一种金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的制备方法

摘要

本发明属于炭素材料科学技术领域，提供了一种由沥青质制备金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的方法。该方法是以煤炭液化过程的副产物沥青质为碳源，热解聚合物为致孔剂，易热解金属盐为金属前驱体，经过物理共混、炭化还原处理后一步制得金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料。本发明制得的金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料具有可控的外观形貌，金属或金属氧化物均以3-50nm较小的粒径均匀地分散在炭载体中。本发明制备工艺路线简单，条件温和，设备常规，成本低，产品的产量可控，适宜大量生产，得到的金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料可以作为高活性催化剂、吸附剂、磁分离材料、电极材料等。

权利要求

1.一种金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是以在常温下为固态的原料沥青质为碳源，聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇为致孔剂，铁、钴、镍的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮基化合物或羰基化合物为金属前驱体，一步制备出金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料，具体步骤如下：(1)将原料沥青质置于氧气或空气中预氧化处理：以0.5-5℃/min的升温速率从室温升至150℃-350℃，并在该温度下恒温2-8h；

(2)将上述(1)所得产物炭、致孔剂、金属前驱体以质量比1∶0.5-5∶0.1-0.5共混研磨，然后将混合物置于炭化炉内，在氮气或氩气的保护下，以1-10℃/min的升温速率从室温升至500℃-800℃，并在该温度下恒温3-6h，待炭化炉温度自然冷却至室温，即可得到金属/炭复合材料；若炭化过程中通入体积百分数为1％-5％的氧气，即可得到金属氧化物/炭复合材料。

2.根据权利要求1所述的金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的原料沥青质选自沥青烯、预沥青烯、煤沥青质或石油沥青质。

说明书

一种金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机非金属材料科学技术分支-炭素材料科学技术领域，涉及一种以煤炭直接液化副产物沥青质为碳源，制备金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的方法。

背景技术

[0002] 随着全球石油开采量的增加以及储量的减少，石油供应的缺口越来越大，直接导致石油价格的飞速上涨。中国作为富煤贫油大国，以煤为原料替代石油大力发展煤基清洁能源被认为是当前解决石油短缺，实现煤炭高技术转化和煤炭工业可持续发展的最可行的重要技术途径。煤炭液化技术是一种将固体的煤炭在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转化为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。煤炭经过加氢，可以转化成合格的汽油、柴油、液化石油气等液体燃料以及由天然石油等难以制得的芳烃化工原料，该技术的采用缓解了石油的紧张状况，充分地利用了我国廉价的煤炭资源，大大提高了煤炭资源的利用率。神华集团承担的“煤直接液化关键技术”以煤为原料直接制备油品，这对我国的能源安全和经济社会的可持续发展有着特殊的重要意义。目前神华集团拥有世界上第一套以煤为原料直接液化制备油品的工业示范装置，生产能力达到百万吨级。但在煤炭直接液化生产过程中，无论采用哪种煤炭直接液化工艺，无论采取何种固液分离方法，除了得到液体产品外，都会不可避免的产生约占液化原煤总量30％左右的液化残渣，如此多的残渣量对液化过程的资源利用率和经济性有着不可低估的影响。因此，如何高效、合理的利用煤液化残渣就成为完善煤炭直接液化技术的一个重要课题。

[0003] 煤炭直接液化残渣是一种高炭、高灰和高硫的物质，主要由未转化的煤、无机矿物质以及煤液化催化剂组成。一般来说，煤炭液化的方法不同，所产生的煤液化残渣组成也有所不同。根据液化残渣的性质特点和液化工艺的要求，目前煤炭直接液化残渣的利用途径主要有以下几种：①气化制氢，如：用德士古气化技术将液化残渣气化制备合成气，得到的合成气经净化和变换等处理后生产H2，这是煤液化残渣的普遍利用方式；②焦化制油，将残渣中含量较高的高沸点油类及沥青类物质通过焦化的方法进一步转化为可蒸馏油、气体和焦炭，以回收残渣中的油，提高液体产品的收率；③锅炉燃料，液化残渣具有较高的发热量，因此可作为锅炉和窑炉的燃料。此外，将煤液化残渣作为生产高附加值的炭素材料的碳前驱体也得到了研究人员的关注，这进一步拓展了煤液化残渣的应用领域。如邱介山课题组采用煤炭直接液化残渣为碳前驱体，分别采用等离子体法和电弧放电法制备出碳纳米纤维及碳纳米管，提出了一种高效利用煤炭直接液化残渣的方法(Fuel.2008.87(15-16)：3474-3476；煤炭转化，2007，30(3)：41-44)，实现了以煤液化残渣生产高附加值产品的应用。

[0004] 虽然煤液化残渣中残留的液化催化剂黄铁矿可以在制备新型炭材料中起到催化剂的作用，但是液化残渣中还含有大量源于煤中的矿物质和液化催化剂的灰分，且灰成分中Fe2O3和SO3的含量较一般原煤要高很多，灰分的存在将大大影响制备炭材料的结构和组成。为了确定煤炭直接液化残渣的最佳利用途径，研究者对煤炭直接液化残渣的组成进行了详细的考察研究。研究结果表明，煤炭直接液化残渣中含有50％左右的高沸点重质有机物，如重质油和沥青质等。沥青质是一种有机高分子混合物，基本结构单元是由多个芳香环组成的稠合芳香片为核心，周围连接有若干个长度不一的烷基侧链或者环烷烃，并含有少量硫、氮、氧等杂原子组成的片状分子。煤直接液化过程中工艺过程及条件不同，残渣中沥青质组分的含量亦有所不同，由于它具有芳香性高，含碳量高，容易发生聚合或者交联的特点，因此把煤炭直接液化残渣中的沥青质通过有机物分离出来加以有效利用无疑会对提高资源利用率和煤炭液化技术的整体经济性产生至关重要的作用。刘振宇等人对煤炭直接液化残渣作为道路沥青改性剂进行了研究，其改性效果与特立尼达胡天然沥青相近，煤炭直接液化残渣中的沥青质一沥青烯，预沥青烯的加入可以提高沥青的软化点，且增强了各组分之间的协同效应；周颖等人利用煤炭直接液化残渣中提取的沥青烯和预沥青烯为碳源制备了有序中孔炭，该材料可用于电化学电容器的电极材料。迄今为止，尚未见到以沥青烯和预沥青烯为原料制备复合材料的相关报道。

[0005] 金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料具有独特的物理化学特性，近年来引起了众多科研人员以及企业群的极大兴趣，被认为是一种有着广泛应用前景的新型特殊材料，可作为催化剂、新型吸附材料、电子电工材料以及电波屏蔽材料等使用。这种复合材料相对于一般炭材料来说，最突出的优点在于其催化性能、吸附性能、电性能和磁性能的显著改善。炭材料自身具有独特的物理化学性能，将其作为基体来合成复合材料可以应用于其他材料难以应用或应用不到的领域。随着人们对金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料要求的日益提高，开发金属粒径较小且均匀分散在载体上的复合材料，成为推动工业发展的需求，选择廉价的原料和适宜的制备方法是获得此类材料的重要组成部分。传统的金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料合成方法主要有液相浸渍法，吸附法、离子交换法等，但是这些方法步骤繁琐，工艺复杂。随之发展的制备金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的方法，如溶胶-凝胶法，水热溶剂热炭化还原法，有机前驱体热解炭化法等在合成炭材料的过程中同时引入金属组分，大大简化了工艺流程，但是这些方法不能有效的控制炭载体的孔径分布或是金属粒子的粒径，且反应条件苛刻。

[0006] 目前有关煤炭直接液化副产物沥青烯、预沥青烯的利用以及将其用于制备金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的方面鲜有报道，与本申请技术相近或类似的研究报道有CN1948148A以及CN1386722A等，其研究内容涉及到利用沥青烯和预沥青烯制备有序中孔炭材料以及利用烃类化合物和过渡金属化合物炭化反应制备纳米金属粒子/炭复合材料等。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种以沥青质为原料制备金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的方法，选择煤炭直接液化副产物沥青质作为碳源，利用热解聚合物为致孔剂，易热解金属盐为金属前驱体，由沥青质直接大量制备金属或金属氧化物粒子均匀分布在炭基体的复合材料，为煤炭液化副产物的利用开辟一条新途径。

[0008] 本发明的技术方案是：以沥青质为原料制备金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的方法，是以一种在常温下为固态的原料沥青质为碳源，热解聚合物为致孔剂，易热解金属盐为金属前驱体，一步制备金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料，制备方法是通过以下步骤实现的：

[0009] (1)将沥青质置于氧气或空气中预氧化处理：以0.5-5℃/min的升温速率从室温升至150℃-350℃，并在该温度下恒温2-8h；

[0010] (2)将上述碳源、致孔剂、金属前驱体以质量比1∶0.5-5∶0.1-0.5共混研磨，然后将混合物置于炭化炉内，在惰性气体的保护下，以1-10℃/min的升温速率从室温升至500℃-800℃，并在该温度下恒温3-6h，待炭化炉温度自然冷却至室温，即可得到金属/炭复合材料；若炭化过程中通入体积百分数为1％-5％的氧气，即可得到金属氧化物/炭复合材料。

[0011] 上述原料沥青质选自沥青烯、预沥青烯、煤系沥青质或石油系沥青质；致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇；金属前驱体选自铁、钴、镍的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮基化合物或羰基化合物。

[0012] 本发明的特点是以煤炭直接液化过程的副产物沥青烯或预沥青烯为原料，将常温下为固态的有机物沥青质与热解聚合物、易热解金属盐通过物理混合，炭化还原得到金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料，该法制备工艺路线简单，条件温和，设备常规，容易实现，产品的产量可控，适宜批量生产。产品具有均一的孔径分布，金属或金属氧化物粒子以较小的粒径均匀地分散在炭基体中。

[0013] 本发明的有益效果是，1、本发明提供了一种由煤炭直接液化副产物合成高附加值新型金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的方法。采用煤炭直接液化过程的副产品作为原料，开拓了煤液化残渣加工利用的新途径，降低了煤炭加氢液化的成本，丰富了煤炭液化科学的内容。2、本发明是一种以常温下为固态的沥青质为原料，经过预处理制备高性能新型金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料的新方法，丰富和发展了金属/炭复合材料或金属氧化物/炭复合材料制备的研究内容，拓展了制备复合材料的原料来源。3、本发明对设备要求不高，参数容易控制，实际操作简单易行，易于放大。4、本发明所得的复合材料具有均一的孔径分布，金属或金属氧化物粒子以较小的粒径均匀地分散在炭基体中，这类复合材料在催化、吸附、电化学、磁性分离等领域有着广泛的应用前景。

附图说明

[0014] 图1为实施例1所得的钴/炭复合材料的透射电镜照片，展示了钴/炭复合材料的微观结构。

[0015] 图2为实施例1所得的钴/炭复合材料的XRD谱图，纵坐标为强度，横坐标为2θ，显示了实施例1所得的钴/炭复合材料中钴以单质钴的形式存在。

[0016] 图3为实施例1所得的钴/炭复合材料的氮气吸附等温线和孔径分布曲线，用来表征产品的孔道吸附特征和孔径分布情况。其中●-吸附曲线，○-脱附曲线，纵坐标表示3 3
吸附量(cm/g)，横坐标表示相对压力；插图是孔径分布曲线，纵坐标表示孔容积(cm/g)，横坐标表示孔道直径尺寸(nm)。

[0017] 图4为实施例2所得的钴/炭复合材料的透射电镜照片，展示了钴/炭复合材料的微观结构。

[0018] 图5为实施例2所得的钴/炭复合材料的XRD谱图，纵坐标为强度，横坐标为2θ，显示了实施例2所得的钴/炭复合材料中钴以单质钴的形式存在。

[0019] 图6为实施例2所得的钴/炭复合材料的氮气吸附等温线和孔径分布曲线，用来表征产品的孔道吸附特征和孔径分布情况。其中●-吸附曲线，○-脱附曲线，纵坐标表示3 3
吸附量(cm/g)，横坐标表示相对压力；插图是孔径分布曲线，纵坐标表示孔容积(cm/g)，横坐标表示孔道直径尺寸(nm)。

[0020] 图7为实施例3所得的氧化钴/炭复合材料的XRD谱图，纵坐标为强度，横坐标为2θ，显示了实施例3所得的氧化钴/炭复合材料中钴以四氧化三钴的形式存在。

[0021] 图8为实施例3所得的氧化钴/炭复合材料的透射电镜照片，展示了氧化钴/炭复合材料的微观结构。

[0022] 图9为实施例3所得的氧化钴/炭复合材料的EDX图，展示了氧化钴/炭复合材料的主要组成元素。

[0023] 图10为实施例4所得的钴/炭复合材料的XRD谱图，纵坐标为强度，横坐标为2θ，显示了实施例4所得的钴/炭复合材料中钴以单质钴的形式存在。

[0024] 图11为实施例4所得的钴/炭复合材料的透射电镜照片，展示了钴/炭复合材料的微观结构。

[0025] 图12为实施例5所得的钴/炭复合材料的XRD谱图，纵坐标为强度，横坐标为2θ，显示了实施例5所得的钴/炭复合材料中钴以单质钴的形式存在。

[0026] 图13为实施例5所得的钴/炭复合材料的透射电镜照片，展示了钴/炭复合材料的微观结构。

[0027] 图14为实施例6所得的镍/炭复合材料的XRD谱图，纵坐标为强度，横坐标为2θ，显示了实施例6所得的镍/炭复合材料中镍以单质镍的形式存在。

[0028] 图15为实施例6所得的镍/炭复合材料的透射电镜照片，展示了镍/炭复合材料的微观结构。

[0029] 图16为实施例7所得的镍/炭复合材料的XRD谱图，纵坐标为强度，横坐标为2θ，显示了实施例7所得的镍/炭复合材料中镍以单质镍的形式存在。

[0030] 图17为实施例8所得的复合材料的XRD谱图，纵坐标为强度，横坐标为2θ，显示了实施例8所得的复合材料中镍以单质镍和氧化镍的形式存在。

具体实施方式

[0031] 下面通过实施例对本发明进一步说明。

[0032] 实施例1

[0033] 以煤炭直接液化残渣中的沥青烯为碳源，聚乙二醇为致孔剂，硝酸钴为金属前驱体制备钴/炭复合材料。其具体步骤如下：1、称取50g未经任何处理的煤炭直接液化残渣，粉碎并过80目筛，残渣粉末用正己烷在92℃下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨过80目筛，用甲苯在140℃下抽提50h，甲苯可溶物通过旋转蒸发仪在80℃下减压蒸发除去甲苯溶剂，所得固体即为沥青烯。2、将沥青烯在空气中以1℃/min的升温速率从室温升至
300℃，并在该温度下保温4h进行预氧化处理。3、将预氧化的沥青烯、研磨过80目筛的聚乙二醇(分子量6000)、硝酸钴以质量比1∶1∶0.2混合、研磨。4、将得到的混合物置于炭化炉内，在氮气的保护下，以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下恒温
3h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温，便可得到钴/炭复合材料。用透射电镜、X射线衍射、物理吸附仪等设备对产品进行表征分析，结果见附图1，2，3。

[0034] 实施例2

[0035] 以煤炭直接液化残渣中的预沥青烯为碳源，聚乙二醇为致孔剂，硝酸钴为金属前驱体制备钴/炭复合材料。其具体步骤如下：1、称取50g未经任何处理的煤炭直接液化残渣，粉碎并过80目筛，残渣粉末用正己烷在92℃下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨过80目筛，用甲苯在140℃下抽提50h，抽提所得不溶物干燥后，研磨成粉末过80目筛，经过四氢呋喃在92℃下抽提50h后，所得的四氢呋喃可溶物用旋转蒸发仪50℃减压蒸发除去四氢呋喃溶剂后得到的固体物质即为预沥青烯。2、将预沥青烯、研磨过80目筛的聚乙二醇(分子量6000)、硝酸钴以质量比1∶1∶0.2混合、研磨。3、将得到的混合物置于炭化炉内，在氮气的保护下，以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下恒温3h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温，便可得到钴/炭复合材料。用透射电镜、X射线衍射、物理吸附仪等设备对产品进行表征分析，结果见附图4，5，6。

[0036] 实施例3

[0037] 以煤炭直接液化残渣中的沥青烯为碳源，聚乙二醇为致孔剂，硝酸钴为金属前驱体制备氧化钴/炭复合材料。其具体步骤如下：1、称取40g未经任何处理的煤炭直接液化残渣，粉碎并过80目筛，残渣粉末用正己烷在92℃下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨过80目筛，用甲苯在140℃下抽提50h，甲苯可溶物通过旋转蒸发仪在80℃下减压蒸发除去甲苯溶剂，所得固体即为沥青烯。2、将沥青烯在空气中以1℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保温4h进行预氧化处理。3、将预氧化的沥青烯、研磨过80目筛的聚乙二醇(分子量6000)、硝酸钴以质量比1∶1∶0.2混合、研磨。4、将得到的混合物置于炭化炉内，在氮气的保护下，通入体积百分比为1％的氧气，以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下恒温3h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温，便可得到氧化钴/炭复合材料。用X射线衍射、透射电镜对产品进行表征分析，结果见附图7，8，9。

[0038] 实施例4

[0039] 以煤炭直接液化残渣中的沥青烯为碳源，聚乙烯醇缩丁醛为致孔剂，羰基钴为金属前驱体制备钴/炭复合材料。其具体步骤如下：1、称取40g未经任何处理的煤炭直接液化残渣，粉碎并过80目筛，残渣粉末用正己烷在92℃下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨过80目筛，用甲苯在140℃下抽提50h，甲苯可溶物通过旋转蒸发仪在80℃下减压蒸发除去甲苯溶剂，所得固体即为沥青烯。2、将沥青烯在空气中以1℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保温4h进行预氧化处理。3、将预氧化的沥青烯、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸钴以质量比1∶1∶0.2混合、研磨。4、将得到的混合物置于炭化炉内，在氮气的保护下，以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下恒温3h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温，便可得到钴/炭复合材料。用X射线衍射、透射电镜对产品进行表征分析，结果见附图10，11。

[0040] 实施例5

[0041] 以煤炭直接液化残渣中的沥青烯为碳源，聚乙二醇为致孔剂，羰基钴为金属前驱体制备钴/炭复合材料。其具体步骤如下：1、称取30g未经任何处理的煤炭直接液化残渣，粉碎并过80目筛，残渣粉末用正己烷在92℃下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨过80目筛，用甲苯在140℃下抽提50h，甲苯可溶物通过旋转蒸发仪在80℃下减压蒸发除去甲苯溶剂，所得固体即为沥青烯。2、将沥青烯在空气中以1℃/min的升温速率从室温升至
300℃，并在该温度下保温4h进行预氧化处理。3、将预氧化的沥青烯、研磨过80目筛的聚乙二醇(分子量6000)、羰基钴以质量比1∶1∶0.2混合、研磨。4、将得到的混合物置于炭化炉内，在氮气的保护下，以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下恒温
3h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温，便可得到钴/炭复合材料。用X射线衍射、透射电镜对产品进行表征分析，结果见附图12，13。

[0042] 实施例6

[0043] 以煤炭直接液化残渣中的沥青烯为碳源，聚乙烯醇缩丁醛为致孔剂，乙酰丙酮镍为金属前驱体制备镍/炭复合材料。其具体步骤如下：1、称取30g未经任何处理的煤炭直接液化残渣，粉碎并过80目筛，残渣粉末用正己烷在92℃下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨过80目筛，用甲苯在140℃下抽提50h，甲苯可溶物通过旋转蒸发仪在80℃下减压蒸发除去甲苯溶剂，所得固体即为沥青烯。2、将沥青烯在空气中以2℃/min的升温速率从室温升至350℃，并在该温度下保温2h进行预氧化处理。3、将预氧化的沥青烯、聚乙烯醇缩丁醛、乙酰丙酮镍以质量比1∶2∶0.3混合、研磨。4、将得到的混合物置于炭化炉内，在氮气的保护下，以3℃/min的升温速率从室温升至800℃，并在该温度下恒温3h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温，便可得到镍/炭复合材料。用X射线衍射、透射电镜对产品进行表征分析，结果见附图14，15。

[0044] 实施例7

[0045] 以煤炭直接液化残渣中的预沥青烯为碳源，聚乙烯醇缩丁醛为致孔剂，氯化镍为金属前驱体制备镍/炭复合材料。其具体步骤如下：1、称取50g未经任何处理的煤炭直接液化残渣，粉碎并过80目筛，残渣粉末用正己烷在92℃下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨过80目筛，用甲苯在140℃下抽提50h，抽提所得不溶物干燥后研磨成粉末后过80目筛，经过四氢呋喃在92℃下抽提50h后，所得的四氢呋喃可溶物用旋转蒸发仪50℃减压蒸发除去四氢呋喃溶剂后得到的固体物质即为预沥青烯。2、将预沥青烯、聚乙烯醇缩丁醛、氯化镍以质量比1∶1.4∶0.4混合、研磨。3、将得到的混合物置于炭化炉内，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在该温度下恒温4h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温，便可得到镍/炭复合材料。用X射线衍射对产品进行表征分析，结果见附图16。

[0046] 实施例8

[0047] 以石油沥青为碳源，聚乙烯醇缩丁醛为致孔剂，硫酸镍为金属前驱体制备镍/炭复合材料。其具体步骤如下：1、将石油沥青在空气中以0.5℃/min的升温速率从室温升至200℃，并在该温度下保温3h进行预氧化处理。2、将预氧化的石油沥青、聚乙烯醇缩丁醛、硫酸镍以质量比1∶0.6∶0.2混合、研磨。3、将得到的混合物置于炭化炉内，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，并在该温度下恒温2h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温，便可得到镍/氧化镍/炭复合材料。用X射线衍射对产品进行表征分析，结果见附图17。