一种烯基胺聚醚及其制备方法

摘要

本发明公开了一种烯基胺聚醚，采用下列结构式表达：其中，R1为碳原子数3～6的烯基；m、n、p和q均为大于等于0的整数，且m和n不同时为0，p和q不同时为0。本发明的烯基胺聚醚具有双支链结构，可以作为原料合成对混凝土具有优异的坍落度保持性的聚羧酸减水剂。

权利要求

1.一种烯基胺聚醚的制备方法，所述烯基胺聚醚采用下列结构式表达：其中，R1为碳原子数3～6的烯基；m、n、p和q均为大于等于0的整数，且m和n不同时为0，p和q不同时为0；

其特征在于，包括如下步骤：

(1)在负压下，向反应釜中加入烯基胺，启动外循环，充氮气置换反应釜中的空气后，调温至20℃以下，然后抽真空，再将反应釜内物料加热到130～140℃后，加入环氧烷烃并进行循环反应，反应温度为130～170℃，反应压力小于0.4MPa，加完后在130～170℃下保温反应至少20分钟，再降温冷却到80～90℃；其中，烯基胺和环氧烷烃的摩尔比为1∶2～

1∶4；

(2)将上述反应釜抽真空后，吸入催化剂，再充氮气置换反应釜中的空气，抽真空，加热至130～140℃，然后加入环氧烷烃进行循环反应，反应温度为130～170℃，反应压力小于

0.4MPa，加完后在130～170℃下保温反应至少20分钟至反应釜内压力不再下降为止，再降温冷却到50～60℃，停止外循环，出料，即得到所述烯基胺聚醚；其中，烯基胺和环氧烷烃的摩尔比为1∶9～1∶66；

其中，步骤(2)中所述催化剂为氢氧化钠溶液或甲醇钠甲醇溶液。

2.根据权利要求1所述的烯基胺聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烯基胺和环氧烷烃的摩尔比为1∶2。

3.根据权利要求1所述的烯基胺聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中在加入环氧烷烃反应物之前，先加入少量环氧烷烃进行预反应。

4.根据权利要求1所述的烯基胺聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的环氧烷烃为环氧乙烷，其加成反应温度为160～170℃。

5.根据权利要求1所述的烯基胺聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的环氧烷烃为环氧丙烷，其加成反应温度为130～140℃。

6.根据权利要求1所述的烯基胺聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其加成反应温度为130～150℃。

说明书

一种烯基胺聚醚及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚醚，具体涉及一种烯基胺聚醚及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，随着混凝土工业的快速发展，利用混凝土减水剂制备高性能混凝土越来越得到人们的重视，其中，聚羧酸盐减水剂是近年来国内外研究的热点，它具有很多独特的优点，比如在低水灰比具有良好的坍落度保持性，对不同的水泥有相对好的适应性等。

[0003] 现有技术中，用于合成聚羧酸盐减水剂的原料主要有聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲氧基聚乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯等。为了提高聚羧酸盐减水剂的性能，例如减水性能和坍落度保持性，有必要开发新的原料，用以制备聚羧酸盐减水剂。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种烯基胺聚醚及其制备方法，其可以作为原料用于合成聚羧酸盐减水剂。

[0005] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种烯基胺聚醚，采用下列结构式表达：

[0006]

[0007] 其中，R1为碳原子数3～6的烯基；m、n、p和q均为大于等于0的整数，且m和n不同时为0，p和q不同时为0。

[0008] 上文中，C2H4O为氧化乙烯基，C3H6O为氧化丙烯基；m、n、p、q表示各氧化烯基的平均加成摩尔数。对于上述化学式的一个支链，m和n不同时为0，是指该支链包括以下3种情况：(1)m为0时，为聚氧丙烯基；(2)n为0时，为聚氧乙烯基；(3)m、n均不为0时，为氧化丙烯基和氧化乙烯基的混合共聚链；化学式的另一个支链也是如此；对于整个化学式，这两个支链可以相同或不同。

[0009] 本发明的烯基胺聚醚可以采用如下方法制备：

[0010] (1)在负压下，向反应釜中加入烯基胺，启动外循环，充氮气置换反应釜中的空气后，调温至20℃以下，然后抽真空，再将反应釜内物料加热到130～140℃后，加入环氧烷烃并进行循环反应，反应温度为130～170℃，反应压力小于0.4MPa，加完后在130～170℃下保温反应至少20分钟，再降温冷却到80～90℃；其中，烯基胺和环氧烷烃的摩尔比为1：2～1：4；

[0011] (2)将上述反应釜抽真空后，吸入催化剂，再充氮气置换反应釜中的空气，抽真空，加热至130～140℃，然后加入环氧烷烃进行循环反应，反应温度为130～170℃，反应压力小于0.4MPa，加完后在130～170℃下保温反应至少20分钟至反应釜内压力不再下降为止，再降温冷却到50～60℃，停止外循环，出料，即得到所述烯基胺聚醚；其中，烯基胺和环氧烷烃的摩尔比为1：9～1：66；

[0012] 其中，步骤(2)中所述催化剂为氢氧化钠溶液或甲醇钠甲醇溶液。

[0013] 优选的技术方案，所述步骤(1)中的烯基胺和环氧烷烃的摩尔比为1：2。即将1摩尔的烯基胺与2摩尔的环氧烷烃反应，使伯胺全部转成叔胺——双(β-羟烷基)烯基胺，从而保证了下步制备出的烯基胺聚醚的总胺值与叔胺值之差值尽量小。

[0014] 所述步骤(1)和步骤(2)中在加入环氧烷烃反应物之前，先加入少量环氧烷烃进行预反应。先进行预反应，可以进一步保证反应的平稳和安全。

[0015] 上述技术方案中，在所述步骤(1)中，单独加成环氧乙烷的反应温度为160～170℃，单独加成环氧丙烷的反应温度为130～140℃，加成两者混合物的反应温度为130～
150℃。

[0016] 本发明的烯基胺聚醚主要作为原料用于合成聚羧酸盐减水剂。

[0017] 由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0018] 1.本发明获得的烯基胺聚醚具有双支链结构，可以作为原料合成对混凝土具有优异的坍落度保持性的聚羧酸减水剂。

[0019] 2.本发明制备方法的步骤(1)中，采用先降温、再抽真空、关真空后才能加热升温的方法，具有创造性。

[0020] 3.利用本发明的制备方法得到的烯基胺聚醚色泽好，总胺值与叔胺值差值小，双支链长短均匀。

[0021] 4.本发明的制备方法简单，工艺可控，反应平稳安全，只需二步即可获得目标物。

具体实施方式

[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围：

[0023] 实施例一：

[0024] 烯丙基胺聚氧乙烯醚，其制备方法如下：

[0025] 第一步，在负压下、向干净干燥的200L的外循环雾化釜中投入5.7千克的烯丙基胺，启动屏蔽泵，充氮气置换釜中的空气，调温到20℃以下，抽真空；保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；缓慢将物料加热到130～140℃，停止加热，从反应釜顶部喷雾加入少量环氧乙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧乙烷，随着环氧乙烷的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大；釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧乙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度160～170℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷的加入量共为8.8千克，加完后，在160～170℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到80～90℃；

[0026] 第二步，将第一步的反应釜抽真空，在负压的条件下吸入50％氢氧化钠溶液0.2千克作为催化剂，再充氮气置换釜中的空气，边抽真空、边升温，温度达到130～140℃，停止加热，保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；从反应釜顶部喷雾加入少量环氧乙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧乙烷，随着环氧乙烷的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大。釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧乙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度160～170℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷的加入量共为85.5千克，加完后，在160～170℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到50～60℃，停屏蔽泵，出料。即可获得所述烯丙基胺聚氧乙烯醚。

[0027] 实施例二：

[0028] 烯丙基胺聚氧乙烯醚，其制备方法如下：

[0029] 第一步，在负压下、向干净干燥的200L的外循环雾化釜中投入5.7千克的烯丙基胺，启动屏蔽泵，充氮气置换釜中的空气，调温到20℃以下，抽真空；保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；缓慢将物料加热到130～140℃，停止加热，从釜顶部喷雾加入少量环氧乙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧乙烷，随着环氧乙烷的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大，釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧乙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度160～170℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷的加入量共为8.8千克，加完后，在160～170℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到80～90℃；

[0030] 第二步，将第一步的反应釜抽真空，在负压的条件下吸入50％氢氧化钠溶液0.3千克作为催化剂，再充氮气置换釜中的空气，边抽真空、边升温，温度达到130～140℃，停止加热，保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；从釜顶部喷雾加入少量环氧乙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧乙烷，随着环氧乙烷的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大，釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧乙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度160～170℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷的加入量共为135.5千克，加完后，在160～170℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到50～60℃，停屏蔽泵，出料。即可获得所述烯丙基胺聚氧乙烯醚。

[0031] 实施例三：

[0032] 烯丙基胺聚氧乙烯醚，其制备方法如下：

[0033] 第一步，在负压下、向干净干燥的200L的外循环雾化釜中投入8.55千克的烯丙基胺，启动屏蔽泵，充氮气置换釜中的空气，调温到20℃以下，抽真空；保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；缓慢将物料加热到130～140℃，停止加热，从釜顶部喷雾加入少量环氧乙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧乙烷，随着环氧乙烷的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大，釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧乙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度160～170℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷的加入量共为13.2千克，加完后，在160～170℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到80～90℃；

[0034] 第二步，将第一步的反应釜抽真空，在负压的条件下吸入50％氢氧化钠溶液0.2千克作为催化剂，再充氮气置换釜中的空气，边抽真空、边升温，温度达到130～140℃，停止加热，保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；从釜顶部喷雾加入少量环氧乙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧乙烷，随着环氧乙烷的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大，釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧乙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度160～170℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷的加入量共为98.25千克，加完后，在160～170℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到50～60℃，停屏蔽泵，出料。即可获得所述烯丙基胺聚氧乙烯醚。

[0035] 将上述实施例一至三得到的烯丙基胺聚氧乙烯醚，分别对其色泽、总胺值及叔胺值进行测定，结果如下表：

[0036] 表1烯丙基胺聚氧乙烯醚的测定数据

[0037]

[0038] 从上表可以看出，本发明得到的产品色泽好，总胺值与叔胺值差值小。

[0039] 实施例四：

[0040] 烯丙基胺聚氧丙烯醚，其制备方法如下：

[0041] 第一步，在负压下、向干净干燥的200L的外循环雾化釜中投入5.7千克的烯丙基胺，启动屏蔽泵，充氮气置换釜中的空气，调温到20℃以下，抽真空；保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；缓慢将物料加热到130～140℃，停止加热，从釜顶部喷雾加入少量环氧丙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧丙烷，随着环氧丙烷的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大，釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧丙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度130～140℃，压力小于0.35Mpa，环氧丙烷的加入量为11.6千克，加完后，在130～140℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到80～90℃；

[0042] 第二步，将第一步的反应釜抽真空，在负压的条件下吸入50％氢氧化钠溶液0.2千克作为催化剂，再充氮气置换釜中的空气，边抽真空、边升温，温度达到130～140℃，停止加热，保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；从釜顶部喷雾加入少量环氧丙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧丙烷，随着环氧丙烷的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大，釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧丙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度130～140℃，压力小于0.35Mpa，环氧丙烷的加入量为82.7千克，加完后，在130～140℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到50～60℃，停屏蔽泵，出料。即可获得所述烯丙基胺聚氧丙烯醚。

[0043] 实施例五：烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(混嵌)，其制备方法如下：

[0044] 第一步，在负压下、向干净干燥的200L的外循环雾化釜中投入5.7千克的烯丙基胺，启动屏蔽泵，充氮气置换釜中的空气，调温到20℃以下，抽真空；保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；缓慢将物料加热到130～140℃，停止加热，从反应釜顶部喷雾加入少量环氧乙烷与环氧丙烷的混合物(环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔配比为1：1，下同)，待釜压回落后，再喷雾加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，随着环氧烷烃的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大；釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧烷烃反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度130～150℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷与环氧丙烷的混合物的加入量共为10.2千克，加完后，在130～150℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到
80～90℃；

[0045] 第二步，将第一步的反应釜抽真空，在负压的条件下吸入50％氢氧化钠溶液0.2千克作为催化剂，再充氮气置换釜中的空气，边抽真空、边升温，温度达到130～140℃，停止加热，保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；从反应釜顶部喷雾加入少量环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，待釜压回落后，再喷雾加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，随着环氧烷烃的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大。釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧烷烃反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度130～150℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷与环氧丙烷的混合物的加入量共为84.1千克，加完后，在130～150℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到50～60℃，停屏蔽泵，出料。即可获得所述烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(混嵌)。

[0046] 实施例六：

[0047] 烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(嵌段)，其制备方法如下：

[0048] 第一步，在负压下、向干净干燥的200L的外循环雾化釜中投入5.7千克的烯丙基胺，启动屏蔽泵，充氮气置换釜中的空气，调温到20℃以下，抽真空；保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；缓慢将物料加热到130～140℃，停止加热，从釜顶部喷雾加入少量环氧乙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧乙烷，随着环氧乙烷的加入，物料反应，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大，釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧乙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应，控制反应温度160～170℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷的加入量共为8.8千克，加完后，在160～170℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到80～90℃；

[0049] 第二步，将第一步的反应釜抽真空，在负压的条件下吸入50％氢氧化钠溶液0.3千克作为催化剂，再充氮气置换釜中的空气，边抽真空、边升温，温度达到130～140℃，停止加热，保证抽真空时间30分钟以上，停抽真空；从釜顶部喷雾加入少量环氧丙烷，待釜压回落后，再喷雾加入环氧丙烷，随着环氧丙烷的加入，物料反应加快，釜内的温度自然逐步升高，釜内压力增大，釜内物料由屏蔽泵从釜底抽出，经屏蔽泵加压、换热器调温后，从釜顶部雾化后进入釜中(与环氧丙烷反应)，再沉降到釜底；如此循环反应控制反应温度130～140℃，压力小于0.35Mpa，环氧丙烷的加入量共为23.2千克，加完后，在130～140℃保温反应30分钟以上至釜内压力不再下降为止；再喷雾加入环氧乙烷，，控制反应温度160～
170℃，压力小于0.35Mpa，环氧乙烷的加入量共为62.3千克，加完后，在160～170℃保温反应20分钟以上至釜内压力不再下降为止；冷却到50～60℃，停屏蔽泵，出料。即可获得所述烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(嵌段)。

[0050] 将上述实施例四至六得到的烯丙基胺聚醚，分别对其色泽、总胺值及叔胺值进行测定，结果如下表：