有机硅烷聚合物和含有该聚合物的硬掩模组合物以及使用有机硅烷硬掩模组合物制造半导体装置的方法

摘要

根据本发明的一些实施方式，本发明提供了有机硅烷聚合物，该有机硅烷聚合物是通过使含有(a)至少一种式(I)的化合物Si(OR1)(OR2)(OR3)R4，其中R1、R2和R3可以各自独立地为烷基，且R4可以为-(CH2)nR5，其中R5为芳基或取代的芳基，且n可以为0或正整数；和(b)至少一种式(II)的化合物Si(OR6)(OR7)(OR8)R9，其中R6、R7和R8可以各自独立地为烷基或芳基，且R9可以为烷基的有机硅烷化合物反应而制备得到的。还提供了含有本发明实施方式的有机硅烷化合物或其水解产物的硬掩模组合物。还提供了使用本发明实施方式的硬掩模组合物制备半导体装置的方法，和由该硬掩模组合物制成的半导体装置。

权利要求

1.一种有机硅烷聚合物，该聚合物是通过(a)至少一种式I的化合物、(b)至少一种式II的化合物、(c)至少一种式III的化合物和(d)至少一种式V的化合物的反应而制备得到的，Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I)其中，R1、R2和R3各自独立地为烷基，且R4为-(CH2)nR5，其中R5为芳基或取代的芳基，且n为0或正整数；

Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II)其中，R6、R7和R8各自独立地为烷基或芳基，且R9为烷基；

Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III)其中，R10、R11和R12各自独立地为烷基；

Si(OR13)(OR14)(OR15)R16 (V)其中，R13、R14和R15各自独立地为烷基，且R16为-(CH2)mR17，其中R17为-C(＝O)OCH3或-OC(＝O)C(CH3)＝CH2，且m为正整数。

2.根据权利要求1所述的有机硅烷聚合物，其中，R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为甲基或乙基，R6、R7和R8各自独立地为C1-C4烷基或苯基，R16为-(CH2)mC(＝O)OCH3或-(CH2)mOC(＝O)C(CH3)＝CH2，n为0-5范围内的整数，且m为1-5范围内的整数。

3.根据权利要求1所述的有机硅烷聚合物，其中，所述有机硅烷化合物的反应在酸催化剂的存在下发生。

4.根据权利要求1所述的有机硅烷聚合物，其中，所述至少一种式I的化合物的含量为

5-90重量份，所述至少一种式II的化合物的含量为5-90重量份，所述至少一种式III的化合物的含量为5-90重量份，所述至少一种式V的化合物的含量为5-90重量份。

5.根据权利要求1所述的有机硅烷聚合物，其中，该有机硅烷聚合物含有式IV的结构其中，R′、R″、R″′和R″″各自独立地选自由氢、烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、-(CH2)mC(＝O)OCH3和-(CH2)mOC(＝O)C(CH3)＝CH2所组成的组中；且x和m为正整数。

6.根据权利要求5所述的有机硅烷聚合物，其中，R′、R″、R″′和R″″各自独立地选自由氢、甲基、乙基、苯基、-(CH2)nPh、-(CH2)mC(＝O)OCH3和-(CH2)mOC(＝O)C(CH3)＝CH2所组成的组中，其中n为0-5范围内的整数，且m为1-5范围内的整数。

7.一种硬掩模组合物，该组合物含有权利要求1所述的有机硅烷聚合物和溶剂。

8.一种硬掩模组合物，该组合物含有权利要求5所述的有机硅烷聚合物和溶剂。

9.根据权利要求7或8所述的硬掩模组合物，其中，该组合物还含有交联剂、自由基稳定剂和表面活性剂中的至少一种。

10.根据权利要求7或8所述的硬掩模组合物，其中，该组合物还含有选自由吡啶对甲苯磺酸、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯和有机磺酸的烷基酯所组成的组中的至少一种化合物。

11.一种形成半导体装置的方法，该方法包括：

在基片上形成材料层；

在所述材料层上形成有机硬掩模层；

在所述有机硬掩模层上由抗反射硬掩模组合物形成抗反射硬掩模层；

在所述抗反射硬掩模层上形成光敏成像层；

以形成图案的方式将所述成像层暴露到辐射下，以在所述成像层中形成辐射曝光区域的图案；

选择性地除去部分所述成像层、部分所述抗反射硬掩模层和部分所述有机硬掩模层，以暴露部分所述材料层；并蚀刻所述材料层的暴露部分以形成图案化的材料层；

其中，所述抗反射硬掩模组合物含有有机硅烷聚合物或其水解产物，该有机硅烷聚合物是通过(a)至少一种式I的化合物、(b)至少一种式II的化合物、至少一种式III的化合物和至少一种式V的化合物的反应而制备得到的，Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I)其中，R1、R2和R3各自独立地为烷基，且R4为-(CH2)nR5，其中R5为芳基或取代的芳基，且n为0或正整数；

Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II)其中，R6、R7和R8各自独立地为烷基或芳基，且R9为烷基；

Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III)其中，R10、R11和R12各自独立地为烷基；

Si(OR13)(OR14)(OR15)R16 (V)其中，R13、R14和R15各自独立地为烷基，且R16为-(CH2)mR17，其中R17为-C(＝O)OCH3或-OC(＝O)C(CH3)＝CH2，且m为正整数。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，选择性地除去部分所述成像层、部分所述抗反射硬掩模层和部分所述有机硬掩模层包括选择性地除去部分所述成像层，以暴露部分所述抗反射硬掩模层，选择性地除去部分所述抗反射硬掩模层，以暴露部分所述有机硬掩模层，和选择性地除去部分所述有机硬掩模层，以暴露部分所述材料层。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述水解产物包括选自由Ph(CH2)nSi(OH)3、SiH(OH)3、Si(CH3)(OH)3和(OH)3Si(CH2)m(C＝O)OCH3所组成的组中的至少一种化合物，其中n为0-5范围内的整数，且m为1-5范围内的整数。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述水解产物包括选自由Ph(CH2)nSi(OH)3、SiH(OH)3、Si(CH3)(OH)3和(OH)3Si(CH2)mO(C＝O)C(CH3)＝CH2所组成的组中的至少一种化合物，其中n为0-5范围内的整数，且m为1-5范围内的整数。

15.一种半导体集成电路装置，该装置由权利要求11所述的方法制成。

说明书

有机硅烷聚合物和含有该聚合物的硬掩模组合物以及使用

有机硅烷硬掩模组合物制造半导体装置的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机硅烷聚合物和含有有机硅烷聚合物的硬掩模组合物。本发明还涉及使用硬掩模组合物制造半导体装置的方法，并特别涉及使用含有有机硅烷聚合物的硬掩模组合物制造半导体装置的方法。

背景技术

[0002] 为了在光刻工艺(lithographic processes)中具有更好的分辨率，可以使用抗反射涂覆(ARC)材料来使如光敏抗蚀剂层的成像层与基片之间的反射率最小化。然而，由于抗蚀剂层通常具有与ARC材料相似的组成，因此ARC材料会提供比成像层差的蚀刻选择性。因此，由于大部分成像层在图案化后蚀刻ARC材料的过程中可以除去，因此在随后的蚀刻步骤中会需要额外的图案化。

发明内容

[0003] 然而，在一些光刻成像工艺中，抗蚀剂材料不会提供充分的耐蚀刻性以有效地将需要的图案转移至抗蚀剂材料下部的层。在实际应用中，用于抗蚀剂下层膜的所谓硬掩模可以用作图案化的抗蚀剂与将要图案化的基片之间的中间层。例如，当使用超薄膜抗蚀剂材料，将要蚀刻的基片很厚，需要基本上的蚀刻深度，和/或需要使用特别的蚀刻剂用于特定的基片时，会需要用于抗蚀剂下层的硬掩模。用于抗蚀剂下层膜的硬掩模可以从图案化的抗蚀剂层接受图案，并将图案转移至基片。用于抗蚀剂下层膜的硬掩模应该能经受将图案转移至下部材料所需的蚀刻过程。

[0004] 例如，当加工诸如硅的基片时，可以使用抗蚀剂图案作为掩模。此时，抗蚀剂可以被微图案化，但厚度减小。因此，由于抗蚀剂的掩模性能不够，基片的加工会导致损坏基片。因此，可以采用如下过程，首先将抗蚀剂图案转移至下层膜(例如硬掩模)用于加工基片，接着使用下层膜作为掩模来干蚀刻基片。用于加工基片的下层膜是指可以在抗反射膜下面形成的、且还可以用作抗反射层的膜。在此过程中，抗蚀剂的蚀刻速率可以与用于加工基片的下层膜的相似。因此，可能需要形成硬掩模，该硬掩模还可以是抗反射的，用于加工抗蚀剂与下层膜之间的下层膜。因而，可以在基片上形成由用于加工基片的下层膜、用于加工下层膜的硬掩模和抗蚀剂组成的多层膜。

[0005] 已经研究了各种硬掩模材料。例如，韩国专利公开文本No.2000-0077018描述了通式RaSi(OR)4-a的硅烷化合物的缩聚产物在抗蚀剂下层膜中的应用。

[0006] 因此，需要识别可形成具有改善的膜性能的硬掩模层的硬掩模组合物。还需要识别可以形成硬掩模层的硬掩模组合物，该硬掩模层允许在与硬掩模层接触的光致抗蚀剂中形成需要的图案。

[0007] 根据本发明的一些实施方式，提供了通过使含有(a)至少一种式I的化合物和(b)至少一种式II的化合物的有机硅烷化合物反应而制备的有机硅烷聚合物，

[0008] Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I)

[0009] 其中，R1、R2和R3可以各自独立地为烷基，且R4可以为(CH2)nR5，其中R5可以为芳基或取代的芳基，且n为0或正整数；

[0010] Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II)

[0011] 其中，R6、R7和R8可以各自独立地为烷基或芳基；且R9可以为烷基。

[0012] 根据本发明的一些实施方式，有机硅烷化合物可以含有至少一种式I的化合物、至少一种式II的化合物和至少一种式III的化合物，

[0013] Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III)

[0014] 其中，R10、R11和R12可以各自独立地为烷基。该有机硅烷聚合物的硅含量可以根据至少一种式III的化合物的量来改变。通过控制有机硅烷聚合物的硅含量，可以优化硬掩模层与下面的抗蚀剂之间的蚀刻选择性。

[0015] 根据本发明的一些实施方式，有机硅烷化合物可以含有

[0016] (a)至少一种式I的化合物；

[0017] (b)至少一种式II的化合物；

[0018] 至少一种式III的化合物；和

[0019] 至少一种式V的化合物，

[0020] Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I)

[0021] 其中，R1、R2和R3可以各自独立地为烷基，且R4可以为-(CH2)nR5，其中R5可以为芳基或取代的芳基，且n为0或正整数；

[0022] Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II)

[0023] 其中，R6、R7和R8可以各自独立地为烷基或芳基，且R9可以为烷基；

[0024] Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III)

[0025] 其中，R10、R11和R12可以各自独立地为烷基；

[0026] Si(OR13)(OR14)(OR15)R16 (V)

[0027] 其中，R13、R14和R15可以各自独立地为烷基，且R16可以为-(CH2)mR17，其中R17可以为-C(＝O)CH3、-OC(＝O)C(CH3)＝CH2或-CH＝CH2，且m可以为正整数。

[0028] 另外，在本发明的一些实施方式中，有机硅烷化合物的反应可以在酸催化剂的存在下发生。

[0029] 根据本发明的一些实施方式，还提供了形成半导体装置的方法，该方法包括[0030] 在基片上形成材料层；

[0031] 在该材料层上形成有机硬掩模层；

[0032] 在所述有机硬掩模层上由根据本发明的实施方式的抗反射硬掩模组合物来形成抗反射硬掩模层；

[0033] 在所述抗反射硬掩模层上形成光敏成像层；

[0034] 以形成图案的方式将成像层暴露在辐射下，以在成像层中形成辐射曝光区域的图案；

[0035] 选择性地除去部分成像层、部分抗反射硬掩模和部分有机硬掩模层，以暴露部分材料层；和

[0036] 蚀刻材料层的暴露部分以形成图案化的材料层。

[0037] 根据本发明的一些实施方式，本文还提供了通过本发明的实施方式的方法所制成的半导体集成电路装置。

[0038] 根据本发明的实施方式，抗反射硬掩模组合物可以显示较高的蚀刻选择性、足够的耐多重蚀刻性能和抗蚀剂与下层之间最小的反射率。另外，根据本发明的实施方式，由抗反射硬掩模组合物形成的抗反射硬掩模层可以提供合适的光刻胶图案再现性，可以具有需要的对抗蚀剂的附着性，可以具有对抗蚀剂曝光后所使用的显影液的足够的抗耐性，并可以使由于等离子蚀刻而产生的膜损失最小化。因此，本发明实施方式的有机硅烷聚合物，和含有该有机硅烷聚合物的硬掩模组合物，或该有机硅烷聚合物的水解产物可以适用于光刻工艺。

具体实施方式

[0039] 下面更详细地描述本发明。然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，且不应被认为是限制于本文所陈述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开很透彻很完整，并完全地向本领域的技术人员转达本发明的范围。

[0040] 可以理解，当一个部件或层表示成是在另一个部件或层“上面”时，可以是直接在其它部件或层上、与其它部件或层连接、或者结合在其它部件或层上，或者可以存在中间的部件或层。相反，当一个部件表示成是“直接在”另一个部件或层“上”、与另一个部件或层“直接连接”、或者“直接与”另一个部件或层“结合”时，则没有中间的部件或层存在。全文中相同的数字表示相同的部件。本文所使用的术语“和/或”包括一种或多种有关列出的项目的任何所有组合。

[0041] 本文所使用的术语仅用于描述特定的实施例而并不是为了限制本发明。除非上下文中明确表示别的意思，本文所使用的单数形式“一种(a)”、“一个(an)”意欲包括复数形式。可以理解，术语“含有”用于此说明书时表示存在陈述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或组分，但不排除一种或多种其它特征、整体、步骤、操作、部件、组分和/或它们的组。

[0042] 除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)都具有与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。还可以理解，诸如常用的词典中定义的术语应该解释为具有与相关领域的背景中一致的含义，而且不可以理想化的或者过度正式的含义来理解，除非本文中明确地如此定义。

[0043] 本文所使用的，

[0044] 术语“烷基”是指具有1-12个碳原子的一价直链、支链或环状的烃基。在一些实施方式中，烷基可以为“低级烷基”，其中烷基具有1-4个碳。例如，低级烷基可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。术语Cx表示x个碳原子的烷基，因此，术语C1-C4烷基表示具有1-4个碳原子的任何烷基。

[0045] 术语“芳基”是指一价的芳香族基团，该芳基可以任选地含有与其稠合的1-3个额外的环(例如环烷基)。芳环可以为未取代的或者卤素、烷基、芳基等取代的(例如具有一个或多个(如一个、二个或三个)的“取代的芳基”)。示例的芳基基团可以包括苯基(Ph)、萘基等。

[0046] 如本文所定义的，术语芳烷基是指用芳基取代的烷基。示例的芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等。

[0047] 根据本发明的一些实施方式，提供了通过使含有(a)至少一种式I的化合物和(b)至少一种式II的化合物的有机硅烷化合物而制备的有机硅烷聚合物，

[0048] Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I)

[0049] 其中，R1、R2和R3可以各自独立地为烷基，且R4可以为-(CH2)nR5，其中R5可以为芳基或取代的芳基，且n为0或正整数；

[0050] Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II)

[0051] 其中，R6、R7和R8可以各自独立地为烷基或芳基；且R9可以为烷基。

[0052] 在本发明特别的实施方式中，R1、R2、R3和R9可以各自独立地为甲基或乙基；R6、R7和R8可以各自独立地为C1-C4烷基或苯基；且n可以为0-5范围内的整数。

[0053] 另外，在一些实施方式中，有机硅烷化合物可以含有约5-90重量份的至少一种式I的化合物和约5-90重量份的至少一种式II的化合物。

[0054] 此外，在本发明的一些实施方式中，由至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物反应形成的有机硅烷聚合物可以具有式IV的结构

[0055]

[0056] 其中，R′、R″、R″′和R″″可以各自独立地为烷基、芳基、取代的芳基或芳烷基；且x可以为正整数。在特定的实施方式中，R′、R″、R″′和R″″可以各自独立地为甲基、乙基、苯基或-(CH2)nPh，其中n可以为0-5范围内的整数。在特定的实施方式中，R′、R″、R″′和R″″可以各自独立地为甲基或苯基。

[0057] 存在于本发明的实施方式的有机硅烷化合物中的芳基或取代的芳基可以提供在电磁波频谱的深紫外线(DUV)区域中的吸光度。因此，可以提供抗反射硬掩模组合物。此外，通过控制存在于组合物中的芳香族基团和/或取代的芳香族基团的量，可以获得需要的对于特定波长的吸光度和折射率。

[0058] 在本发明的一些实施方式中，有机硅烷化合物可以含有至少一种式I的化合物、至少一种式II的化合物和至少一种式III的化合物，

[0059] Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III)

[0060] 其中，R10、R11和R12可以各自独立地为烷基。有机硅烷聚合物的硅含量可以根据至少一种式III的化合物的量来改变。通过控制有机硅烷聚合物的硅含量，可以优化硬掩模层和下面的抗蚀剂之间的蚀刻选择性。在特定的实施方式中，R10、R11和R12可以各自独立地为甲基或乙基。

[0061] 另外，在一些实施方式中，有机硅烷化合物可以含有总共约100重量份的至少一种式I的化合物和至少一种式II的化合物，且至少一种式III的化合物的量为约5-90重量份。在特定的实施方式中，有机硅烷化合物可以含有约10重量份的至少一种式I的化合物，在一些实施方式中，它可以提供在193nm的吸光度为约0.2的有机硅烷聚合物。需要的有机硅烷聚合物的抗反射性质可以通过改变至少一种式I化合物和/或至少一种式II化合物的含量来获得。

[0062] 在本发明的一些实施方式中，由至少一种式I的化合物、至少一种式II的化合物和至少一种式III的化合物反应所形成的有机硅烷聚合物可以具有式IV的结构，

[0063]

[0064] 其中，R′、R″、R″′和R″″可以各自独立地为氢、烷基、芳基、取代的芳基和芳烷基；且x可以为正整数。在特定的实施方式中，R′、R″、R″′和R″″可以各自独立地为氢、甲基、乙基、苯基和-(CH2)nPh，其中n可以为0-5范围内的整数。在特定的实施方式中，R′、R″、R″′和R″″可以各自独立地为氢、甲基或苯基。

[0065] 在本发明的一些实施方式中，有机硅烷化合物含有

[0066] (a)至少一种式I的化合物

[0067] (b)至少一种式II的化合物；

[0068] 至少一种式III的化合物；和

[0069] 至少一种式V的化合物，

[0070] Si(OR1)(OR2)(OR3)R4 (I)

[0071] 其中，R1、R2和R3可以各自独立地为烷基，且R4可以为-(CH2)nR5，其中R5可以为芳基或取代的芳基，且n为0或正整数；

[0072] Si(OR6)(OR7)(OR8)R9 (II)

[0073] 其中，R6、R7和R8可以各自独立地为烷基或芳基，且R9可以为烷基；

[0074] Si(OR10)(OR11)(OR12)H (III)

[0075] 其中，R10、R11和R12可以各自独立地为烷基；

[0076] Si(OR13)(OR14)(OR15)R16 (V)

[0077] 其中，R13、R14和R15可以各自独立地为烷基，且R16可以为-(CH2)mR17，其中R17可以为-C(＝O)CH3、-OC(＝O)C(CH3)＝CH2或-CH＝CH2，且m可以为正整数。在特定的实施方式中，R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15可以各自独立地为甲基或乙基，R6、R7和R8可以各自独立地为C1-C4烷基或苯基，R16可以为-(CH2)mC(＝O)CH3、-(CH2)mOC(＝O)C(CH3)＝CH2或-CH2CH＝CH2，n可以为0-5范围内的整数，且m可以为1-5范围内的整数。

[0078] 在至少一个式V的化合物中的酯基与硅醇基例如在高温下可以进行酯交换反应，形成交联，如反应式1(R1)所表示

[0079] Si-OH+Si-(CH2)nC(＝O)OCH3→Si-(CH2)nC(＝O)OSi (R1)

[0080] 另外，至少一个式III的化合物的Si-H基与式V的化合物的芳基例如在高温下可以进行氢化硅烷化，形成交联，如反应式2(R2)所表示

[0081] Si-H+Si-(CH2)nOC(＝O)C(CH3)＝CH2→Si-(CH2)nOC(＝O)CH(CH3)CH2-Si (R2)[0082] 在一些实施方式中，有机硅烷化合物可以含有约5-90重量份的至少一种式I的化合物；约5-90重量份的至少一种式II的化合物；约5-90重量份的至少一种式III的化合物；和约5-90重量份的至少一种式V的化合物。

[0083] 在本发明的一些实施方式中，由至少一种式I的化合物、至少一种式II的化合物、至少一种式III的化合物和至少一种式V的化合物反应形成的有机硅烷聚合物可以具有式IV的结构

[0084]

[0085] 其中，R′、R″、R″′和R″″可以各自独立地为氢、烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基和-(CH2)m-C(＝O)CH3、-(CH2)mOC(＝O)C(CH3)＝CH2或-(CH2)mCH＝CH2，其中x可以为正整数。在特定的实施方式中，R′、R″、R″′和R″″可以各自独立地为氢、甲基、乙基、苯基、-(CH2)nPh、-(CH2)mC(＝O)CH3、-(CH2)mOC(＝O)C(CH3)＝CH2或-CH2CH＝CH2，其中n可以为0-5范围内的整数，且m可以为1-5范围内的整数。在特定的实施方式中，R′、R″、R″′和R″″可以各自独立地为氢、甲基、苯基、-(CH2)mC(＝O)CH3、-(CH2)mOC(＝O)C(CH3)＝CH2，其中m可以为1-5的整数。

[0086] 在本发明的一些实施方式中，有机硅烷化合物的反应可以在酸催化剂的存在下发生。可以使用任何合适的酸催化剂，或者酸催化剂的组合。然而，在一些实施方式中，酸催化剂可以包括选自由硝酸、硫酸、对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯和有机磺酸的烷基酯所组成的组中的至少一种酸。可以通过改变酸的种类、量和添加方法来适当地控制反应。

[0087] 在本发明的一些实施方式中，有机硅烷聚合物的分子量(Mw)可以为约1000-300000g/mol；在特定的实施方式中为约3000-100000g/mol。

[0088] 根据本发明的一些实施方式，还提供了抗反射硬掩模组合物，该组合物含有本发明实施方式的有机硅烷聚合物和/或至少一种其水解产物。在一些实施方式中，至少一种水解产物可以包括Ph(CH2)nSi(OH)3、SiH(OH)3；Si(CH3)(OH)3和SiR1(OH)3中的一种或多种；其中n可以为0-5范围内的整数，且R1可以为烷基(如甲基或乙基)。在一些实施方式中，该水解产物可以包括Ph(CH2)nSi(OH)3、SiH(OH)3、Si(CH3)(OH)3和(OH)3Si(CH2)m(C＝O)OCH3中的一种或多种，其中n可以为0-5范围内的整数，且m可以为1-5范围内的整数。在一些实施方式中，该水解产物可以包括Ph(CH2)nSi(OH)3、SiH(OH)3、Si(CH3)(OH)3和(OH)3Si(CH2)mO(C＝O)C(CH3)＝CH2中的一种或多种，其中n可以为0-5范围内的整数，且m可以为1-5范围内的整数。

[0089] 在本发明的一些实施方式中，在硬掩模组合物中可以含有诸如有机溶剂的溶剂。可以使用单独的溶剂或溶剂混合物。在一些实施方式中，当使用两种或更多种溶剂的混合物时，其中一种溶剂为高沸点溶剂。高沸点溶剂可以降低或防止形成孔穴，并可以使膜以较慢的速度干燥，这可以改善膜的平坦度。本文所使用的术语“高沸点溶剂”是指可以在低于本发明的硬掩模组合物的涂覆、干燥和固化温度的温度下蒸发的溶剂。在一些实施方式中，溶剂包括丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、环己酮和丙二醇甲醚中的至少一种。

[0090] 在本发明的一些实施方式中，基于100重量份硬掩模组合物，硬掩模组合物中有机硅烷聚合物和/或其水解产物的含量可以为约1-50重量份，在特定的实施方式中，为约1-30重量份。

[0091] 在本发明的实施方式中，硬掩模组合物还可以含有其它合适的组分。例如，在一些实施方式中，硬掩模组合物可以含有交联剂、自由基稳定剂(radicalstabilizer)和表面活性剂中的至少一种。

[0092] 另外，在本发明的一些实施方式中，硬掩模组合物可以含有吡啶对甲苯磺酸、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯和有机磺酸的烷基酯中的至少一种。这些化合物可以促进有机硅烷聚合物的交联，从而可以改善组合物的耐蚀刻性。

[0093] 根据本发明的一些实施方式，还提供了形成半导体装置的方法，该方法包括[0094] 在基片上形成材料层；

[0095] 在该材料层上形成有机硬掩模层；

[0096] 在该有机硬掩模层上由本发明实施方式的抗反射硬掩模组合物形成抗反射硬掩模层；

[0097] 在该抗反射硬掩模层上形成光敏成像层；

[0098] 以形成图案的方式将该成像层暴露到辐射下，以在所述成像层中形成辐射曝光区域的图案；

[0099] 选择性地除去部分所述成像层、部分抗反射硬掩模层和部分有机硬掩模层，以暴露部分材料层；和

[0100] 蚀刻材料层的暴露部分以形成图案化的材料层。

[0101] 在特定的实施方式中，所述选择性地除去部分成像层、部分抗反射硬掩模层和部分有机硬掩模层包括

[0102] 选择性地除去部分成像层以暴露部分抗反射硬掩模层，

[0103] 选择性地除去部分抗反射硬掩模层以暴露部分有机硬掩模层，和

[0104] 选择性地除去部分有机硬掩模层以暴露部分材料层。

[0105] 例如，在形成图案化的材料层结构如金属配线、接触孔和偏置(bias)，绝缘部分如大马士革槽(damascene trenche)和浅槽隔离(shallow trenchisolation)，以及用于电容器结构的槽如用于设计集成电路装置的槽中，可以使用本发明的组合物和方法。本发明的组合物和方法可以特别用于形成图案化的氧化物、氮化物、多晶硅和氧化铬。

[0106] 根据本发明的一些实施方式，还提供了通过本发明的实施方式所制成的半导体集成电路装置。

[0107] 下文中，将参考下列实施例更具体地说明本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，而不应认为是对本发明范围的限制。

[0108] 实施例

[0109] 实施例1

[0110]

[0111] 在装有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气输送管的10升四颈烧瓶中，将2100g甲基三甲氧基硅烷和340g苯基三甲氧基硅烷溶解在5600gPGMEA中，并加入925g硝酸(1000ppm)水溶液。将得到的溶液在60℃下反应一小时后，在减压下除去形成的甲醇。反应持续一周，同时保持反应温度在50℃。反应完成后，将己烷加入到反应溶液中得到沉淀。分离沉淀得到需要的固体聚合物(Mw＝15000，多分散性＝4)。将10g该聚合物溶解在
100gPGMEA和100g乳酸乙酯中以制备样品溶液。

[0112] 将样品溶液旋涂在硅晶片上，并在200℃下烘烤60秒以制成600 厚的膜。

[0113] 实施例2

[0114]

[0115] 采用实施例1的方式制备上面的化合物，不同的是，使用1750g甲基三甲氧基硅烷、340g苯基三甲氧基硅烷和313g三甲氧基硅烷。通过实施例1中描述的步骤使用该化合物制成膜。

[0116] 实施例3

[0117]

[0118] 在装有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气输送管的10升四颈烧瓶中，将1279g甲基三甲氧基硅烷、310g苯基三甲氧基硅烷、 288g三甲氧基硅烷和523g甲基三甲氧基甲硅烷基丁酸酯(methylmethoxysilylbutyrate)溶解在5600g PGMEA中，并加入833g硝酸(1000ppm)水溶液。将得到的溶液在60℃下反应一小时后，在减压下除去形成的甲醇。反应持续一周，并保持反应温度在50℃。反应完成后，将己烷加入到反应溶液中得到沉淀。分离沉淀得到需要的固体聚合物(Mw＝23000，多分散性＝4.6)。将10g该聚合物溶解在100g PGMEA和100g乳酸乙酯中以制备样品溶液。

[0119] 将样品溶液旋涂在硅晶片上，并在200℃下烘烤60秒以制成600 厚的膜。

[0120] 实施例4

[0121]

[0122] 在装有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气输送管的10升四颈烧瓶中，将1248g甲基三甲氧基硅烷、303g苯基三甲氧基硅烷、280g三甲氧基硅烷和569g(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯溶解在5600g PGMEA中，并加入826g硝酸(1000ppm)水溶液。将得到的溶液在60℃下反应一小时后，在减压下除去形成的甲醇。反应持续一周，并保持反应温度在50℃。反应完成后，将己烷加入到反应溶液中得到沉淀。分离沉淀得到需要的固体聚合物(Mw＝18000，多分散性＝4.5)。将10g该聚合物溶解在100gPGMEA和100g乳酸乙酯中以制备样品溶液。

[0123] 将样品溶液旋涂在硅晶片上，并在200℃下烘烤60秒以制成600 厚的膜。

[0124] 对比例1

[0125]

[0126] 在装有机械搅拌器、冷凝器、300ml滴液漏斗和氮气输送管的1升四颈烧瓶中，将8.31g(0.05mol)的1，4-双(甲氧基甲基)苯、0.154g(0.001mol)的硫酸二乙酯和200g的γ-丁内酯搅拌10分钟，同时将氮气供给烧瓶中。缓慢滴加28.02g(0.08mol)4，4′-(9-亚芴基)二酚在200gγ-丁内酯中的溶液30分钟。将混合物反应12小时。反应完成后，用水除去酸，接着用蒸发器浓缩。下面，用甲基正戊基酮(MAK)和甲醇稀释该浓缩物，得到在MAK/MeOH(重量比为4∶1)中的15重量％的溶液。将由此得到的溶液移入3升的分液漏斗中，再加入正庚烷以除去含有未反应单体的低分子量化合物，产生需要的树脂(Mw＝
12000，多分散性＝2.0，n＝23)。

[0127] 将0.8g的该树脂、0.2g由下面所示的重复结构单元组成的低聚交联剂(Powderlink 1174)、和2mg对甲苯磺酸吡啶鎓(pyridiniump-toluenesulfonate)溶解于
9g的PGMEA中，过滤，制备样品溶液。

[0128]

[0129] Powderlink 1174的结构

[0130] 将样品溶液旋涂在硅晶片并在200℃下烘烤60秒，制成1500 厚的膜。

[0131] 使用椭圆光度计(ellipsometer)(J.A.Woolam)来测量实施例1-4和对比例1中制成的膜的折射率(n)和消光系数(k)。结果示于表1中。

[0132] 表1

[0133]

[0134] 实施例5-7

[0135] 将用于ArF的光致抗蚀剂涂覆在实施例1、3和4制成的各晶片上，在110℃下烘烤60秒，使用ArF曝光系统(ASML 1250，FN70 5.0活性的，NA 0.82)曝光，并用TMAH水溶液(2.38重量％)显影，形成80nm线宽和间距的图案。用FE-SEM观察80nm的线宽和间距的图案，所得结果示于表2中。测量根据曝光能量变化的曝光宽容度(EL)边界和根据离光源的距离变化的焦点深度(DoF)边界。结果示于表2中。

[0136] 实施例8

[0137] 重复实施例5的步骤，不同的是，使用实施例2中制成的膜。

[0138] 对比例2

[0139] 重复实施例5的步骤，不同的是，使用对比例1中制成的膜。

[0140] 表2

[0141]

[0142] 将图案化的样本(表2)使用CHF3/CF4的混合气来干蚀刻、使用含有氧气的CHF3/CF4的混合气来干蚀刻、并使用CHF3/CF4的混合气来干蚀刻。最后，用O2除去所有残留的有机材料，并使用FE-SEM来观察蚀刻样本的横截面。结果示于表3中。

[0143] 表3

[0144]用于形成膜的样品 蚀刻后的图案形状
对比例2 锥形的，粗糙表面
实施例5 垂直的
实施例6 垂直的
实施例7 垂直的
实施例8 垂直的

[0145] 从以上描述可见，本发明的实施方式的抗反射硬掩模组合物可以显示较高的蚀刻选择性、足够的耐多重蚀刻性能和抗蚀剂与下层之间的最小反射率。另外，由本发明的实施方式的抗反射硬掩模组合物形成的抗反射硬掩模层可以提供合适的光致抗蚀剂图案的再