使用无机绝缘层作为电子注入层的有机发光器件及其制备方法

摘要

本发明提供了一种有机发光器件及制备该器件的方法，在该器件中，层压电子注入电极、至少一层包括发光层的有机材料层和空穴注入电极；并且在电子注入电极与有机材料层之间设置由带隙为3.3eV或更大且带阶为0.45eV或更小的材料形成的无机绝缘层。

权利要求

1.一种有机发光器件，其中，层压电子注入电极、至少一层包括发光层的有机材料层和空穴注入电极；在电子注入电极与有机材料层之间设置无机绝缘层；所述无机绝缘层为单层或者具有两层或更多层的多层，其包含：选自由SrTiO3、Pb(Ti0.55Zr0.45)O3和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少一种；或者由选自由Ta2O5、BaZrO3、ZrO2、HfO2、Y2O3、ZrSiO4、SrTiO3、Pb(Ti0.55Zr0.45)O3和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少两种组成的复合氧化物；或者由选自由Ta2O5、BaZrO3、ZrO2、HfO2、Y2O3、La2O3、ZrSiO4、SrTiO3、Pb(Ti0.55Zr0.45)O3和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少一种和选自BaTiO3和TiO2中的至少一种组成的复合氧化物；以及与所述无机绝缘层相邻的有机材料层为n-型有机材料层。

2.一种有机发光器件，其中，层压电子注入电极、至少一层包括发光层的有机材料层和空穴注入电极；在电子注入电极与有机材料层之间设置由带隙为3.3eV或更大且带阶小于

0.3eV的材料形成的无机绝缘层；以及与所述无机绝缘层相邻的有机材料层为n-型有机材料层。

3.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述无机绝缘层材料的介电常数为

20或更大。

4.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述无机绝缘层的厚度为1～

10nm。

5.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，与所述无机绝缘层相邻的有机材料层为电子传输层。

6.一种制备有机发光器件的方法，该方法包括形成电子注入电极、至少一层包括

发光层的有机材料层和空穴注入电极的步骤，其中，在形成电子注入电极的步骤与形成有机材料层的步骤之间进行形成无机绝缘层的步骤，该无机绝缘层使用选自由SrTiO3、Pb(Ti0.55Zr0.45)O3和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少一种；或者由选自由Ta2O5、BaZrO3、ZrO2、HfO2、Y2O3、ZrSiO4、SrTiO3、Pb(Ti0.55Zr0.45)O3和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少两种组成的复合氧化物；或者由选自由Ta2O5、BaZrO3、ZrO2、HfO2、Y2O3、La2O3、ZrSiO4、SrTiO3、Pb(Ti0.55Zr0.45)O3和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少一种和选自BaTiO3和TiO2中的至少一种组成的复合氧化物。

说明书

使用无机绝缘层作为电子注入层的有机发光器件及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机发光器件及其制备方法。具体而言，本发明涉及一种包括具有极好的电子注入与空穴阻隔(hole blocking)能力的无机绝缘层作为电子注入层的有机发光器件，以及其制备方法。

[0002] 本申请要求了2006年2月6日向韩国知识产权局提出的韩国专利申请No.10-2006-0011330的优先权，其全部内容在此完全引入作为参考。

背景技术

[0003] 通常，术语“有机发光现象”是指一种通过有机材料将电能转化成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括阳极、阴极及插入其间的有机材料层的结构。此处，为改善有机发光器件的效率和稳定性，可主要以包括不同材料层的多层结构形成该有机材料层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层等。在具有这种结构的有机发光器件中，当在两个电极之间施加电压时，来自阳极的空穴与来自阴极的电子被注入到有机材料层，注入的空穴和电子结合在一起以形成激子。更进一步地，当激子降至基态时，则会发光。已知这种有机发光器件具有如自发光、高发光度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度和快速响应的特性。 [0004] 然而，常规的有机发光器件存在以下问题：其电子传输层与阴极材料之间的功函数具有较大差异，这样会使电子注入难于进行，并且向阴极注入相对大量的空穴，从而降低了发光效率。LiF已被广泛用作在电子传输层与阴极之间提供电子注入层的材料，但是该材料没有空穴阻隔能力。

发明内容

[0005] 技术问题

[0006] 本发明人已经发现一种有机发光器件能够改善在电子注入电极方向上的空穴阻隔作用和电子注入作用，在所述有机发光器件中，层压电子注入电极、至少一层包括发光层的有机材料层和空穴注入电极；并且在电子注入电极与有机材料层之间设置由带隙(band gap)为3.3eV或更大且带阶(band offset)为0.45eV或更小的材料形成的无机绝缘层。 [0007] 因此，本发明的目的是提供一种有机发光器件及其制备方法，该器件设置了具有极好的电子注入和空穴阻隔作用的电子注入层。

[0008] 技术方案

[0009] 为了实现上述目的，本发明提供了一种有机发光器件，其中，层压电子注入电极、至少一层包括发光层的有机材料层和空穴注入电极；并且在电子注入电极与有机材料层之间设置由带隙为3.3eV或更大且带阶为0.45eV或更小的材料形成的无机绝缘层。 [0010] 本发明进一步提供了一种制备有机发光器件的方法，其包括形成电子注入电极、至少一层包括发光层的有机材料层和空穴注入电极的步骤，其中，在形成所述电子注入电极的步骤与形成有机材料层的步 骤之间进行形成无机绝缘层的步骤，该无机绝缘层通过在电子注入电极与有机材料层之间使用带隙为3.3eV或更大且带阶为0.45eV或更小的材料而形成。

[0011] 有益效果

[0012] 根据本发明的器件设置了由带隙为3.3eV或更大且带阶为0.45eV或更小的材料形成的无机绝缘层作为在电子注入电极与有机材料层之间设置的电子注入层，其显示了极好的电子注入与空穴阻隔作用，相应地具有极好的效率、发光度、使用寿命特性等。 附图说明

[0013] 图1显示本发明的有机发光器件(实施例2)的结构。

[0014] 图2显示在根据本发明的器件(实施例2)的发光层、电子传输层、无机绝缘层和阴极间的能级与常规器件(比较实施例2)的发光层、电子传输层、LiF层和阴极间的能级的比较。

[0015] 图3为显示实施例1与比较实施例1中制备的器件的正向电流特性(电子注入特性)的图。

[0016] 图4为显示实施例1与比较实施例1中制备的器件的反向电流特性(空穴阻隔特性)的图。

[0017] 图5为显示实施例2与比较实施例2中制备的器件的发光度特性的图。 [0018] 图6为显示实施例2与比较实施例2中制备的器件的使用寿命特性的图。 [0019] 图7为显示比较实施例3中制备的器件的正向电流特性(电子注入特性)的图。 具体实施方式

[0020] 在下文中，将详细描述本发明。

[0021] 根据本发明的有机发光器件的特征在于：在电子注入电极与有机材料层之间设置由带隙为3.3eV或更大且带阶为0.45eV或更小的材料形成的无机绝缘层。

[0022] 在本发明中所用的“带隙”指无机绝缘层的导带与价带(valanceband)间的能量差。此外，所述“带阶”指当通过在聚硅氧烷上层压无机绝缘层而使聚硅氧烷的导带与无机绝缘层的导带排列成行时，对无机绝缘层与聚硅氧烷间的能垒高的测量。基于聚硅氧烷所测量的无机绝缘层的带阶值为材料本身固有的值，并与基于电子注入电极材料(例如Al而不是聚硅氧烷)所测量的无机绝缘层的带阶值成比例。可使用XPS(X射线光电子光谱)、UPS(紫外线光电子光谱)等测量带阶。

[0023] 由带隙为3.3eV或更大且带阶为0.45eV或更小的材料形成的无机绝缘层高效地从电子注入电极向有机材料层注入电子，并且能极好地阻隔空穴从有机材料层向电子注入电极移动。更具体而言，其原理如下。

[0024] 通常，在具有空穴注入电极、有机材料层和电子注入电极依次层压于基板上的结构的有机发光器件中，在电子传输层(ETL)与电子注入电极(阴极)之间插入厚度为1.5～2nm的LiF层作为电子注入层，Li以Li+离子形式存在于LiF层中，这样会引起能够供给电子的反应，从而 提高电子注入能力。基于该原理，用作电子注入层的LiF层没有空穴阻隔能力。

[0025] 另一方面，能带排列特性说明了根据本发明的无机绝缘层的电子注入能力和空穴阻隔能力。本发明人已经发现了与其它材料结合的电子注入层材料而非单独电子注入层材料的带阶值显著影响电子注入能力和空穴阻隔能力的特性，基于这一发现，已发现了带阶的最适范围。在本发明中，将通常含有铝(功函数：4.1eV)等的电子注入电极与无机绝缘层相结合时，无机绝缘层材料的带阶范围已被确定以选择具有适当导带的无机绝缘层材料，以使从电极至无机绝缘层的电子注入垒高可小于从电极至如电子传输层的有机材料层(LUMO：2.8eV)的电子注入垒高。具体地，本发明人发现带阶值满足上述条件的作为无机绝缘层材料的Ta2O5和Pb(Ti0.55Zr0.45)O3。这些材料的带阶值分别为0.3eV和0.45eV。如果使用带阶值小于或等于0.45eV的材料形成电子注入层，则电子注入能力会等同于或大于Ta2O5和Pb(Ti0.55Zr0.45)O3。因此，在本发明中，无机绝缘层材料的适当带阶范围为不大于0.45eV。

[0026] 此外，考虑到上述确定的带阶范围，无机绝缘层材料的带隙范围被确定，以使其具有不高于常规用于空穴阻隔材料的BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)的HOMO，即不低于BCP的HOMO的能级。

[0027] 基于此，本发明的有机发光器件的特征在于：在电子注入电极与有机材料层之间设置由带隙为3.3eV或更大且带阶为0.45eV或更小的材料形成的无机绝缘层。所述无机绝缘层材料优选具有3.3eV以上且9eV以下带隙和0.3eV或更小带阶。

[0028] 基于上述原理，与直接从电子注入电极向包括电子传输层的有机材料层注入电子的情况相比，本发明中，通过使用由带隙为3.3eV或更大且带阶为0.45eV或更小的材料形成的无机绝缘层代替LiF层，能够降低能垒，这样会进一步提高电子注入能力。根据本发明的无机绝缘层比通常作为常规使用的空穴阻隔材料的BCP具有更加卓越的空穴阻隔能力。因此，根据本发明的有机发光器件可通过在电子注入电极与有机材料层之间加入满足上述条件的无机绝缘层，甚至在无需加入额外的空穴阻隔层的情况下，仍具有极好的电子注入能力和空穴阻隔能力。

[0029] 具体地，电子注入电极材料包括：Al、Mo、Ca/Ag、Mg/Ag、Ag、Yb和过渡金属氮化物，如TiN、TaN、ZrN和HfN。此外，通常使用包含能够稳定从阴极注入电子时产生的阴离子基的吸电子基团(electron withdrawer)的化合物和具有良好的电子迁移率的有机金属化合物作为电子传输层材料。包含吸电子基团的化合物的实例包括含有通过共振吸电子的官能团的化合物，如氰基、噁二唑和三唑。电子传输层材料的具体实例包括：Alq3；PBD(2-联苯基-4-基-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)；螺环PBD(spiro-PBD)；低聚噻吩，如含有咪唑环的芳族化合物；以及全氟低聚对苯撑(perflourinated oligo-p-phenylene)。如果在各自由上述材料制成的电子注入电极与电子传输层之间设置Ta2O5层，则从电子注入电极至无机绝缘层的电子注入垒高约为0.9eV，并且从无机绝缘层至电子传输层的能垒高约为0.4eV。因此，相对于克服从电子注入电极至电子传输有机材料层的1.3eV的电子注入能垒，设置Ta2O5层是更加有利地。

[0030] 另外，作为常规空穴阻隔材料之一的BCP具有3.2eV LUMO、6.7eV HOMO以及3.5eV带隙，但是，作为根据本发明的无机绝缘层材料的一个实施例的Ta2O5具有3.2eV导带、7.6eV价带以及4.4eV带隙，从而导致其空穴垒高比BCP的垒高大0.9eV。就是说，根据本发明的无机绝缘层可具有电子注入和空穴阻隔作用。

[0031] 另一方面，根据本发明的无机绝缘层可应用于具有底部发射结构的器件和具有顶部发射结构(倒置结构)的器件，所述底部发射结构是其中依次层压了基板、空穴注入电极、有机材料层和电子注入电极的结构；所述顶部发射结构是其中依次层压了基板、电子注入电极、有机材料层和空穴注入电极的结构。特别是，其可用于具有倒置结构的器件中以发挥更好的作用。

[0032] 更具体而言，如果具有底部发射结构的有机发光器件和具有顶部发射结构的有机发光器件包括LiF层作为电子注入层，则通过电子注入电极(如铝电极)的电流约有1个级数的差异。具体地，会发生以下现象：具有顶部发射结构的拾取电压(pick-up voltage)比具有底部发射结构的有机发光器件的拾取电压高出～1V。其原因是LiF停留在将被沉积的表面上会对拾取电压产生其它影响，即，在有机材料上的LiF的反应比在铝上的LiF的反应活跃得多。因此，对于具有顶部发射结构的有机发光器件，使用不依赖于表面反应电子注入层的无机绝缘层而不是因表面反应依赖于基板的LiF是更加有效的。

[0033] 在本发明中，无机绝缘层材料优选具有高介电常数，特别是20以上的介电常数。并且无机绝缘层材料更优选具有20以上且75以下的介电常数。小于20的介电常数会因成形的有机发光器件的发光效率和(+)电压处电流的下降而产生较高驱动电压的问题。此外，无机绝缘层的厚度优选为几nm，优选1～10nm是理想的。如果无机绝缘层具有上述范围的厚度，则可以避免器件的拾取电压的极度增大。

[0034] 在本发明中，优选所用的无机绝缘层材料包括：选自由Ta2O5、SrTiO3、Pb(Ti0.55Zr0.45)O3和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少一种；或者由选自由Ta2O5、BaZrO3、ZrO2、HfO2、Y2O3、La2O3、ZrSiO4、SrTiO3、Pb(Ti0.55Zr0.45)O3和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少两种组成的复合氧化物；或者由选自由Ta2O5、BaZrO3、ZrO2、HfO2、Y2O3、La2O3、ZrSiO4、SrTiO3、Pb(Ti0.55Zr0.45)O3和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少一种和选自BaTiO3和TiO2中的至少一种组成的复合氧化物，并且更优选使用Ta2O5。无机绝缘层可包括由上述材料之一或者其两种或更多种的混合物形成的单层，或者由层压不同材料制成的层的多层。

[0035] 无机绝缘层可通过使用以下方法形成：如溅射、CVD(化学气相沉积)、ALD(原子层沉积)、PECVD(等离子体增强化学气相沉积)、电子束真空沉积和离子束真空沉积，但本发明的范围不限于这些方法。

[0036] 除了在电子注入电极与有机材料层之间形成根据本发明的上述无机绝缘层之外，本发明的有机发光器件可通过本领域众所周知的用于制备有机发光器件的常规方法和材料制备。

[0037] 在本发明的一个实施方式中，有机发光器件可具有包括电子注入电极、空穴注入电极和插入其间的有机材料层的结构。根据本发明的有机发光器件的结构显示于图1中。 [0038] 例如，根据本发明的有机发光器件可通过以下步骤制备：使用如溅射和电子束蒸发的PVD(物理蒸汽沉积)法在基板上沉积金属、具有电导率的金属氧化物或其合金以形成空穴注入电极；在所述空穴注入 电极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层；在所述有机材料层上根据上述方法形成无机绝缘层并且沉积可用作电子注入电极的材料。或者，有机发光器件可通过依次在基板上形成电子注入电极材料、无机绝缘层、有机材料层和空穴注入电极而制备(见国际专利申请公开No.2003/012890)。 [0039] 所述有机材料层可为包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等的多层结构，但并不限于此。或者，其可为单层结构。此外，所述有机材料层可通过使用多种聚合材料采用溶剂法(solventprocess)而非沉积法制成具有较少数量的层，例如旋转涂布法、浸渍涂布法、刮涂法(doctor blading)、丝网印刷法、墨喷印刷法和热转印法。 [0040] 在本发明的器件中，优选设置如电子传输层的n-型有机材料层或者n-型发光层作为与无机绝缘层相邻的有机材料层。此外，本发明的器件中，优选电子注入电极的功函数不大于铝(Al)的功函数，并且其由光反射度高的材料形成。

[0041] 在下文中，将通过实施例更加详细描述本发明。然而，提供下列实施例仅为举例说明目的，并不用来将本发明的范围限制于这些实施例。

[0042] 实施例实施例1

[0043] 为了确定Ta2O5的电子注入能力和空穴阻隔能力，在玻璃基板上形成Al层至厚度为100nm，然后通过电子束蒸发在其上形成Ta2O5层至厚度为1.5nm。然后，在Ta2O5层上真空沉积作为电子传输材料的由下列化学式1表示的化合物以形成厚度为20nm的电子传输层。

[0044] [化学式1]

[0045]

[0046] 在其上形成LiF层至厚度为1.5nm，并在其上形成Al层至厚度为100nm。测量该制备的器件的电子注入能力(正向电流特性)，并且结果显示于图3中。此外，测量该器件的空穴阻隔能力(反向电流特性)，并且结果显示于图4中。

[0047] 比较实施例1

[0048] 除了形成LiF层代替Ta2O5层之外，以与实施例1相同的方式制备器件。测量该器件的电子注入能力和空穴阻隔能力，并且结果显示于图3和4中。

[0049] 在实施例1与比较实施例1的器件的所测量的正向电流特性与反向电流特性的结果中，在相同电压下比较电流额时，如图3中所示，发现使用Ta2O5层制备的器件(实施例1)的正向电流额比使用LiF层制备的器件(比较实施例1)高出约1个级数。还发现，如图4中所示，使用Ta2O5层制备的器件(实施例1)的反向电流值比使用LiF层制备的器件(比较实施例1)低约1个级数。即，与使用比较实施例1的LiF层制备的器件相比，使用实施例1的Ta2O5层制备的器件具有较高正向电流 特性与较低反向电流特性。这些结果显示，实施例1的器件比比较实施例1的器件有更好的电子注入和空穴阻隔能力。

[0050] 实施例2

[0051] 在玻璃基板上形成Al层至厚度为100nm，然后通过电子束蒸发在其上层压Ta2O5层至厚度为20nm。然后，通过分别真空沉积由上述化学式1表示的电子传输材料、Alq3、NPB和由下列化学式2表示的空穴注入材料(六腈六氮杂苯并菲，HAT)以形成作为有机材料层的电子传输层(ETL)、发光层(EML)、空穴传输层(HTL)和空穴注入层。

[0052] [化学式2]

[0053]

[0054] 有机材料层的厚度分别为20nm、30nm、40nm和50nm。然后，在有机材料层上通过溅射形成IZO电极至厚度为150nm作为空穴注入电极。该制备的器件的结构显示于图1中。 [0055] 该制备的器件的发光层、电子传输层、无机绝缘层和电子注入电极的能级显示于图2的右侧。测量该器件的发光度和使用寿命，并且结果分别显示于图5和6中。此处，通过UPS测量能级，通过Photo-Research Inc.提供的PR650比色计/辐射计测量发光度，并且通过 用于在恒定电流下测量发光度、电压等的使用寿命测量仪器测量使用寿命。 [0056] 比较实施例2

[0057] 除了形成LiF层代替Ta2O5层之外，以与实施例2相同的方式制备器件。该制备的器件的发光层、电子传输层、无机绝缘层和电子注入电极的能级显示于图2左侧。此外，测量该器件的发光度和使用寿命，并且结果显示于图5和6中。

[0058] 作为发光度的测量结果，如图5中所示，显示了在相同电流下实施例2的器件的发光度比比较实施例2的器件的发光度高。作为使用寿命的测量结果，如图6中所示，显示了实施例2的器件比比较实施例2的器件具有更好的效果。从这些结果中可以发现，与比较实施例1的器件相比，实施例1的器件电子和空穴处于较良好的平衡中。具体地，从实施例2的器件得到的结果显示，与具有极度显著的空穴注入的普通有机发光器件相比，空穴注入下降更多以改善过度空穴注入造成的低发光效率。其原因是实施例2的器件具有如图2左侧所示的带结构(band structure)，并且在其电子注入层包括具有与Ta2O5相似的带结构或带阶的无机绝缘层的器件中还可获得同样的效果。

[0059] 比较实施例3

[0060] 除了形成Al2O3层(带隙为8.8eV，带阶为2.8eV，介电常数为9)代替Ta2O5层，以与实施例1相同的方式制备器件。测量该器件的正向电流特性(电子注入能力)结果，并且结果显示于图7中。

[0061] 在实施例1与比较实施例3的器件的所测量的正向电流特性与反向电流特性的结果中，在相同电压下比较电流额时，如图7中所示， 发现使用Ta2O5层制备的器件(实施例1)的正向电流额比使用Al2O3层制备的器件(比较实施例3)高出约1个级数。即，与使用比较实施例3的Al2O3层制备的器件相比，使用实施例1的Ta2O5层制备的器件具有较高的正向电流特性。这些结果显示实施例1的器件比比较实施例3的器件具有更好的电子注入能力。