一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法

摘要

本发明公开一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法。采用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物/有机改性的针状硅灰石复合增韧剂，即有机/无机刚性粒子增韧剂并用的技术，将马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、有机改性的针状硅灰石、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在双螺杆挤出机中进行熔融共混，制得高性能的合金材料。制得的聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金具有优良的综合机械性能和尺寸稳定性，缺口冲击强度达到1050J/m，断裂伸长率达到145％，拉伸强度达到65.5MPa，弯曲强度达到96.5MPa，弯曲模量达到2850MPa，高负载(1.82MPa)下热变形温度达到115.5℃，可用于汽车内、外饰件及家电、IT等工业产品。

权利要求

1.一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份来表示：(1)马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的制备

将100份乙烯-辛烯共聚物、1-3.5份马来酸酐、0.05-2.0份过氧化二异丙苯和

0.3-1.0份硬脂酸用高速混合机均匀混合后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度范围为160-200℃，螺杆转速为200-350转/分钟，停留时间为1-3分钟，经冷却、干燥、切粒，得到马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；

(2)聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备

将10-85份聚碳酸酯、10-85份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、1-20份马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、0.1-1份抗氧剂、0.1-1份润滑剂和0-5份其它助剂从双螺杆挤出机主喂料口加入，1-20份有机改性的针状硅灰石从挤出机后段侧喂料口加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度范围为230-265℃，螺杆转速为350-600转/分钟，停留时间为1-3分钟，经冷却、干燥、切粒，得到一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金；其中其它助剂是脱模剂、增韧剂、着色剂、阻燃剂和光稳定剂。

2.根据权利要求1中所述的一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，其特征是乙烯-辛烯共聚物中辛烯含量为20-40wt％，熔融指数范围为

0.5-10g/10min。

3.根据权利要求1中所述的一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，其特征是有机改性的针状硅灰石的长径比为3-20∶1，纤维直径为2-40微米，表面处理剂为甲基丙烯酸甲酯、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂其中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1中所述的一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，其特征是聚碳酸酯为双酚A型，分子量为16000-40000g/mol。

5.根据权利要求1中所述的一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，其特征是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯含量为15-55wt％，丙烯腈含量为20-35wt％。

6.根据权利要求1中所述的一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，其特征是抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，受阻酚类抗氧剂/亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1/4-1/1。

7.根据权利要求1中所述的一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，其特征是润滑剂为脂肪酸酯类或氧化聚乙烯蜡。

说明书

一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子合金的制备方法，特别是一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，可用于汽车内、外饰件及家电、IT等工业产品，属聚合物加工技术领域。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯(PC)是一种性能优异的工程塑料，它具有突出的冲击韧性、宽广的使用温度、良好的电绝缘性能和尺寸稳定性等优点，已在各工业部门得到了应用，尤其汽车制造工业和电子电器工业是它的两个广阔的市场。但是聚碳酸酯有一些不足之处：熔体粘度大，加工成型困难，特别是大型制品，容易产生应力开裂，缺口敏感性大，不耐溶剂，而且价格昂贵，从而使聚碳酸酯的应用受到了一定限制，推广应用比较困难。

[0003] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是一种在性能上介于工程塑料和通用塑料之间的材料，它具有良好的耐冲击性和加工流动性，价格也比较便宜，因而得到广泛的应用。但是因其耐热性、耐候性能差，机械性能不够理想而限制了应用。

[0004] 以聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为主要原料的PC/ABS合金是一种重要的工程塑料合金，这种材料具有良好的成型性能，可用于制备大面积及形状复杂的制品，它与PC相比降低了熔体粘度，改善了加工性能，提高了冲击强度，并降低了厚度敏感性及生产成本。它与ABS相比，提高了热变形温度，改善了力学性能。其生产成本居于PC与ABS之间，因而能更好地应用于汽车、电子、办公设备等制造业。然而PC和ABS之间存在相容性差及常温、低温韧性不足的问题，所以有很多报道对其进行增容增韧研究，如采用苯乙烯接枝马来酸酐、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等来对PC/ABS合金进行增容增韧。国内外各大公司和研究机构申请了大量的关于PC/ABS合金的专利，主要在于改善合金的相容性、韧性、阻燃性及二次加工等问题。如CN 1580126A公开了一种采用ABS/PP接枝马来酸酐作为PC/ABS合金的相容剂，制备出具有良好的机械性能和加工性能，耐热性高，适合于注射成型的合金产品，CN 1824706A公开了采用反应性树脂在挤出过程中产生交联，以此来对PC/ABS合金进行增韧增强，制备出无卤阻燃PC/ABS合金材料，CN 1298427A中公开了一种含有仲胺活性基团的增容剂，制备出低温性能优良的PC/ABS合金，CN 1340083A公开了一种包含费利斯和橡胶的PC/ABS合金，该合金具有优良的模塑性和流动性，CN1110695A公开了一种包含聚有机硅氧烷聚甲基丙烯酸烷基酯橡胶复合体和接枝聚合的乙烯基单体的橡胶复合体接枝共聚物的PC/ABS合金，该合金具有突出的低温冲击性能，US5008315公开了一种脱模性好的PC/ABS合金。

[0005] 然而，众多的对聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的增容增韧研究，采用的均是弹性体或是其它具有优良韧性的高分子材料，改性后的合金材料虽然冲击性能得到了不同程度的改善，但是材料的热变形温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都相应的不同程度的降低，这大大限制了该合金材料的广泛应用。

发明内容

[0006] 本发明目的是提供一种具有优良的冲击性能，同时具有优良的热变形温度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和尺寸稳定性的聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法。

[0007] 一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法如下，以下均以重量份来表示：

[0008] 1、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的制备

[0009] 将100份乙烯-辛烯共聚物、1-3.5份马来酸酐、0.05-2.0份过氧化二异丙苯和0.3-1.0份硬脂酸用高速混合机均匀混合后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度范围为160-200℃，螺杆转速为200-350转/分钟，停留时间为1-3分钟，经冷却、干燥、切粒，得到马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；

[0010] 2、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备

[0011] 将10-85份聚碳酸酯、10-85份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、1-20份马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、0.1-1份抗氧剂、0.1-1份润滑剂和0-5份其它助剂从双螺杆挤出机主喂料口加入，1-20份有机改性的针状硅灰石从挤出机后段侧喂料口加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度范围为230-265℃，螺杆转速为350-600转/分钟，停留时间为1-3分钟，经冷却、干燥、切粒，得到一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金。

[0012] 本发明所使用的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，分子量为16000-40000g/mol。

[0013] 本发明所使用的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯含量为15-55wt％，丙烯腈含量为20-35wt％。

[0014] 本发明所使用的乙烯-辛烯共聚物中辛烯含量为20-40wt％，熔融指数范围为0.5-10g/10min。

[0015] 本发明所使用的有机改性的针状硅灰石的长径比为3-20∶1，纤维直径为2-40微米，表面处理剂为甲基丙烯酸甲酯、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂其中的一种或几种的混合物。

[0016] 本发明所使用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，受阻酚类抗氧剂/亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1/4-1/1。

[0017] 本发明所使用的润滑剂为脂肪酸酯类或氧化聚乙烯蜡。

[0018] 本发明所使用的其它助剂是加工助剂、脱模剂、增韧剂、着色剂、阻燃剂和光稳定剂。

[0019] 本发明一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法中采用了马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物/有机改性的针状硅灰石复合增韧剂，即有机/无机刚性粒子增韧剂并用的技术来得到一种高强、高韧的聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金。结果表明，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物和有机改性的针状硅灰石具有协同增韧增强的作用。体系中的马来酸酐一方面能够与聚碳酸酯分子链端羟基反应，增加乙烯-辛烯共聚物与聚碳酸酯的相容性，另一方面马来酸酐与有机改性的针状硅灰石表面的碱性基团进行反应，增加了有机改性的针状硅灰石与整个有机体系的相容性，大大的改善了有机/有机、有机/无机界面的粘结力。聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金体系中形成了以乙烯-辛烯共聚物为壳、有机改性的针状硅灰石为核的包核结构，得到具有核-壳结构复合增韧剂分散相。有机改性的针状硅灰石的加入对橡胶的粒径起到细化作用，并有效的增加了增韧粒子的表观体积份数，减小了橡胶粒子间的基体层厚度，使合金材料在受到冲击时能够产生大量的银纹，引发基体的塑性形变，有效终止纹的扩展，从而能够吸收大量的冲击能量。制得的聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金材料同时具有高强、高韧的特点，缺口冲击强度达到1050J/m，断裂伸长率达到145％，拉伸强度达到65.5MPa，弯曲强度达到96.5MPa，弯曲模量达到2850MPa，高负载(1.82MPa)下热变形温度达到115.5℃，可以用于汽车内、外饰件及家电、IT等工业产品。

具体实施方式

[0020] 下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

[0021] 以下实施例使用的聚碳酸酯为GE公司的双酚A型聚碳酸酯PC lexan141R，分子量为25000-28000g/mol。

[0022] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物使用台湾奇美实业的ABS 747S，丁二烯含量为20-40wt％，丙烯腈含量为20-35wt％。

[0023] 乙烯-辛烯共聚物使用DOW的POE Engage 8180，辛烯含量为20-35wt％，熔融指数为0.5g/10min。

[0024] 马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物为自制。

[0025] 有机改性的针状硅灰石使用铁法兴源超细增强材料有限公司和调兵山针状硅灰石有限公司产品，长径比为5-15∶1，纤维直径为2-20微米。

[0026] 抗氧剂使用四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名为Irganox1010，瑞士汽巴精化公司生产，及三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，商品名为Irganox168，瑞士汽巴精化公司生产，1010/168的重量比为1/4-2/3。

[0027] 润滑剂使用季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。

[0028] 本发明使用德国Berstorff公司生产的ZE-25双螺杆挤出机。

[0029] 本发明主要性能测试方法如下：

[0030] 缺口冲击强度按ASTM D256进行测试，试样尺寸为64mm*12.7mm*3.2mm，缺口深度为2.2mm，测试设备为英国Ray-Ran公司的冲击试验机。

[0031] 拉伸性能测试按ASTM D638进行测试，试样尺寸为168mm*13mm*3.2mm，测试速度为50mm/min，测试设备为英国Instron公司的Instron4456电子拉力试验机。

[0032] 弯曲性能测试按ASTM D790进行测试，试样尺寸为64mm*12.7mm*3.2mm，跨距为50mm，测试速度为3mm/min，测试设备为英国Instron公司的Instron4456电子拉力试验机。

[0033] 热变形温度测试按ASTM D648进行测试，试样尺寸为64mm*12.7mm*3.2mm，升温速度为120℃/h，测试设备为意大利CEAST公司的维卡热变形温度测试仪。

[0034] 维卡软化点测试按ISO进行测试，试样尺寸为10mm*10mm*3.2mm，升温速度为120℃/h，测试设备为意大利CEAST公司的维卡热变形温度测试仪。

[0035] 实施例1-4

[0036] 1、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)的制备

[0037] 将100重量份乙烯-辛烯共聚物、2重量份马来酸酐、0.1重量份过氧化二异丙苯和0.35重量份硬脂酸用高速混合机均匀混合后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，一区温度为160℃，二区温度为165℃，三区温度为170℃，四区温度为180℃，五区温度为190℃，六区温度为200℃，七区温度为200℃，八区温度为200℃，九区温度为190℃，螺杆转速为250转/分钟，停留时间为2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒，得到马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，马来酸酐接枝率为1.05％；

[0038] 2、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备

[0039] 按表1中的配方，将PC、ABS、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂和润滑剂从双螺杆挤出机主喂料口加入，有机改性的针状硅灰石从挤出机后段侧喂料口加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为255℃，六区温度为255℃，七区温度为255℃，八区温度为255℃，九区温度为250℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒，得到一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金，其性能见表1。

[0040] 对比例1(不加增韧剂)

[0041] 按表1中的配方，将PC、ABS、抗氧剂和润滑剂从双螺杆挤出机主喂料口加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为255℃，六区温度为255℃，七区温度为255℃，八区温度为255℃，九区温度为250℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒，得到一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金，其性能见表1。

[0042] 对比例2(只加马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物增韧剂，不加有机改性的针状硅灰石增韧剂)

[0043] 1、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)的制备

[0044] 将100重量份乙烯-辛烯共聚物POE、2重量份马来酸酐、0.1重量份过氧化二异丙苯和0.35重量份硬脂酸用高速混合机均匀混合后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，一区温度为160℃，二区温度为165℃，三区温度为170℃，四区温度为180℃，五区温度为190℃，六区温度为200℃，七区温度为200℃，八区温度为200℃，九区温度为190℃，螺杆转速为250转/分钟，停留时间为2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒，得到马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，马来酸酐接枝率为1.05％；

[0045] 2、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备

[0046] 按表1中的配方，将PC、ABS、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂和润滑剂从双螺杆挤出机主喂料口加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为255℃，六区温度为255℃，七区温度为255℃，八区温度为255℃，九区温度为250℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒，得到一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金，其性能见表1。

[0047] 表1

[0048]