一种以硅藻土为基体的可见光响应TiO2混晶的制备方法转让专利
申请号 : CN200810156050.3
文献号 : CN101376098B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 谢吉民 , 李泽方 , 吕晓萌 , 吕平 , 罗志会
申请人 : 江苏大学
摘要 :
一种以硅藻土为基体的可见光响应TiO2混晶的制备方法，涉及光催化和材料化学技术领域。该方法包括如下步骤：1.二氧化钛混晶的制备；2.硅藻土的活化；3.将制备的二氧化钛混晶负载于活化后的硅藻土上，制备以硅藻土为基体、具有可见光响应的二氧化钛复合光催化剂。采用本发明的制备方法得到的催化剂具有高比表面积，在可见光辐照下，其对实际农药废水中有机物的降解效率可与紫外光辐照下的Degussa P25降解效率相当，且催化剂可以回收再利用，重复使用效率高。
权利要求 :
1.一种以硅藻土为基体的可见光响应TiO2混晶的制备方法，具体为：将四氯化钛滴加到冰浴中，搅拌后用氨水调节其pH值为5～9之间，得到白色沉淀，过滤，洗涤沉淀物至无氯离子；将白色沉淀溶于水后加入30％(质量分数)过氧化氢溶液，过氧化氢与四氯化钛的体积比为1∶1～2∶1，再将其置于80℃～150℃温度条件下保温4～12小时；取出后将其与活化好的硅藻土混合搅拌，烘干，400℃～600℃焙烧2～8小时，得到以硅藻土为基体的可见光响应TiO2混晶。
2.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为基体的可见光响应TiO2混晶的制备方法，其特征在于：四氯化钛的滴加速度为20～50滴/分钟，以2000转/分钟的速度搅拌2～5小时后用氨水调节其pH值。
3.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为基体的可见光响应TiO2混晶的制备方法，其特征在于：将白色沉淀溶于水后加入过氧化氢溶液，再搅拌3小时后加入表面活性剂和增粘剂，表面活性剂和增粘剂的加入量为白色沉淀质量的百分之一到千分之一，表面活性剂为羧酸盐或磷酸盐或聚乙二醇；增粘剂为羧甲基纤维素或羧乙基纤维素或丙烯酸；表面活性剂∶增粘剂(质量比)为1∶1。
4.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为基体的可见光响应TiO2混晶的制备方法，其特征在于：氯离子的检验是将滤液滴入硝酸银溶液中，看有无白色沉淀。
5.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为基体的可见光响应TiO2混晶的制备方法，其特征在于：硅藻土的活化方式为：先将硅藻土于400℃～800℃焙烧1～5小时，再于2％～10％的稀盐酸溶液中浸泡活化1～10小时，烘干备用。
说明书 :
技术领域
本发明涉及光催化和材料化学技术领域，特指一种以硅藻土为基体的可见光响应TiO2混晶的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的争强，开发可与大自然资源相结合的材料或绿色产品，以降低对环境破坏的程度，并提高生活品质已成为一大趋势。在这众多的材料中，光催化剂便是其中的一项重要的发展方向。
光催化是一项具有广阔应用前景的新型环境治理技术和新型能源技术。它具有低能耗、易操作、无二次污染等突出优点。在这些研究中，由于二氧化钛具有强大的氧化还原能力、高化学稳定性及无毒的特性，已成为研究的重心。然而TiO2是宽禁带材料，太阳能利用效率低，通常需要用紫外光源来激发，这限制了其实际的应用。制备可见光下高活性的TiO2是应用TiO2光催化技术的关键课题之一，混晶的出现为提高TiO2自身可见光活性创造了可能。目前，国内外研究中以DegussaP25为活性标准(金红石型质量分数为25％，锐钛矿型为75％，比表面积约为50m2/g)，它便是一种典型的混晶体系。另据何建波等报道，锐钛矿与金红石为7：3时的混晶光催化活性最高，其光催化活性是相同粒径锐钛矿的2～4倍。Yu等认为，锐钛矿与板钛矿的混晶可抑制光生电子和空穴的复合，适当的板钛矿含量可提高TiO2的光催化活性。到目前为止，现有技术中报道的可见光响应TiO2光催化剂通常要通过掺杂改性以提高可见光活性，导致其工艺复杂，成本提高。到目前为止，未见未经掺杂改性的单纯二氧化钛直接具有可见光活性的报道。本发明通过调节制备条件，并使其与硅藻土相互作用，制备出了直接具有可见光活性的二氧化钛混晶。
此外，传统的TiO2光催化剂主要应用于粉末分散悬浮体系，而悬浮体系存在难以分离和回收，容易凝聚等缺点。使得重现性差，操作成本偏高，因此还只限于实验室研究，没有应用于生产实践。因此TiO2的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一。光催化剂载体的主要作用：(1)固定TiO2防止流失，方便回收。本发明正是针对此缺点，将制备的二氧化钛溶胶负载于活化好的硅藻土上，解决催化剂回收难的问题；(2)可以增加TiO2的比表面积，从而提高TiO2的光吸收率；(3)载体可能同TiO2发生协同作用，有利于电子-空穴的分离，并利于反应物的吸附，从而提高TiO2的光催化活性。就如Do等发现催化剂负载后其吸收谱带发生红移一样，我们所制备的催化剂也同样发生了红移。
光催化是一项具有广阔应用前景的新型环境治理技术和新型能源技术。它具有低能耗、易操作、无二次污染等突出优点。在这些研究中，由于二氧化钛具有强大的氧化还原能力、高化学稳定性及无毒的特性，已成为研究的重心。然而TiO2是宽禁带材料，太阳能利用效率低，通常需要用紫外光源来激发，这限制了其实际的应用。制备可见光下高活性的TiO2是应用TiO2光催化技术的关键课题之一，混晶的出现为提高TiO2自身可见光活性创造了可能。目前，国内外研究中以DegussaP25为活性标准(金红石型质量分数为25％，锐钛矿型为75％，比表面积约为50m2/g)，它便是一种典型的混晶体系。另据何建波等报道，锐钛矿与金红石为7：3时的混晶光催化活性最高，其光催化活性是相同粒径锐钛矿的2～4倍。Yu等认为，锐钛矿与板钛矿的混晶可抑制光生电子和空穴的复合，适当的板钛矿含量可提高TiO2的光催化活性。到目前为止，现有技术中报道的可见光响应TiO2光催化剂通常要通过掺杂改性以提高可见光活性，导致其工艺复杂，成本提高。到目前为止，未见未经掺杂改性的单纯二氧化钛直接具有可见光活性的报道。本发明通过调节制备条件，并使其与硅藻土相互作用，制备出了直接具有可见光活性的二氧化钛混晶。
此外，传统的TiO2光催化剂主要应用于粉末分散悬浮体系，而悬浮体系存在难以分离和回收，容易凝聚等缺点。使得重现性差，操作成本偏高，因此还只限于实验室研究，没有应用于生产实践。因此TiO2的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一。光催化剂载体的主要作用：(1)固定TiO2防止流失，方便回收。本发明正是针对此缺点，将制备的二氧化钛溶胶负载于活化好的硅藻土上，解决催化剂回收难的问题；(2)可以增加TiO2的比表面积，从而提高TiO2的光吸收率；(3)载体可能同TiO2发生协同作用，有利于电子-空穴的分离，并利于反应物的吸附，从而提高TiO2的光催化活性。就如Do等发现催化剂负载后其吸收谱带发生红移一样，我们所制备的催化剂也同样发生了红移。
发明内容
本发明的目的是提供一种未经任何掺杂改性而具有可见光活性且容易分离和回收的二氧化钛混晶的制备方法。
具体操作步骤如下：将四氯化钛滴加到冰浴中，搅拌后用氨水调节其pH值为5～9之间，得到白色沉淀，过滤，洗涤沉淀物至无氯离子；将白色沉淀溶于水后加入30％(质量分数)过氧化氢溶液，过氧化氢与四氯化钛的体积比为1：1～2：1，再将其置于80℃～150℃温度条件下保温4～12小时；取出后将其与活化好的硅藻土混合搅拌，烘干，400℃～600℃焙烧2～8小时，得到以硅藻土为基体的二氧化钛混晶粉末。采用本发明的制备方法得到的二氧化钛是晶型为锐钛矿与板钛矿的混晶体系，目标产物在可见光照射下具有光催化活性，能有效的降解有机污染物；并且负载后，具有比表面积大，活性高的特点。
上述制备方法中，四氯化钛的滴加速度为20～50滴/分钟，以2000转/分钟的速度搅拌2～5小时后用氨水调节其pH值；
上述制备方法中，将白色沉淀溶于水后加入过氧化氢溶液，再搅拌3小时后加入表面活性剂和增粘剂，表面活性剂和增粘剂的加入量为氢氧化钛(即白色沉淀)质量的百分之一到千分之一，表面活性剂为羧酸盐或磷酸盐或聚乙二醇；增粘剂为羧甲基纤维素或羧乙基纤维素或丙烯酸；表面活性剂：增粘剂(质量比)为1：1；
上述制备方法中，氯离子的检验是将滤液滴入硝酸银溶液中，看有无白色沉淀；
上述制备方法中，硅藻土的活化方式为：先将硅藻土于400℃～800℃焙烧1～5小时，再于2％～ 10％的稀盐酸溶液中浸泡活化1～10小时，烘干备用。
本发明提供的光催化活性的评价方法：
取江苏耕耘化学有限公司的实际农药废水，取本发明制备的二氧化钛催化剂0.1g于100ml废水中进行光催化实验，测其COD值的变化情况。反应在碘钨灯的照射下进行。同样条件下，用Degussa P25在中压汞灯照射下做对比实验。在可见光辐照下，复合体系对实际农药废水中有机物的降解效率可与紫外光辐照下的DegussaP25降解效率相当。
具体操作步骤如下：将四氯化钛滴加到冰浴中，搅拌后用氨水调节其pH值为5～9之间，得到白色沉淀，过滤，洗涤沉淀物至无氯离子；将白色沉淀溶于水后加入30％(质量分数)过氧化氢溶液，过氧化氢与四氯化钛的体积比为1：1～2：1，再将其置于80℃～150℃温度条件下保温4～12小时；取出后将其与活化好的硅藻土混合搅拌，烘干，400℃～600℃焙烧2～8小时，得到以硅藻土为基体的二氧化钛混晶粉末。采用本发明的制备方法得到的二氧化钛是晶型为锐钛矿与板钛矿的混晶体系，目标产物在可见光照射下具有光催化活性，能有效的降解有机污染物；并且负载后，具有比表面积大，活性高的特点。
上述制备方法中，四氯化钛的滴加速度为20～50滴/分钟，以2000转/分钟的速度搅拌2～5小时后用氨水调节其pH值；
上述制备方法中，将白色沉淀溶于水后加入过氧化氢溶液，再搅拌3小时后加入表面活性剂和增粘剂，表面活性剂和增粘剂的加入量为氢氧化钛(即白色沉淀)质量的百分之一到千分之一，表面活性剂为羧酸盐或磷酸盐或聚乙二醇；增粘剂为羧甲基纤维素或羧乙基纤维素或丙烯酸；表面活性剂：增粘剂(质量比)为1：1；
上述制备方法中，氯离子的检验是将滤液滴入硝酸银溶液中，看有无白色沉淀；
上述制备方法中，硅藻土的活化方式为：先将硅藻土于400℃～800℃焙烧1～5小时，再于2％～ 10％的稀盐酸溶液中浸泡活化1～10小时，烘干备用。
本发明提供的光催化活性的评价方法：
取江苏耕耘化学有限公司的实际农药废水，取本发明制备的二氧化钛催化剂0.1g于100ml废水中进行光催化实验，测其COD值的变化情况。反应在碘钨灯的照射下进行。同样条件下，用Degussa P25在中压汞灯照射下做对比实验。在可见光辐照下，复合体系对实际农药废水中有机物的降解效率可与紫外光辐照下的DegussaP25降解效率相当。
附图说明
图1为按照实例一制备的负载于硅藻土上的纳米二氧化钛的X射线光谱图
A为锐钛矿101晶面，B为板钛矿121晶面，可以看出所制备的二氧化钛为锐钛矿与板钛矿的混晶。
图2、图3为按照实例一制备的负载于硅藻土上的纳米二氧化钛的扫描电镜照片，由图可见，制备的二氧化钛已经均匀的负载于活化好的硅藻土的孔道中间。
图4为按照实例制备的负载于硅藻土上的纳米二氧化钛的紫外漫反射谱图，图中可以清晰的看出，二氧化钛的吸收谱带已经红移到可见光区，为其在可见光下的催化活性提供了理论依据。
A为锐钛矿101晶面，B为板钛矿121晶面，可以看出所制备的二氧化钛为锐钛矿与板钛矿的混晶。
图2、图3为按照实例一制备的负载于硅藻土上的纳米二氧化钛的扫描电镜照片，由图可见，制备的二氧化钛已经均匀的负载于活化好的硅藻土的孔道中间。
图4为按照实例制备的负载于硅藻土上的纳米二氧化钛的紫外漫反射谱图，图中可以清晰的看出，二氧化钛的吸收谱带已经红移到可见光区，为其在可见光下的催化活性提供了理论依据。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1、将10ml四氯化钛缓慢滴加到冰浴中，控制滴加速度40滴/分钟，全部滴加完之后以2000转/分钟的速度搅拌2小时，用氨水调节其pH值在7.0，得到白色沉淀，继续搅拌3小时后过滤、洗涤沉淀物至无氯离子，溶于水后向其中加入10ml过氧化氢，搅拌2小时，加入0.1g磷酸钠和0.1g的羧甲基纤维素后将其置于反应釜中100℃保温6h，取出后备用。
2、硅藻土经450℃活化2h，再将其倒入5％稀盐酸中搅拌5h，取出后烘干。
3、将制备的二氧化钛与活化好的硅藻土混合搅拌，烘干，550℃培烧5h，得到目标以硅藻土为基体的具有可见光活性的混晶型二氧化钛粉末。
实施例2：
1、将10ml四氯化钛缓慢滴加到冰浴中，控制滴加速度20滴/分钟，全部滴加完之后以2000转/分钟的速度搅拌3小时，用氨水调节其pH值在5.0，得到白色沉淀，继续搅拌3小时后过滤、洗涤沉淀物至无氯离子，溶于水后向其中加入20ml过氧化氢，搅拌2小时，加入0.05g磷酸钠和0.05g的羧甲基纤维素后将其置于反应釜中150℃保温4h，取出后备用。
2、硅藻土经600℃活化5h，再将其倒入1％稀盐酸中搅拌10h，取出后烘干。
3、将制备的二氧化钛与活化好的硅藻土混合搅拌，烘干，450℃培烧8h，得到目标以硅藻土为基体的具有可见光活性的混晶型二氧化钛粉末。
实施例3：
1、将10ml四氯化钛缓慢滴加到冰浴中，控制滴加速度50滴/分钟，全部滴加完之后以2000转/分钟的速度搅拌5小时，用氨水调节其pH值在9.0，得到白色沉淀，继续搅拌3小时后过滤、洗涤沉淀物至无氯离子，溶于水后向其中加入15ml过氧化氢，搅拌2小时，加入0.02g磷酸钠和0.02g的羧甲基纤维素后将其置于反应釜中80℃保温12h，取出后备用。
2、硅藻土经800℃活化1h，再将其倒入10％稀盐酸中搅拌2h，取出后烘干。
3、将制备的二氧化钛与活化好的硅藻土混合搅拌，烘干，600℃培烧2h，得到目标以硅藻土为基体的具有可见光活性的混晶型二氧化钛粉末。
实施例1：
1、将10ml四氯化钛缓慢滴加到冰浴中，控制滴加速度40滴/分钟，全部滴加完之后以2000转/分钟的速度搅拌2小时，用氨水调节其pH值在7.0，得到白色沉淀，继续搅拌3小时后过滤、洗涤沉淀物至无氯离子，溶于水后向其中加入10ml过氧化氢，搅拌2小时，加入0.1g磷酸钠和0.1g的羧甲基纤维素后将其置于反应釜中100℃保温6h，取出后备用。
2、硅藻土经450℃活化2h，再将其倒入5％稀盐酸中搅拌5h，取出后烘干。
3、将制备的二氧化钛与活化好的硅藻土混合搅拌，烘干，550℃培烧5h，得到目标以硅藻土为基体的具有可见光活性的混晶型二氧化钛粉末。
实施例2：
1、将10ml四氯化钛缓慢滴加到冰浴中，控制滴加速度20滴/分钟，全部滴加完之后以2000转/分钟的速度搅拌3小时，用氨水调节其pH值在5.0，得到白色沉淀，继续搅拌3小时后过滤、洗涤沉淀物至无氯离子，溶于水后向其中加入20ml过氧化氢，搅拌2小时，加入0.05g磷酸钠和0.05g的羧甲基纤维素后将其置于反应釜中150℃保温4h，取出后备用。
2、硅藻土经600℃活化5h，再将其倒入1％稀盐酸中搅拌10h，取出后烘干。
3、将制备的二氧化钛与活化好的硅藻土混合搅拌，烘干，450℃培烧8h，得到目标以硅藻土为基体的具有可见光活性的混晶型二氧化钛粉末。
实施例3：
1、将10ml四氯化钛缓慢滴加到冰浴中，控制滴加速度50滴/分钟，全部滴加完之后以2000转/分钟的速度搅拌5小时，用氨水调节其pH值在9.0，得到白色沉淀，继续搅拌3小时后过滤、洗涤沉淀物至无氯离子，溶于水后向其中加入15ml过氧化氢，搅拌2小时，加入0.02g磷酸钠和0.02g的羧甲基纤维素后将其置于反应釜中80℃保温12h，取出后备用。
2、硅藻土经800℃活化1h，再将其倒入10％稀盐酸中搅拌2h，取出后烘干。
3、将制备的二氧化钛与活化好的硅藻土混合搅拌，烘干，600℃培烧2h，得到目标以硅藻土为基体的具有可见光活性的混晶型二氧化钛粉末。