一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法和润滑油转让专利
申请号 : CN200710120816.8
文献号 : CN101376860B
文献日 : 2011-02-09
发明人 : 段庆华 , 黄丽敏 , 刘依农
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种润滑油粘度指数改进剂,所述润滑油粘度指数改进剂含有乙丙聚合物的衍生物,所述乙丙聚合物的衍生物包括乙丙聚合物骨架和键合在乙丙聚合物骨架碳原子上的侧链基团,其特征在于,所述侧链基团包括化学式1所示的结构基团中的一种或几种,化学式1其中,R1、R2和R3各自独立地为-H或碳原子数为1-5的烷基。
2.根据权利要求1所述的润滑油粘度指数改进剂,其中,所述R1、R2和R3各自独立地为-H或碳原子数为1-3的烷基。
3.根据权利要求1所述的润滑油粘度指数改进剂,其中,所述乙丙聚合物骨架与侧链基团的重量比为1∶0.04-0.4。
4.根据权利要求1所述的润滑油粘度指数改进剂,其中,所述乙丙聚合物骨架为二元乙丙聚合物和/或三元乙丙聚合物骨架;所述二元乙丙聚合物的分子量分布指数为1-10,所述三元乙丙聚合物的分子量分布指数为1-5。
5.根据权利要求4所述的润滑油粘度指数改进剂,其中,所述二元乙丙聚合物或三元乙丙聚合物的分子量分布指数为1.5-1.8。
6.根据权利要求4所述的润滑油粘度指数改进剂,其中,所述二元乙丙聚合物的数均分子量为80000-100000;以二元乙丙聚合物的重量为基准, 乙烯含量为40-50重量%,所述三元乙丙聚合物为乙烯、丙烯与非共轭的二烯的共聚物,该非共轭的二烯为二聚环戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的一种或几种;所述三元乙丙聚合物的数均分子量为20000-150000;以所述三元乙丙聚合物的重量为基准,乙烯含量为
40-90%,丙烯含量为8-50%,非共轭的二烯含量为0.3-10%。
7.根据权利要求1所述的润滑油粘度指数改进剂,其中,所述润滑油粘度指数改进剂还含有稀释剂,以所述润滑油粘度指数改进剂的总重量为基准,所述乙丙聚合物的衍生物的含量为5-30重量%,所述稀释剂的含量为70-95重量%;所述稀释剂选自苯、甲苯、润滑油基础油、矿物油、合成油、正己烷、正辛烷和四氢呋喃中的一种或几种。
8.权利要求1所述润滑油粘度指数改进剂的制备方法,该方法包括将侧链基团键合到乙丙聚合物骨架碳原子上,其特征在于,所述侧链基团包括化学式1所示的结构基团中的一种或几种,化学式1
其中,R1、R2和R3各自独立地为-H或碳原子数为1-5的烷基。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述将侧链基团键合到乙丙聚合物骨架碳原子上的方法包括以下步骤:(1)将乙丙聚合物、不饱和酸酐和引发剂的混合物在惰性气体气氛下 在100-200℃接触反应1-5小时;
(2)将步骤(1)的产物与胺在惰性气体气氛下在100-200℃接触反应1-5小时,(3)将步骤(2)的产物与化学式7所示的化合物和醛,在惰性气体气氛下在100-200℃接触反应1-5小时,化学式7
其中,R1、R2和R3各自独立地为-H或碳原子数为1-5的烷基。
10.根据权利要求8至9中任意一项所述的方法,其中,所述R1、R2和R3各自独立地为-H或碳原子数为1-3的烷基。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,步骤(1)所述乙丙聚合物、不饱和酸酐和引发剂的重量比为10∶0.5-3.0∶0.05-1;所述乙丙聚合物为二元乙丙聚合物和/或三元乙丙聚合物;所述二元乙丙聚合物的分子量分布指数为1-10,所述三元乙丙聚合物的分子量分布指数为1-5;所述不饱和酸酐为α、β不饱和酸酐;所述引发剂为有机过氧化物。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述二元乙丙聚合物或三元乙丙聚合物的分子量分布指数为1.5-1.8。
13.根据权利要求9所述的方法,其中,步骤(1)所述乙丙聚合物、不饱和酸酐和引发剂的混合物还包括稀释剂;所述稀释剂与乙丙聚合物的重 量比为70-95∶5-30;所述稀释剂选自苯、甲苯、矿物油、合成油、正己烷、正辛烷和四氢呋喃中的一种或几种。
14.根据权利要求9所述的方法,其中,步骤(2)所述胺与步骤(1)所述不饱和酸酐的摩尔比0.8-1.5∶1,所述胺为分子链端含有伯氨基或仲氨基的化合物。
15.根据权利要求9所述的方法,其中,步骤(3)所述化学式7所示的化合物、醛与步骤(1)不饱和酸酐的摩尔比为0.2-1.0∶0.8-1.2∶1;所述醛为碳原子数不超过5的醛。
16.一种润滑油,所述润滑油含有润滑油基础油和润滑油粘度指数改进剂,其特征在于,所述润滑油粘度指数改进剂为权利要求1-7中任意一项所述的润滑油粘度指数改进剂。
17.根据权利要求16所述的润滑油,其中,以所述润滑油的总重量为基准,所述润滑油粘度指数改进剂的含量8-15重量%。
说明书 :
一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法和润滑油
技术领域
背景技术
示,其中,R7、R8、R9各自为-OH、-H、-Cl、-I或碳原子数为1-3的烷基。)以及包括芳胺抗氧化剂的侧链功能基团(如化学式9所示)。将该烯烃聚合物作为粘度指数改进剂加入到润
滑油中,可以达到改善润滑油的粘度指数、抗氧化性能、分散性能和抗磨损性能的作用。
氧化基团的比例必须控制在一定范围内才能起到协同作用,达到改善润滑油的粘度指数、
抗氧化性能、分散性能和抗磨损性能的作用。而将这两种抗氧化基团引入到烯烃聚合物链
上的最佳条件不同,而且所述两种抗氧化基团对烯烃聚合物上的相同反应活性位点形成竞
争反应,因此两种基团引入的比例难以控制,得到的聚合物用作润滑油粘度指数改进剂时
对润滑油粘度指数、抗氧化性能、分散性能和抗磨损性能的改进效果不稳定。
发明内容
少、重复性好的润滑油粘度指数改进剂。
碳原子上的侧链基团,其中,所述侧链基团包括化学式1所示的结构基团中的一种或几种,[0012]
一种或几种,
粘度指数、抗氧化性能、分散性能和抗磨损性能的多方面作用的效果稳定。
附图说明
具体实施方式
所述侧链基团包括化学式1所示的结构基团中的一种或几种,
结构基团中的一种或几种,
以二元乙丙聚合物的重量为基准,乙烯含量为40-50重量%。
三元乙丙聚合物的数均分子量为20000-150000,优选为80000~100000;以所述三元乙
丙聚合物的重量为基准,乙烯含量为40-90%,丙烯含量为8-50%,非共轭的二烯含量为
0.3-10%。
剂,以所述润滑油粘度指数改进剂为基准,所述稀释剂的含量可以为70-95重量%,优选为
85-92重量%。所述稀释剂选自苯、甲苯、矿物油、合成油、正己烷、正辛烷和四氢呋喃中的一种或几种。
一种或几种,
化学式3所示的结构基团中的一种或几种,
学式1所示的侧链基团键合在乙丙聚合物骨架碳原子上,该方法包括以下步骤:
的化合物和醛与接在乙丙聚合物上的酰胺发生曼尼奇反应制得。还可以通过先使不饱和酸
酐和胺反应,接着使所得酰胺与如化学式1所示的化合物、醛发生曼尼奇反应制得包括化
学式1所示侧链基团的前体,然后将该前体与乙丙聚合物在引发剂的作用下完成接枝反应
得到本发明所述的乙丙聚合物的衍生物。考虑到与乙丙聚合物接枝的分子基团的分子量越
小,越容易完成接枝反应,优选前者。所述接枝反应、胺化反应和曼尼奇反应均是在惰性气体气氛中在100-200℃进行1-5小时。
化物,过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的一种或几种。所述引发剂可以一次性与接枝反
应物混合,也可以分批与接枝反应物混合,比如每隔10-40分钟,向接枝反应体系中加入一部分引发剂。优选后者。
8-15重量%。所用稀释剂若是矿物油或合成油,随润滑油粘度指数改进剂添加到润滑油中
不会带来不良影响,因此制备反应完成后无需将稀释剂从反应产物中分离除去。若稀释剂
为易挥发的有机溶剂,则需在反应完成后将有机溶剂除去,并将所得乙丙聚合物溶于矿物
基础油或合成油中。
所述不饱和酸酐的摩尔比1∶0.8-1.5。所述胺可以为分子链端含有伯氨基或仲氨基的
化合物。所述胺优选为NH2(AN)n H2、A为乙烯基,n为1-8的整数所示的化合物中的一
种或几种。步骤(3)所述化学式7所示的化合物、醛与步骤(1)不饱和酸酐的摩尔比为
0.2-1.0∶0.8-1.2∶1;所述醛为碳原子数不超过5的醛,优选为甲醛和/或乙醛。
反应的小分子反应物可以通过在100-200℃,氮气吹扫去除。所得润滑油粘度指数改进剂
可能含有乙丙聚合物的衍生物和稀释剂,若稀释剂为矿物基础油或合成油,无需对乙丙聚
合物的衍生物进行分离,可以直接将所得反应所得混合物用作润滑油粘度指数改进剂。但
需要对最终产物进行精制,除去未反应的小分子,如可以加入0.5-5倍体积的沸点不高于
200℃的有机溶剂,溶解反应所得混合物中的乙丙聚合物的衍生物;未反应的微量不溶的化学式7所示的小分子物质可以通过离心去除,;然后通过减压蒸馏上清液除去沸点有机溶
剂,得到精制的含乙丙聚合物的衍生物的粘度指数改进剂。
降解乙丙聚合物,使乙丙聚合物的分子量分布为1.5-1.8,然后制备本发明润滑油粘度指数改进剂。所述部分降解乙丙聚合物的方法已为本领域技术人员所公知,一般在惰性气体气
氛下在100-200℃下进行,降解的程度使乙丙聚合物的100℃运动粘度在8-14平方厘米/
秒。
润滑油基础油可以为市售各种润滑油基础油,比如市售100SN,150SN,白油,加氢矿物油,烯烃类或酯类合成油。
钟的氮气保护下加热到150℃恒温,从恒温开始计时,进行接枝反应1.5小时,反应结束后,在150℃下,以20毫升/分钟的氮气吹扫除去未参加接枝反应的马来酸酐。取3克反应得
到乙丙聚合物的接枝产物,用《高剪切应力诱导引发乙丙橡胶与马来酸酐官能化反应的研
究》(管祎嗣等,南京工业大学学报(自然科学版),2006年,第28卷第4期,第41-47页)
中介绍的方法,测定乙丙聚合物的接枝率为4.7重量%。
毫升/分钟的氮气吹扫除去未参加胺化反应的三乙烯四胺。取4克反应得到乙丙聚合物的
胺化接枝产物,用SH/T0704-2001石油及石油产品中氮含量测定法(舟进样化学发光法)
测定其中氮含量为0.11重量%,说明20%的马来酸酐都被胺化。
方法见中华人民共和国石油化工行业标准SH/T0034-90,《添加剂中有效组分测定法》)。将所得乙丙共聚物以10%(重量百分数)溶于环己烷中,测红外光谱图,结果如图1所示。
缩振动吸收峰,说明马来酸酐已经接枝到乙丙聚合物上;3155cm 处的吸收峰来自少量酰
-1
胺的N-H伸缩振动,说明存在酰亚胺基团,即胺化反应成功,谱图中存在1600厘米 、1629
-1 -1
厘米 、1442厘米 的吸收峰(苯环特征峰),说明存在苯环,即化学式1所示的结构基团
也存在于本发明润滑油粘度指数改进剂的分子中。
米/秒,此时分子量分布为1.7。
从恒温开始计时,反应1.5小时。反应结束得到乙丙聚合物的接枝产物,在150℃下,以
20毫升/分钟的氮气吹扫除去挥发气体状态的未参加接枝反应的丙烯酸。然后在150℃
下向该接枝产物中加入2.0克H2NCH2NH2,在150℃下氮气保护回流2小时,得到胺化接枝
产物;在150℃下,以30毫升/分钟的氮气吹扫除去挥发气体状态的未参加胺化反应的
H2NCH2CH2NH2。然后在150℃下向胺化接枝产物中加入2.0克甲醛和2.0克如化学式1所示
的化合物,化学式1中,其中,R1、R2和R3各自为-CH3、-H和-H,在150℃下在氮气保护下回流2小时,即得到本发明的润滑油粘度指数改进剂。
可以看出,傅立叶变换红外谱图中存在1772厘米-1附近的强峰为C=O伸缩振动吸收峰,
-1
说明丙烯酸已经接枝到乙丙聚合物上;3155cm 处的吸收峰来自少量酰胺的N-H伸缩振动,
-1 -1 -1
即胺化反应成功,1680厘米 、1637厘米 、1449厘米 的吸收峰(苯环特征峰),说明存在
苯环,即化学式1所示的结构基团也存在于本发明润滑油粘度指数改进剂的分子中。
6例施 物合聚丙乙元 )克03 5. 克071(烷辛 )克3(酸烯 酰甲苯化氧 )克80.0 00 HNHC-HC(N222 4.2(HNHC224 ) 00实 三 ( 2 正 丙 过 ( 2 2 H ) 克 1
) )
物 苯
5例施 合聚丙乙元 )克03 0. 克071(烷己 克3(酐酸来 丙异二化氧 )克80.0 08 HNHC-HC(N222 0.2(HNHC223 ) 02实 二 ( 2 正 马 过 ( 1 3 H ) 克 1
物 ) ) )
4例施 合聚丙乙元 )克03 5. 克071(苯 克3(酸烯 酰甲苯化氧 )克80.0 02 HNHC-HCN222 克0.2(HNH22 08实 二 ( 1 甲 丙 过 ( 1 4 H C 1
物 氧 化
3例 合聚丙乙 )克 )克071 环酸烯丙 )克3( 氧过基丁 )克80.0 HNHC-HC22 4.2(HN22
施 元 03 0. ( 基 酯 叔 ( 00 (N2 HC2 ) 00
实 三 ( 2 苯 甲 丙 二 物 1 5 H ) 克 2
布 ) ) )
分 克 克 ) 时 )
量 ( ( ℃ 小 ) ℃
) 子 量 ) 量 ( ( 克 (
克 分 用 克 用 度 间 ( 度
物 ( 物 其 酐 ( 其 温 时 量 温
合 量 合 及 酸 量 及 应 应 用 应
例 聚 用 聚 剂 和 用 剂 反 反 其 反
施 丙 其 丙 释 饱 其 发 枝 枝 及 化
实 乙 及 乙 稀 不 及 引 接 接 胺 胺
0
.
2
2R,3 (H-
H 为
) C- 3R
H
克 为 - ) 0
2 1 0
5 ( R 为 克 1 5
H
2 -
R
,3 为
H 3 )
) C- RH3 克
克 为 C- 0. 0
2 1 2 2
4 ( R 为 ( 1 4
H
-
,HC32 为3R, )
H H
) C - 克
克 为 为 0. 0
2 1 2 2 8
3 ( R R ( 1 3
)克2(醛 为2R,H-为 为3R,HCH32 )克0.2( 0
1 C H 0
2 甲 R - - 2 2
)
) 物 ) 时
时 合 ℃ 小
小 ) 化 ( (
( 克 的 ) 度 间
间 ( 示 克 温 时
时 量 所 ( 应 应
应 用 7 量 反 反
反 其 式 用 奇 奇
化 及 学 其 尼 尼
胺 醛 化 及 曼 曼
时。将1.5克噻吩嗪烷基胺(amine alkyl phenothiazine)和1.2克N-苯基对苯二胺
(N-phenyl-p-phenylene diamine)溶于29克SURFONIC L24-7非离子表面活性剂,搅拌所
得混合物并在氮气保护下,于165℃下加热4小时后,即得到现有技术的润滑油粘度指数改
进剂。
润滑油粘度指数改
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
进剂
润滑油粘度指数改
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
进剂含量(重量%)
量%。
对比例2润滑油的粘度指数,测定结果如表3所示。
润滑油粘度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
指数改进剂
粘度指数
138 137 135 136 140 141 132
(%)
抗氧化性能。Dupont2100热分析仪测试的条件为油浴温度160℃、待测润滑油1.5克,氧气
分压620.5千帕,测试药品用量为1817金属催化剂45毫克、1817氮催化剂30毫克、1817
燃料催化剂30毫克、1817水催化剂30毫克。测试结果如表4所示。
润滑油粘度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
指数改进剂
薄层氧化时
55 62 65 60 61 64 45
间(分钟)
测润滑油5毫克,升温速度5℃/分钟,直至该仪器实时测量曲线出现拐点时停止实验。根
据拐点出现的时间可确定最高热分解温度。氧化诱导期的测试条件:氧气流速50毫升/分
钟,测润滑油2毫克升温速度50℃/分钟,恒定温度180℃,直至该仪器实时测量曲线出现
拐点时停止实验。根据拐点出现的时间可确定氧化诱导期。最高热分解温度和氧化诱导期
的测试结果如表5所示。
润滑油粘度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
指数改进剂
最高热分解
237 240 240 241 239 238 230
温度(℃)
氧化诱导期
54 64 67 62 63 65 45
(分钟)
高。
下,将260克100℃的待测润滑油,在15秒内溅到320℃铝板表面上烘烤45秒,在2小时试
验时间内,反复重复喷溅和烘烤,记录润滑油在铝板表面由于热氧化而产生的焦状沉积物
的重量(以下简称“焦重”)。测试结果如表6所示。
润滑油粘度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
指数改进剂
焦重(毫克) 80 73 75 72 74 73 90.2
得到显著改善。
与0.5克碳黑粉)混合,高速搅拌10分钟;再用超声匀将器soniprep 150,在最大振幅处,
超声波振荡5分钟,将所得混合物在50℃烘箱内静置18小时;取出所述润滑油与碳黑油膏
的混合物,滴加在工业滤纸上(双圈牌,浙江杭州新华造纸厂)上,滴加的润滑油液滴质量
为每张滤纸上0.020至0.025克,滴加完毕,在50℃烘箱内静置2小时,测量碳黑油膏的扩
散圈直径(d)与油圈直径(D)。比值γ=d/D×100,该值越大,说明润滑油的分散能力越
好。测试结果如表7所示。
润滑油粘度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
指数改进剂
γ 72 80 83 81 82 84 60
60分钟。测试结束后,测量钢球表面磨斑直径,磨斑直径越小,则润滑油的抗磨损能力越好。
测试结果如表8所示。
润滑油粘度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
指数改进剂
磨斑直径
0.43 0.39 0.38 0.35 0.37 0.36 0.55
(毫米)
重复制备十批润滑油粘度指数改进剂,然后将所述十批润滑油粘度指数改进剂按照对比例
2的方法分别制备成十个润滑油样品。对所得二十个润滑油样品的粘度指数分别进行测定,测定结果见表9。
实施例粘度
140 141 138 139 140 139 141 140 139 139
指数
对比例批次 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
对比例粘度
133 131 134 136 131 132 135 130 133 134
指数