[0075] 优选用于准备用作用于隔膜的电极的层(2,3)的至少之一的适宜材料包括包含以下组分的组合物:掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐和/或Ru。适宜材料的具体例子包括MgO、CGO Ce1-xGdxO2-δ、Ru、LSCr(La1-xSrx)sCrO3-δ、LSCrF(La1-xSrx)s(Cr1-yFey)O3-δ、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)、CGOCe1-xGdxO2-δ和LSC(La1-xSrx)sCoO3-δ,其中0
[0076] 优选用于准备用作保护涂层的层(2,3)的至少之一的适宜材料包括包含以下组分的组合物:掺杂的亚锰酸盐/钴酸盐和金属氧化物、LSC(La1-xSrx)sCoO3-δ,其中0
[0077] 优选用于层(2,3)的至少之一的其它适宜材料公开于EP-A-1760817和EP-A-06024339中。
[0078] 在生坯状态下,即在烧结前测量的梯度层的各单个层(2,3)的厚度优选为约5μm至200μm,更优选为约10μm至40μm。
[0079] 在层为多孔层的情况下,层(2,3)的孔隙率优选为5%至60%,更优选为10%至40%,甚至更优选为15%至30%。在孔隙率形成梯度的情况下,当然各层的孔隙率彼此不同。在通过不同的电导率或层组成形成梯度的情况下,取决于期望的应用,各层的孔隙率可以相同或不同,或所述层可以根本不是多孔的。
[0080] 本发明进一步提供固体氧化物燃料电池,其包含上述梯度多层结构。有利的是,该SOFC显示贯穿电池的降低的温度梯度,由此显示改进的寿命。本发明的梯度多层结构优选在所述SOFC中形成电极层。由于微调梯度并由此影响层性能导致精确控制局部电化学活性提高了电池的总效率和耐久性。
[0081] 本发明还提供用于生产上述第一实施方案的梯度多层结构的方法,其包括以下步骤:
[0082] 提供支撑层(1);
[0083] 施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上;
[0084] 施涂第二层(3),以使该第二层(3)至少部分地与所述支撑层(1)接触;
[0085] 施涂第三至第十层,以使所述层的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触;
[0086] 任选地施涂至少另一层,以使该另一层至少部分地与所述支撑层(1)接触;和[0087] 层压该多层结构,
[0088] 其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。
[0089] 此外,本发明还在第二实施方案中提供用于生产梯度多层结构的方法,其包括以下步骤:
[0090] 提供支撑层(1);
[0091] 施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上;
[0092] 施涂第二多孔层(3),以使该第二层(3)至少部分地与所述支撑层(1)接触;
[0093] 任选地施涂至少另一层,以使另一层至少部分地与所述支撑层(1)接触;和[0094] 层压该多层结构,其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂,并且其中包含至少两层(2,3)的梯度层的总厚度为大于5μm。
[0095] 优选施涂第二层(3)以使该第二和各另一层(3)至少部分地与支撑层(1)接触,并分别与第一和各另一层(2)接触;并且施涂该任选的另一层的至少之一,以使所述另一层至少部分地与支撑层(1)接触,并与至少一层接触。
[0096] 还优选施涂第二层(3),以使该第二多孔层(3)至少部分地与支撑层(1)接触,并与第一层(2)接触,且与该支撑层(1)接触的至少10层和任选的层也与至少10层(2,3)的至少之一的表面接触。
[0097] 有利的是,带-流延成型或丝网印刷导致施涂层的均匀高度。考虑到产生少量废品,并考虑到简单制造的需求,特别优选带-流延成型。这允许更成本有效的设备,并最终允许大规模生产多层结构。然而,对于工业规模生产多层结构,作为方法溅射是特别不利的和不是成本有效的。
[0098] 然而,溅射不适于在大规模生产下施涂层,这是因为大量废料将导致附加的成本。此外,梯度结构将不均匀。特别地,如果多层结构应用于在固体氧化物电池的电池组,其中将许多电池以串连堆积,对于电池的性能均匀的层是必要的。因此,在本发明中,不优选通过溅射进行各层(2,3)的施涂。
[0099] 通常在提高温度下进行层压,优选至少100℃的温度,更优选至少120℃的温度。
[0100] 层(2,3)优选为如上所述的多孔层。
[0101] 本发明最后提供梯度多层结构,其包含支撑层(1)和10层(2,3),其中所述层(2,3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触,
[0102] 其中所述层(2,3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同,且
[0103] 其中将所述层(2,3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度,
[0104] 该梯度多层结构可通过上述方法获得。
[0105] 在本发明的另一实施方案中,将梯度多层结构用于固体氧化物电池中。
[0106] 上述水平梯度可以通过下列优选方法实现,但不限于此:-通过带-流延成型制造单个层。干燥后,将单个层放置在支撑体上并层压或2)作为选择,将单个层直接放置在最终的基板上。通常需要烧结步骤以固着层中的颗粒,但是在用于S OC的接触层的情况下这并非是必需的。
[0107] -丝网印刷,由于在印刷过程中的高精密度,制造水平分级,其中单个层可以以约1μm的精确度沉积。
[0108] 也将用于本发明过程的第一实施方案的所有优选实施方案应用于第二实施方案,反之亦然。
[0109] 可采用水平梯度结构作为在以下中的电极:固体氧化物电池中,如包括用于转化天然气和用于直接转化天然气的SOFC的固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池,以及进一步在膜中的电极,例如用于合成气生产的膜、用于氧气生产的膜,或作为梯度腐蚀保护涂层。
[0110] 在下文中,将通过实施例描述本发明。然而本发明并非限于此。
[0111] 实施例
[0112] 实施例1(形成用于转化天然气的SOFC阳极-LSCM/Ni)
[0113] 获得用于具有平行于阳极气流方向的梯度组成的转化天然气的SOFC阳极。形成每一层的组成,以便实现从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。该多层结构示于图2中;未显示所有的层。
[0114] 层1由LSCM,(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成,层10由95体积%的NiO和5体积%的LSCM组成。层2至10的组成构成线性梯度,其中层6具有1:1的比例。H2的电化学转化率对于LSCM低,对于Ni高。
[0115] 在第一步骤中,生产十种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮液带-流延成型,随后将带干燥。
[0116] 层1:该悬浮液包含LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0117] 层2:该悬浮液包含83体积%的LSCM和17体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0118] 层3:该悬浮液包含75体积%的LSCM和25体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0119] 层4:该悬浮液包含66体积%的LSCM和34体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0120] 层5:该悬浮液包含58体积%的LSCM和42体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0121] 层6:该悬浮液包含50体积%的LSCM和50体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0122] 层7:该悬浮液包含34体积%的LSCM和66体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0123] 层8:该悬浮液包含25体积%的LSCM和75体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0124] 层9:该悬浮液包含17体积%的LSCM和83体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0125] 层10:该悬浮液包含5体积%的LSCM和95体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0126] 在第二步骤中,如图2中所述,将带放置在作为支撑层的聚酯薄膜箔(Mylar foil)上,并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压,其中在一次通过中进行层压。温度为约140℃,压力为约1巴。施涂层的总厚度为约35μm。
[0127] 可将获得的层压梯度阳极容易地构建入任何类型的SOC电池中。
[0128] 实施例2(形成用于转化天然气的SOFC阳极-YSZ-LSCM/Ni)
[0129] 获得用于具有平行于阳极气流方向的梯度组成的转化天然气的SOFC阳极。形成层的组成,以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。该实施例示于图2中;未显示所有的层。
[0130] 层1由40体积%的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和60体积%的LSCM,(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成,层10由40体积%的YSZ、55体积%的NiO和5体积%的LSCM组成。层2至10的组成构成梯度,其中层7具有LSCM与NiO为1:1的比例。YSZ保持恒定为40体积%,LSCM和NiO总和为60体积%。H2转化的电化学活性对于LSCM低,对于Ni高。
[0131] 在第一步骤中,生产七种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮液带-流延成型,随后将带干燥。
[0132] 层1:该悬浮液包含40体积%的YSZ和60体积%的LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0133] 层2:该悬浮液包含40体积%的YSZ、55体积%的LSCM和5体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0134] 层3:该悬浮液包含40体积%的YSZ、50体积%的LSCM和10体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0135] 层4:该悬浮液包含40体积%的YSZ、45体积%的LSCM和15体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0136] 层5:该悬浮液包含40体积%的YSZ、40体积%的LSCM和20体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0137] 层6:该悬浮液包含40体积%的YSZ、35体积%的LSCM和25体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0138] 层7:该悬浮液包含40体积%的YSZ、30体积%的LSCM和30体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0139] 层8:该悬浮液包含40体积%的YSZ、20体积%的LSCM和40体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0140] 层9:该悬浮液包含40体积%的YSZ、10体积%的LSCM和50体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0141] 层10:该悬浮液包含40体积%的YSZ和60体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0142] 在第二步骤中,如图2中所述,将带放置在聚酯薄膜箔(支撑层)上,并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压,其中在一次通过中进行层压。温度为约140℃,压力为约1巴。施涂层的总厚度为约40μm。
[0143] 可将获得的层压梯度阳极容易地构建入任何类型的SOC电池中。
[0144] 实施例3
[0145] 将实施例1中获得的阳极构建入阳极支撑的固体氧化物电池中。在第一步骤中,生产两种带:阳极支撑带(AS)和电解质带(E)。制造用于带-流延成型的悬浮液,并如实施例1中所述铸型。
[0146] AS层:该悬浮液包含45体积%的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约55体积%的NiO粉末。该带-流延成型层的生坯厚度为约400μm。该层的孔隙率在烧结和还原后为约35%。
[0147] E层:该悬浮液含有氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。该带-流延成型层的生坯厚度为约15μm。
[0148] 在第二步骤中,将AS和E带与如实施例1中所述制造的梯度带一起层压。层压的次序为:AS/梯度阳极/E。通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压。温度为约140℃,压力为约1巴。
[0149] 在第三步骤中,将层压的带切割成期望的形状。这可以通过刃型冲压进行,导致在2
烧结后面积为12×12cm。
[0150] 在第四步骤中,将半电池烧结。将半电池放置在炉中,在约1300℃下烧结并在冷却至室温前保持12小时。
[0151] 在第五步骤中,通过在电解质层(E)的表面上丝网印刷包含La0.75Sr0.25MnO3-δ与SYSZ重量比为1:1的混合物的墨,将阴极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30μm。
[0152] 第六步骤是在冷却至室温前在约1100℃下在炉中将电池烧结2小时以获得SOC。
[0153] 实施例4(形成用于直接转化天然气的阳极)
[0154] 获得具有平行于气流方向的梯度组成的用于非转化天然气的SOFC阳极。如图4中所示,形成层的组成,以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性;为了解释的目的,未显示所有的层。
[0155] 十个层的组成如下:
[0156] 层1:STN,Srs(Ti1-yNby)O3-δ;
[0157] 层2:80体积%的STN、20体积%的CGO,Ce1-xGdxO2-δ;
[0158] 层3:75体积%的STN、20体积%的CGO和5体积%的NiO;
[0159] 层4:65体积%的STN、20体积%的CGO和15体积%的NiO;
[0160] 层5:65体积%的STN、15体积%的CGO和20体积%的NiO;
[0161] 层6:60体积%的STN、15体积%的CGO和25体积%的NiO;
[0162] 层7:60体积%的STN、10体积%的CGO和30体积%的NiO;
[0163] 层8:60体积%的STN、5体积%的CGO和35体积%的NiO;
[0164] 层9:55体积%的STN、5体积%的CGO和40体积%的NiO;
[0165] 层10:55体积%的STN、45体积%的NiO。
[0166] 如实施例1中所述制造并层压带。
[0167] 实施例5
[0168] 将在实施例4中获得的阳极构建入电解质支撑的电池中。用于非转化天然气的SOFC阳极具有平行于气流方向的梯度组成。如图4所示,形成层的组成,以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性;然而,未显示所有的层。
[0169] 第一步骤是制备具有如上文给出的组成的十种丝网印刷墨。
[0170] 第二步骤是通过丝网印刷将这些层并列沉积。
[0171] 如实施例3中所述完成该电池。
[0172] 实施例6(SOC阴极-LSM/LSCF)
[0173] 为了在SOFC电池组中实现进一步的温度分布平衡,在此实施例中平衡阴极的电化学活性。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下,在正常运行条件下,如下所示,四个电池组角中的温度与电池组中心的温度相比更低:T(空气出-H2入)>T(空气入-H2入)>T(空气出-H2出)>T(空气入-H2出)。
[0174] 通过具有如图5中所示的交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温度分布;未显示所有的层。层的组成如下:
[0175] 层1:50体积%的CGO+50体积%的LSM;
[0176] 层2:50体积%的CGO+38体积%的LSM+12体积%的LSCF;
[0177] 层3:50体积%的CGO+35体积%的LSM+15体积%的LSCF;
[0178] 层4:50体积%的CGO+25体积%的LSM+25体积%的LSCF;
[0179] 层5:50体积%的CGO+22体积%的LSM+28体积%的LSCF;
[0180] 层6:50体积%的CGO+20体积%的LSM+30体积%的LSCF;
[0181] 层7:50体积%的CGO+18体积%的LSM+32体积%的LSCF;
[0182] 层8:50体积%的CGO+15体积%的LSM+35体积%的LSCF;
[0183] 层9:50体积%的CGO+12体积%的LSM+38体积%的LSCF;
[0184] 层10:50体积%的CGO+50体积%的LSCF。
[0185] 如实施例1中所述制造并层压带。
[0186] 实施例7(SOC阴极-LSM/LSCF)
[0187] 可以通过控制阴极的电化学活性实现SOFC电池组中温度分布的进一步平衡。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下,在正常运行条件下,四个电池组角中的温度将为温度降低顺序:T(空气出-H2入)>T(空气入-H2入)>T(空气出-H2出)>T(空气入-H2出)。
[0188] 通过具有如图5中所示的交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温度分布。层的组成如下:
[0189] 层1:50体积%的CGO+50体积%的LSCF;
[0190] 层2:50体积%的CGO+45体积%的LSCF+5体积%的LSC;
[0191] 层3:50体积%的CGO+38体积%的LSCF+12体积%的LSC;
[0192] 层4:50体积%的CGO+35体积%的LSCF+15体积%的LSC;
[0193] 层5:50体积%的CGO+30体积%的LSCF+20体积%的LSC;
[0194] 层6:50体积%的CGO+28体积%的LSCF+22体积%的LSC;
[0195] 层7:50体积%的CGO+25体积%的LSCF+25体积%的LSC;
[0196] 层8:50体积%的CGO+20体积%的LSCF+30体积%的LSC;
[0197] 层9:50体积%的CGO+12体积%的LSCF+38体积%的LSC;
[0198] 层10:50体积%的CGO+50体积%的LSC。
[0199] 如实施例1中所述制造并层压带以获得该SOC阴极。
[0200] 实施例8(制造具有环形设计的电池)
[0201] 获得用于暴露于阳极的干燥或预转化的天然气的具有环形设计的SOFC。燃料气体的入口在电池的中心,出口在边缘。阳极具有从入口向出口的梯度组成。如图6中所示,形成层的组成,以便存在从中心向边缘(气体入口向出口)提高的电化学活性;未显示所有的层。
[0202] 层1由LSCM,(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成,层7由66体积%的NiO和34体积%的LSCM组成;且层10由95体积%的NiO和5体积%的LSCM组成。层2至9的组成构成线性梯度,其中层6具有1:1的比例。H2转化的电化学活性对于LSCM低,对于Ni高。
[0203] 在第一步骤中,制造十种墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来生产用于丝网印刷的悬浮液。将悬浮液丝网印刷到电池上,该电池具有从中心向外以可控方式改变的组成。随后将该层干燥。
[0204] 墨1:该悬浮液包含LSCM。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0205] 墨2:该悬浮液包含83体积%的LSCM和17体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0206] 墨3:该悬浮液包含75体积%的LSCM和25体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0207] 墨4:该悬浮液包含66体积%的LSCM和34体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0208] 墨5:该悬浮液包含58体积%的LSCM和42体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0209] 墨6:该悬浮液包含50体积%的LSCM和50体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0210] 墨7:该悬浮液包含34体积%的LSCM和66体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0211] 墨8:该悬浮液包含25体积%的LSCM和75体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0212] 墨9:该悬浮液包含17体积%的LSCM和83体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0213] 墨10:该悬浮液包含5体积%的LSCM和95体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0214] 随后在空气中在1150℃下烧结该电池。
[0215] 实施例9(制造具有管状设计的电池)
[0216] 获得管状或平管状SOFC,其中阳极的组成沿管成梯度。如图7中所示,产生该梯度,以便在入口处电极的组成是转化活性最低的,并且向管出口(另一端)活性增加;未显示所有的层。
[0217] 层1由LSCM,(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成,层10由95体积%的NiO和5体积%的LSCM组成。层2至6的组成构成线性梯度,其中层4具有1:1的比例。H2转化的电化学活性对于LSCM低,对于Ni高。
[0218] 在第一步骤中,制造十种墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于喷涂的悬浮液。将悬浮液喷涂到管上,该管具有沿管以可控方式改变的组成。随后将该层干燥。
[0219] 墨1:该悬浮液包含LSCM。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0220] 墨2:该悬浮液包含83体积%的LSCM和17体积%的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0221] 墨3:该悬浮液包含75体积%的LSCM和25体积%的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0222] 墨4:该悬浮液包含66体积%的LSCM和34体积%的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0223] 墨5:该悬浮液包含58体积%的LSCM和42体积%的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0224] 墨6:该悬浮液包含50体积%的LSCM和50体积%的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0225] 墨7:该悬浮液包含34体积%的LSCM和66体积%的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0226] 墨8:该悬浮液包含25体积%的LSCM和75体积%的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0227] 墨9:该悬浮液包含17体积%的LSCM和83体积%的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0228] 墨10:该悬浮液包含5体积%的LSCM和95体积%的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0229] 然后在空气中在1100-1400℃下烧结该管。
[0230] 实施例10(分段电池设计)
[0231] 获得平管状SOFC设计,其中阳极的组成沿分段-平管电池成梯度。如图8中所示,通过从片段至片段改变的单个片段的组成来获得梯度,以使入口的转化活性最低,且朝向模块/电池出口活性增加。
[0232] 层1由LSCM,(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成,层10由95体积%的NiO和5体积%的LSCM组成。层2至10的组成构成线性梯度,其中层6具有1:1的比例。
[0233] 第一步骤为制造十种墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于丝网印刷的悬浮液。将该悬浮液丝网印刷到电池上,该电池具有从中心向外以可控方式改变的组成。随后将该层干燥。
[0234] 墨1:该悬浮液包含LSCM。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0235] 墨2:该悬浮液包含83体积%的LSCM和17体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0236] 墨3:该悬浮液包含75体积%的LSCM和25体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0237] 墨4:该悬浮液包含66体积%的LSCM和34体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0238] 墨5:该悬浮液包含58体积%的LSCM和42体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0239] 墨6:该悬浮液包含50体积%的LSCM和50体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0240] 墨7:该悬浮液包含34体积%的LSCM和66体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0241] 墨8:该悬浮液包含25体积%的LSCM和75体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0242] 墨9:该悬浮液包含17体积%的LSCM和83体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0243] 墨10:该悬浮液包含5体积%的LSCM和95体积%的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0244] 随后在空气中在1150℃下烧结该电池。
[0245] 随后沉积电解质层、阴极和密封剂,并在空气中在1250℃下烧结整个组件。
[0246] 实施例11(生产用于合成气生产的具有梯度阳极的膜)
[0247] 获得用于生产合成气的装置。将甲烷进给至膜的一侧,将空气进给至另一侧。该膜是具有约10μm厚度的混合氧化物离子/电子导体。为了提供足够的强度,将该膜放置在厚度为几百微米的惰性支撑结构上。
[0248] 在暴露于空气的一侧上,施涂氧还原催化剂层,并在暴露于甲烷的一侧上,施涂裂解/蒸汽转化催化剂。当运行时,氧气从空气侧渗透穿过膜到达甲烷侧,其中发生部分氧化,导致产生CO和氢气的混合物。同膜两侧的化学环境一样,温度沿气流方向改变。因此,有益的是可以沿气流方向改变在膜两侧上的催化剂层的组成,以便通过水平地改变组成以致实现局部最优化以反映通过改变温度和改变化学环境规定的改变需求。
[0249] 在步骤1中,获得厚度为400μm的支撑带(CGO或MgO)。
[0250] 在步骤2中,生产如实施例1中所述的梯度结构“阳极或催化剂层”。通过结合10个不同组成的带制造所述层。
[0251] 带1包含50体积%的支撑材料和50体积%的Ru基催化剂颗粒;
[0252] 带2包含50体积%的支撑材料和45体积%的Ru基催化剂颗粒;以及5体积%的Ni基催化剂颗粒;
[0253] 带3包含50体积%的支撑材料、40体积%的Ru基催化剂颗粒和10体积%的Ni基催化剂颗粒;
[0254] 带4包含50体积%的支撑材料和35体积%的Ru基催化剂颗粒;以及15体积%的Ni基催化剂颗粒;
[0255] 带5包含50体积%的支撑材料、30体积%的Ru基催化剂颗粒和20体积%的Ni;
[0256] 带6包含50体积%的支撑材料和25体积%的Ru基催化剂颗粒;以及25体积%的Ni基催化剂颗粒;
[0257] 带7包含50体积%的支撑材料、20体积%的Ru基催化剂颗粒和30体积%的Ni;
[0258] 带8包含50体积%的支撑材料和15体积%的Ru基催化剂颗粒;以及35体积%的Ni基催化剂颗粒;
[0259] 带9包含50体积%的支撑材料、10体积%的Ru基催化剂颗粒和40体积%的Ni;
[0260] 带10包含50体积%的支撑材料和50体积%的Ni。
[0261] 如实施例1中所述将带放置在聚脂薄膜支撑体上并层压。
[0262] 在步骤3中,将催化剂层带与制造的支撑体带一起层压。
[0263] 在步骤4中,将支撑体和催化剂层带与25μm厚的基于CGO的膜带一起层压。
[0264] 在步骤5中,将层压件在1300℃下烧结5小时。
[0265] 在步骤6中,将氧还原催化剂施涂至膜表面上。通过丝网印刷LSC的浆料来施涂所述层。
[0266] 在步骤7中,将阴极烧结。
[0267] 当运行时,在甲烷入口处,将空气和甲烷以共流形式进给至膜的包括Ru催化剂一侧。在上述结构中,将更活泼和昂贵的Ru催化剂用廉价的Ni催化剂取代,其中气体组成和温度允许所述取代。
[0268] 实施例12(用于合成气生产的具有水平梯度阴极的膜)
[0269] 获得与实施例11中所述相同目的并以相同方法制造的膜。然而,对于阴极应用,实现水平梯度,以使组成沿空气流方向改变。在入口处使用La0.2Sr0.8CoO3,在下游空气侧应用越来越少Sr掺杂的材料。
[0270] 实施例13(用于氧气生产的具有水平梯度电极的膜)
[0271] 获得用于在加压空气和纯氧渗透流之间在高温下运行的氧气生产的膜。该电极组成在加压空气的下流改变,以使Sr含量沿加压空气流逐渐降低1)SrCoO2.5、2)La0.3Sr0.7CoO3、3)La0.6Sr0.4CoO3。如实施例11中所述获得该膜。
[0272] 实施例14(在膜中具有梯度组成的支撑膜(共烧路线))
[0273] 获得具有沿气流方向的组成梯度的膜。在甲烷入口处,使用La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3。在中间部分使用(La,Sr)FeO3,在出口部分使用(La,Sr)Fe0.8Co0.2O3。
[0274] 在第一步骤中,获得该支撑带。
[0275] 在第二步骤中,将催化剂,Ru基负载催化剂带-流延成型。
[0276] 步骤3是制造用于随后层压的梯度带。带1由La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3组成、带2由La0.6Sr0.4Fe0.9Cr0.1O3组成、带3由La0.6Sr0.4FeO3组成和带4由La0.6Sr0.4Fe0.9Co0.1O3组成。
[0277] 步骤4是所得带在彼此之上层压。
[0278] 步骤5是烧结所得层压件。
[0279] 在步骤6中,将阴极施涂在烧结结构上以获得膜。所得膜设计尤其适于用在逆流装置中。甲烷在LSFCr侧(热且还原性高)进入(且空气流出)。在LSFeCo侧(冷但还原性较低)合成气流出和进给空气。
[0280] 实施例15(膜组成逐步改变的支撑膜,丝网印刷)
[0281] 除膜组成逐步改变和通过丝网印刷制造膜层外,如实施例11中所述获得装置。
[0282] 步骤1是通过挤出或带-流延成型制造MgO支撑体。
[0283] 在步骤2中,支撑体在约1300℃下烧结两小时。
[0284] 在步骤3中,通过用以悬浮液形式包含超细催化剂颗粒的非常稀的浆料浸涂该支撑体施涂该催化剂。
[0285] 步骤4是按印刷顺序施涂膜层,其中,首先印刷由(La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3)组成的上游段,随后印刷四个更多的片段,以便确保在相邻片段之间的边沿上小的重叠。以与实施例11中所述相同方式从片段至片段改变该组成。
[0286] 在步骤5中,将组分在1325℃下烧结四小时。
[0287] 在步骤6中,通过喷涂将多孔催化剂层施涂至膜层顶部上以获得支撑膜。
[0288] 实施例16(膜组成逐步改变的支撑膜,真空等离子体喷涂)
[0289] 除了将步骤4用通过真空等离子体喷涂的膜施涂步骤替代之外,如实施例15中所述获得膜。使用与不同进料相连的几个枪实现梯度。
[0290] 实施例17(通过“喷墨印刷”制造的图案化及成梯度腐蚀保护涂层)
[0291] 为了实现长期耐久性,必须通过适当的保护涂层提供用作内部连接件的铁素体Fe/Cr钢。(La,Sr)CoO3和Al2O3都是用于延长钢如Crofer22APU的寿命优异的保护材料。在仅一小部分区域需要电接触的电池组中,期望在无电流通过区域施涂富含Al2O3的涂层,并在电流通过区域施涂富含(La,Sr)CoO3的涂层。当横截面具有正弦曲线形状时,考虑波纹板。
[0292] 该板设置有以带状施涂的保护涂层(参见图9)。在与阴极建立接触的波峰处,通过印刷施涂Al2O320%和(La,Sr)CoO380%的涂层(层A,图9)。在“波谷”处(无电流通过区域),通过使用尤其适于施涂此处所述类型的微粒浆料的喷墨型印刷装置的印刷施涂80%Al2O3和20%(La,Sr)CoO3的涂层(层B,图9)。从两个含有此处优选的两种浆料的不同墨盒向喷头供料。以线至线印刷操作方式施涂该涂层,其中只要喷头移入或移出接触区域就改变进给(参见图9)。
[0293] 实施例18(通过空气喷涂制造的梯度腐蚀保护涂层)
[0294] 如上所述,电池组中的温度沿空气流方向改变。这导致空气出口区域成为腐蚀保护的最关键区域。在此实施例中,通过组成由出口区域的Al2O3/(LaSr)CoO350/50改变为入口区域的(LaSr)CoO3的喷涂涂层保护内部连接件。由如上实施例1中所述,通过从多个容器喷涂来实现梯度。图10描述了所得结构。
[0295] 实施例19(形成用于转化天然气的SOFC阳极-LSCM/Ni)
[0296] 获得用于具有平行于阳极方向的梯度组成的转化天然气的SOFC阳极。形成各层的组成以便实现从右向左(气体入口至出口)的提高的电化学活性。所述多层结构示于图2中。
[0297] 层1由LSCM,(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成,层7由95体积%的NiO和5体积%的LSCM组成。在七个步骤中获得。层2至6的组成构成线性梯度,其中层4具有1:1的比例。H2的电化学转化率对于LSCM低,对于Ni高。
[0298] 在第一步骤中,生产七种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮液带-流延成型,随后将带干燥。
[0299] 层1:该悬浮液包含LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0300] 层2:该悬浮液83体积%的LSCM和17体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0301] 层3:该悬浮液包含66体积%的LSCM和34体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0302] 层4:该悬浮液包含50体积%的LSCM和50体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0303] 层5:该悬浮液包含34体积%的LSCM和66体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0304] 层6:该悬浮液包含17体积%的LSCM和83体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0305] 层7:该悬浮液包含5体积%的LSCM和95体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0306] 在第二步骤中,如图2中所述,将带放置在作为支撑层的聚酯薄膜箔上,并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压,其中在一次通过中进行层压。温度为约140℃,压力为约1巴。
[0307] 可将获得的层压梯度阳极容易地制造成任何类型的SOC电池。
[0308] 实施例20(形成用于转化天然气的SOFC阳极-YSZ-LSCM/Ni)
[0309] 获得用于具有平行于阳极气流方向的梯度组成的转化天然气的SOFC阳极。形成层的组成,以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。该实施例示于图2中。
[0310] 层1由40体积%的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和60体积%的LSCM,(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成,层7由40体积%的YSZ、55体积%的NiO和5体积%的LSCM组成。层2至6的组成构成线性梯度,其中层4具有LSCM与NiO为1:1的比例。YSZ保持恒定为45体积%,LSCM和NiO总和为55体积%。H2转化的电化学活性对于LSCM低,对于Ni高。
[0311] 在第一步骤中,生产七种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮液带-流延成型,随后将带干燥。
[0312] 层1:该悬浮液包含40体积%的YSZ和60体积%的LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
[0313] 层2:该悬浮液包含40体积%的YSZ、50体积%的LSCM和10体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0314] 层3:该悬浮液包含40体积%的YSZ、40体积%的LSCM和20体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0315] 层4:该悬浮液包含40体积%的YSZ、30体积%的LSCM和30体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0316] 层5:该悬浮液包含40体积%的YSZ、20体积%的LSCM和40体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0317] 层6:该悬浮液包含40体积%的YSZ、10体积%的LSCM和50体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0318] 层7:该悬浮液包含40体积%的YSZ、5体积%的LSCM和55体积%的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
[0319] 在第二步骤中,如图2中所述,将带放置在聚酯薄膜箔(支撑层)上,并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压,其中在一次通过中进行层压。温度为约140℃,压力为约1巴。
[0320] 可将获得的层压梯度阳极容易地构建入任何类型的SOC电池中。
[0321] 实施例21
[0322] 将在实施例19中获得的阳极构建入阳极支撑的固体氧化物电池中。在第一步骤中,生产两种带:阳极支撑带(AS)和电解质带(E)。制造用于带-流延成型的悬浮液,并如实施例1中所述铸型。
[0323] AS层:该悬浮液含有45体积%的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约55体积%的NiO粉末。该带-流延成型层的生坯厚度为约400μm。该层的孔隙率在烧结和还原后为约30%。
[0324] E层:该悬浮液含有氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。该带-流延成型层的生坯厚度为约15μm。
[0325] 在第二步骤中,将AS和E带与如实施例19中所述制造的梯度带一起层压。层压的次序为:AS/梯度阳极/E。通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压。温度为约140℃,压力为约1巴。
[0326] 在第三步骤中,将层压的带切割成期望的形状。这可以通过刃型冲压进行,导致在2
烧结后面积为12×12cm。
[0327] 在第四步骤中,将半电池烧结。将半电池放置在炉中,在约1300℃下烧结并在冷却至室温前保持12小时。
[0328] 在第五步骤中,通过在电解质层(E)的表面上丝网印刷包含La0.75Sr0.25MnO3-δ与SYSZ混合重量比为1:1的混合物的墨,将阴极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30μm。
[0329] 第六步骤是在冷却至室温前在约1100℃下在炉中将电池烧结2小时以获得SOC。
[0330] 实施例22(形成用于直接转化天然气的阳极)
[0331] 获得用于具有平行于气流方向的梯度组成的用于非转化天然气的SOFC阳极。如图4中所示,制造层的组成,以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。
[0332] 5个层的组成如下:
[0333] 层1:STN,Srs(Ti1-yNby)O3-δ;
[0334] 层2:80体积%的STN、20体积%的CGO,Ce1-xGdxO2-δ;
[0335] 层3:75体积%的STN、20体积%的CGO和5体积%的NiO;
[0336] 层4:65体积%的STN、20体积%的CGO和15体积%的NiO;
[0337] 层5:55体积%的NiO和45体积%的STN;
[0338] 如实施例19中所述制造并层压带。
[0339] 实施例23
[0340] 将在实施例22中获得的阳极构建入电解质支撑的电池中。用于非转化天然气的SOFC具有平行于气流方向的梯度组成。如图4所示,制造层的组成,以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。
[0341] 第一步骤是制备具有如上文给出的组成的五种丝网印刷墨。
[0342] 第二步骤是通过丝网印刷将这些层并列沉积。
[0343] 如实施例21中所述完成该电池。
[0344] 实施例24(SOC阴极-LSM/LSCF)
[0345] 为了在SOFC电池组中实现进一步的温度分布平衡,在此实施例中平衡阴极的电化学活性。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下,在正常运行条件下,如下所示,四个电池组角中的温度与电池组中心的温度相比更低:T(空气出-H2入)>T(空气入-H2入)>T(空气出-H2出)>T(空气入-H2出)。
[0346] 通过如图5中所示具有交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温度分布。层的组成如下:
[0347] 层1:50体积%的CGO+50体积%的LSM;
[0348] 层2:50体积%的CGO+38体积%的LSM+12体积%的LSCF;
[0349] 层3:50体积%的CGO+25体积%的LSM+25体积%的LSCF;
[0350] 层4:50体积%的CGO+12体积%的LSM+38体积%的LSCF;
[0351] 层5:50体积%的CGO+50体积%的LSCF;
[0352] 如实施例19中所述制造并层压带。
[0353] 实施例25(SOC阴极-LSM/LSCF)
[0354] 可以通过控制阴极的电化学活性实现SOFC电池组中温度分布的进一步平衡。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下,在正常运行条件下,四个电池组角中的温度将为温度降低顺序:T(空气出-H2入)>T(空气入-H2入)>T(空气出-H2出)>T(空气入-H2出)。
[0355] 通过如图5中所示具有交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温度分布。层的组成如下:
[0356] 层1:50体积%的CGO+50体积%的LSCF;
[0357] 层2:50体积%的CGO+38体积%的LSCF+12体积%的LSC;
[0358] 层3:50体积%的CGO+25体积%的LSCF+25体积%的LSC;
[0359] 层4:50体积%的CGO+12体积%的LSCF+38体积%的LSC;
[0360] 层5:50体积%的CGO+50体积%的LSC;
[0361] 如实施例19中所述制造并层压带以获得SOC阴极。