbar之后，将部件加热到450℃。接着，在控制流量下输入氩气，稳定真空室里的压力，目的是在环与阳极之间的偏压-900V下执行离子蚀刻。离子蚀刻之后，在控制流量下将氮气输入室内，稳定室压在1×10-2至1×10-1mbar之间。为了沉积具有氧的氮化铬涂层，制成氧气和氮气的受控混合物，并将此混合物在控制流量下输入真空室，稳定室压在1×10-2至1×10-1mbar之间。在220A的阴极电流以及环与阳极之间的-15V电压下发生沉积。沉积之后，在真空室放气之前，将部件冷却至220℃。
表1中的涂层样品4至样品12具有0.7重量％至10.4重量％范围内的故意添加氧含量，而且，总压力以及环与阳极之间电压参数保持恒定值，但并不意味着为了获得本发明范围的晶体结构就不能改变它们。涂层样品1至样品3代表与没有任何故意添加氧的工业应用一样的氮化铬实施例。表1给出用X射线衍射得到的晶面(111)和晶面(200)的计数强度的评价，以及生产的所有样品的晶面(111)与晶面(200)的强度比。下面的实例将评价这些样品中的一部分在发动机试验中的功能。
表1
现有技术
本发明的范围
实例1
采用上述方法，制造由表1中样品涂层1、2和4所代表的活塞环。将各条件下的两个环装配在6缸450KW重型柴油发动机中。使环在测功计室中经受加速热冲击试验500小时，其中缸套和缸体的热变形条件，除了关于油膜破裂的苛刻条件之外，对在活塞环的涂层面上产生高负荷是特别敏感的。试验之后实施环的视觉和冶金评价，见于表2。
表1中涂层样品1和样品2的环代表现有技术，以及，它们在涂层上具有非源自任何故意添加氧的残余氧含量。这些涂层呈现平行于涂层面的晶面(200)择优取向，以及，晶面(111)与晶面(200)之间的强度比分别为0.25和0.33，两个环在涂层上都呈现微裂纹的出现，以及涂层局部损失片，作为用于具有非源自故意添加的氧含量的涂层评价的基准。
涂层样品4的两个环用上述工艺制造，其中向氮反应气体添加少量的且控制流量的氧。制造的涂层呈现表1中报告的结果，以及，它代表关于晶面(200)择优取向平行于涂层面的现有技术，以及，晶面(111)与晶面(200)之间的强度比为0.30。两个环在涂层上都呈现微裂纹的出现，并涂层局部损失片，与涂层样品1和样品2类似，表明与晶面(111)和晶面(200)之间的强度比大小类似和一致的表现。
结果导致这样一种结论：带有CrN结构且具有低于大约1.0重量％的氧含量的氮化铬涂层，特征在于：平行于镀面的晶面(200)择优取向平行于涂层表面，且晶面(111)和晶面(200)之间的强度比低于大约0.30，在上述发动机试验中呈现微裂纹的出现。
表2：发动机试验之后环的视觉和冶金评价
缸号 样品号 工作面上的 裂纹/剥落 氧含量 (％) 晶面(111) /(200)的强 度比 1和3 1 是 0.30 0.25 2和5 2 是 0.50 0.33 4和6 4 是 0.70 0.30
实例2
采用上述方法，制造由表1中样品涂层4、8和12所代表的活塞环。将各条件下的两个环装配在6缸450KW重型柴油发动机中。在与实例1相同的条件下，使环在测功计室中经受加速热冲击试验500小时。试验之后实施环的视觉和冶金评价，见于表3。
代表表1中涂层样品4的环取自实例1中所使用的同一批样品，并代表现有技术。两个环在涂层上都呈现微裂纹的出现并且涂层局部损失片。
代表表1中涂层样品8和样品12的环用上述工艺制造，其中向氮反应气添加了控制流量的氧气。这些涂层有意选择为遍及本发明中所限定的涂层中的氧含量的范围，大约为1.0重量％至7.0重量％的氧。采用这些氧含量，涂层呈现出的晶面(111)与晶面(200)的强度比为0.51，因此，在平行于涂层面的晶面(111)和晶面(200)之间，呈现出针对本发明的平衡。所有来自样品8和样品12二者的环在发动机试验之后都未呈现微裂纹的出现。此结果证明了具有特定量的晶面(111)以及晶面(200)的重要性。
结果导致这样的结论：与带有晶面(111)和晶面(200)之间强度比低于大约0.30的氮化铬涂层相比，带有晶面(111)与晶面(200)之间强度比为0.51左右的晶体CrN的氮化铬涂层，对在涂层面上的微裂纹生成呈现优良抑制性。
表3：发动机试验之后环的视觉和冶金评价
缸号 样品号 工作面上的 裂纹/剥落 氧含量 (％) 晶面(111) /(200)的强 度比 1和3 4 是 0.70 0.30 2和5 8 否 1.20 0.50 4和6 12 否 6.80 0.51
实例3
采用上述方法，制造由表1中的样品涂层4、7和12所代表的活塞环。将各条件下的两个环装配在6缸450KW重型柴油发动机中。在与实例1和实例2相同的条件下，使环在测功计室中经受加速热冲击试验500小时。试验之后实施环的视觉和冶金评价，见于表4。
代表表1中涂层样品4的环取自实例1和实例2的发动机测试中所使用的同一批样品，并且如上所述代表现有技术。环都在涂层上都呈现微裂纹的出现并且涂层局部损失片。
代表表1中涂层样品7和样品12的环用上述工艺制造，其中向氮反应气添加了控制流量的氧气。这些涂层有意选择为分别代表现有技术的氮化铬涂层和本发明范围的氮化铬涂层，现有技术的氮化铬涂层具有平行于涂层面的择优取向晶面(200)，且晶面(111)和晶面(200)之间的强度比为0.13；而本发明范围的氮化铬涂层，具有晶面(111)和晶面(200)的混合，由晶面(111)和晶面(200)的强度比0.51代表。代表涂层样品7的环在发动机试验之后呈现微裂纹和涂层局部剥落片的出现。代表涂层样品12的环呈现没有微裂纹，重复了在实例2的发动机试验上观察到的结果。此结果强调了晶面(111)以及晶面(200)的特定量的重要性，避免了如在现有技术中限定的择优取向晶面(200)。
结果导致这样的结论：影响氮化铬涂层有关微裂纹生成行为的最重要的特性不是涂层中的氧含量，而是其晶体结构，其必须具有最少含量的平行于涂层面的密排晶面(111)。涂层中的氧含量对导致此晶体结构的形成比较重要。期望的晶体结构只能通过涂层中氧含量的限定范围得到。
表4：发动机试验之后环的视觉和冶金评价
缸号 样品号 工作面上的 裂纹/剥落 氧含量 (％) 晶面(111) /(200)的强 度比 1和3 4 是 0.70 0.30 2和5 7 是 10.40 0.13 4和6 12 否 6.80 0.51
据此，尽管只是示出并说明了本发明的几种实施例，但显然可以对其进行变化及修改，而不脱离本发明的精神和范围。