用于改善氧化物移除速率的CMP组合物

摘要

本发明提供一种含研磨剂、卤化物盐、及水的化学-机械抛光组合物。本发明进一步提供一种使用该化学-机械抛光组合物及抛光垫进行基材的化学-机械抛光的方法。

权利要求

1.一种化学-机械抛光组合物，其包含：(a)0.01重量％至1重量％的氧化铈，(b)0.05mM至5mM的卤化物盐，其含有I-，及(c)水，

其中该抛光组合物的pH小于9。

2.如权利要求1的化学-机械抛光组合物，其中该抛光组合物的pH为3至8。

+ + + 2+

3.如权利要求1的化学-机械抛光组合物，其中该卤化物盐包含选自Li、Na、K、Mg 、

2+ 2+ 2+ 2+ + +Ca 、Sr 、Ba 、Fe 、NH4、及C5H5NH 的阳离子。

4.如权利要求3的化学-机械抛光组合物，其中该卤化物盐为KI。

5.如权利要求4的抛光组合物，其进一步包含有机羧酸。

6.如权利要求1的化学-机械抛光组合物，其中该氧化铈的存在量为0.01重量％至

0.5重量％。

7.如权利要求1的化学-机械抛光组合物，其进一步包含有机羧酸。

8.如权利要求7的化学-机械抛光组合物，其中该有机羧酸选自单羧酸及二羧酸。

9.如权利要求8的化学-机械抛光组合物，其中该有机羧酸为氨基羧酸。

10.一种化学-机械抛光的方法，其包括：(a)使基材接触抛光垫及化学-机械抛光组合物，该化学-机械抛光组合物包含：(i)0.01重量％至1重量％的氧化铈，-

(ii)0.05mM至5mM的卤化物盐，其包含I，及(iii)水，

其中该抛光组合物的pH小于9，(b)相对于该基材，移动具有位于该基材和抛光垫之间的该化学-机械抛光组合物的该抛光垫，及(c)研磨至少部分该基材以抛光该基材。

11.如权利要求10的方法，其中该化学-机械抛光组合物的pH为3至8。

+ + + 2+ 2+ 2+ 2+

12.如权利要求10的方法，其中该卤化物盐包含选自Li、Na、K、Mg 、Ca 、Sr 、Ba 、

2+ + +

Fe 、NH4、及C5H5NH 的阳离子。

13.如权利要求10的方法，其中该卤化物盐为KI。

14.如权利要求13的方法，其进一步包含有机羧酸。

15.如权利要求10的方法，其中该氧化铈的存在量为0.01重量％至0.5重量％。

16.如权利要求10的方法，其进一步包含有机羧酸。

17.如权利要求16的方法，其中该有机羧酸选自单羧酸及二羧酸。

18.如权利要求17的方法，其中该有机羧酸为氨基羧酸。

19.如权利要求10的方法，其中该基材包含二氧化硅。

说明书

用于改善氧化物移除速率的CMP组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及抛光组合物及其用于硅介电层的化学-机械抛光的方法。

背景技术

[0002] 作为用以隔离半导体器件的元件的方法，正努力研究浅沟槽隔离(STI)法，其中氮化硅层是在硅基材上形成，浅沟槽是通过蚀刻或光蚀刻法形成，且介电层经沉积以填充这些沟槽。由于以该方法所形成的沟槽的深度的变化，典型上必需将过量介电材料沉积在该基材上面以确保完全填充所有沟槽。

[0003] 该介电材料(例如，氧化物)与该基材的下构形相符。因此，该基材的表面的特征为沟槽间的迭置氧化物的凸起区域，其被称为图案氧化物。然后通常通过化学-机械平坦化方法以移除位于这些沟槽外面的过量介电材料，其可额外得到进一步加工所需的平面表面。当对图案氧化物进行研磨并逐渐获得该表面的平面性时，该氧化物层可被称为覆盖层氧化物(blanket oxide)。

[0004] 用于平面化或抛光基材的表面的组合物及方法是本领域公知的。抛光组合物(也称为抛光浆体)典型上包含在液态载体中的研磨材料，且通过以经过该抛光组合物浸透的抛光垫接触该表面来施用到表面上。一般研磨材料包括二氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆、及氧化锡。例如，美国专利第5,527,423号描述了一种化学-机械抛光金属层的方法，该方法是通过将含有在水性介质中的高纯度微细金属氧化物颗粒的抛光浆体接触该表面来进行抛光。抛光组合物典型上可与抛光垫(例如，抛光布或抛光盘)共同使用。合适的抛光垫在美国专利第6,062,968号、第6,117,000号、及第6,126,532号中有描述，这些专利公开了具有开孔状多孔网络的烧结聚氨基甲酸酯抛光垫的用途，而美国专利第5,489,233号公开了具有表面织构(texture)或图案的固体抛光垫的用途。未悬浮在该抛光组合物内或除了悬浮在该抛光组合物中之外，可以将该研磨材料引入该抛光垫内。美国专利第5,958,794号公开了固定式研磨抛光垫。

[0005] 用于含低介电常数材料的基材的几种化学-机械抛光组合物是已知的。例如，美国专利第6,043,155号公开了用于无机及有机绝缘膜的基于氧化铈的浆体。美国专利第6,046,112号公开了用于抛光低介电材料的抛光组合物，其包含氧化锆研磨剂及氢氧化四甲铵或氢氧化四丁铵。美国专利第6,270,395号公开了用于低介电材料的抛光组合物，其包含研磨剂及氧化剂。

[0006] 就STI方法的介电质抛光步骤而言，通常该氧化硅图案的移除速率可以具速率限制性，因此，为了增加器件生产率，期望具有高移除速率。在抛光图案氧化物时，在该氧化物移除速率变得有用之前，有诱发或诱导期。因此，可减少该诱发或诱导期的时间的化学-机械抛光法可减少该基材平坦化所需的时间。然而，如果该覆盖层移除速率太快，在已曝光的沟槽内的氧化物的过度抛光会导致沟槽侵蚀(trench erosion)及增加器件缺陷率。

[0007] 因此，仍需要用于氧化硅基材的平坦化的改良性抛光组合物及方法。本发明提供这种抛光组合物及方法。由在此提供的本发明说明书，本发明的这些与其它优点及其它发明特征将变得明晰。

发明内容

[0008] 本发明提供一种化学-机械抛光组合物，其包含(a)0.01重量％至1重量％的选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、及其组合的研磨剂，(b)0.05mM至30mM的卤化物盐，其包含选自- - -Cl、Br、及I 的阴离子，及(c)水。本发明进一步提供一种化学-机械抛光基材的方法，其包括(a)使基材接触抛光垫及该化学-机械抛光组合物，(b)相对于该基材，移动具有位于该基材和抛光垫之间的该化学-机械抛光组合物的该抛光垫，及(c)研磨至少部分该基材以抛光该基材。

具体实施方式

[0009] 本发明提供含(a)研磨剂、(b)卤化物盐、及(c)水的化学-机械抛光组合物。该抛光组合物令人满意地可以使含低介电层的基材的化学-机械平坦化中的图案氧化物移除速率增加及覆盖层氧化物移除速率减少。

[0010] 如文中使用，术语″组份″包括单独的成份(例如，酸、碱等)及成份(例如，酸、碱、表面活性剂等)的任何组合。

[0011] 该研磨剂选自氧化铝、氧化铈、及氧化锆。该研磨剂优选为氧化铝或氧化铈。该研磨剂更优选为氧化铈。以该液态载体及溶于或悬浮于其中的任何组份的重量为基准计，该抛光组合物内的研磨剂的存在量较佳为0.01重量％或更多，例如，0.02重量％或更多，0.05重量％或更多，或0.1重量％或更多。以该液态载体及溶于或悬浮于其中的任何组份的重量为基准计，该抛光组合物中的研磨剂的存在量较佳为1重量％或更少，例如，0.5重量％或更少。

[0012] 该卤化物盐可以是具有选自Cl-、Br-、及I-的阴离子的任何盐。该卤化物盐优选包-含I 阴离子。该卤化物盐的阳离子可以是任何合适的阳离子。该卤化物盐较佳包含金属阳离子。优选，在这些抛光条件下，该金属阳离子与该基材或该抛光组合物的任何组份不起化+ + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
学反应。该阳离子更优选选自Li、Na、K、Mg 、Ca 、Sr 、Ba 、及Fe 。该卤化物盐最优选为碘化钾(″KI″)。这些卤化物盐也可以是卤化铵及卤化吡啶鎓(pyridinium halide)。
该卤化铵盐优选选自NH4Cl、NH4Br、及NH4I，且该卤化吡啶鎓盐优选选自C5H5NHCl、C5H5NHBr、及C5H5NHI。

[0013] 该抛光组合物中的该卤化物盐浓度较佳为0.05mM或更多，例如，0.1mM或更多。该抛光组合物中的该卤化物盐浓度优选为30mM或更低，例如，10mM或更低，或5mM或更低。该卤化物盐的浓度大于30mM会导致覆盖层氧化物移除速率减低至不能接受的程度。可通过任何合适方法(例如，在制备该抛光组合物时，以该液态载体及溶于或悬浮于其中的任何组份的重量为基准计，通过使用0.01重量％至0.5重量％的该卤化物盐)得到该卤化物盐的所期望的浓度。

[0014] 该化学-机械抛光组合物的pH小于9，例如，8或更低，或7或更低。该抛光组合物的pH优选为3或更高，例如，4或更高。该抛光组合物的pH又更优选为4至7。该抛光组合物可视需要包含pH调整剂，例如，氢氧化钠或盐酸。该抛光组合物可视需要包含pH缓冲体系，例如，醋酸铵或柠檬酸二钠。这种pH缓冲体系是本领域公知的。

[0015] 该化学-机械抛光组合物可视需要包含有机羧酸。可用于本发明该化学-机械抛光组合物的羧酸包括单羧酸及二羧酸及其盐。该羧酸优选选自：乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、甲酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、酞酸、水杨酸、邻-氨基苯甲酸、柠檬酸、羟基乙酸、反-丁烯二酸、月桂酸、丙酮酸、硬脂酸、氯醋酸、二氯醋酸、2-吡啶羧酸、甘氨酸、丙氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、其衍生物、其盐、及其组合。该羧酸更优选为氨基羧酸。

[0016] 该化学-机械抛光组合物可含有任何合适量的羧酸，且典型上包含0.0001重量％或更多的羧酸。该抛光组合物优选包含0.001重量％至0.5重量％的羧酸。该抛光组合物更优选包含0.001重量％至0.25重量％的羧酸。

[0017] 应当理解，上述羧酸可以呈盐(例如，金属盐、铵盐或诸如此类)、酸的形式或作为其部分盐(partial salt)而存在。例如，酒石酸盐类包括酒石酸及其单-盐及二-盐。而且，包含碱性官能基的羧酸可以呈该碱性官能基的酸盐的形式存在。例如，甘氨酸类包括甘氨酸及其单酸盐。而且，某些化合物可兼作为酸及螯合剂(例如，某些氨基酸及诸如此类)。

[0018] 该羧酸在该抛光组合物内可起到几项作用。该羧酸可缓冲该系统的pH，并使底部的氮化硅上的氧化物介电材料得到一定的选择性。该酸另外地可增强该氧化物移除速率，并改良该抛光组合物的胶体稳定性。

[0019] 该化学-机械抛光组合物可视需要进一步包含一种或多种其它添加剂。这种添加剂包括任何合适的表面活性剂及/或流变控制剂，其包括粘度增强剂及凝聚剂(例如，聚合物流变控制剂，诸如，氨基甲酸酯聚合物)、含一种或多种丙烯酸类亚单元(subunit)的丙烯酸酯(例如，丙烯酸乙烯酯及丙烯酸苯乙烯酯)、及其聚合物、共聚物、与低聚物、及其盐。合适的表面活性剂包括，例如，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阴离子聚电解质、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟化表面活性剂、其混合物、及诸如此类。

[0020] 该化学-机械抛光组合物可用以抛光任何基材，且尤其可用于抛光含至少一个由低介电材料组成的层(典型地为表层)的基材。合适的基材包括用于半导体工业的晶片。该晶片典型上由，例如，金属、金属氧化物、金属氮化物、金属复合物、金属合金、低介电材料、或它们的组合所组成。本发明的方法特别适用于抛光含二氧化硅的基材。

[0021] 该化学-机械抛光组合物特别适于将已进行浅沟槽隔离(STI)处理的基材进行平坦化或抛光。STI处理典型上包括提供氮化硅层沉积于其上的硅基材。遵照光蚀刻法，将沟槽蚀刻在由氮化硅层所组成的基材上，并使过量二氮化硅沉积于其上。然后使该基材进行平坦化处理，直到该氮化硅完全暴露出来为止，从而使残留在这些沟槽内的氧化硅大约与该氮化硅同样高。期望地，使用本发明的化学-机械抛光组合物，在这种典型的STI处理法中进行该平坦化或抛光步骤，优选由此移除该二氧化硅并于该氮化硅层停止平面化步骤。

[0022] 该化学-机械抛光组合物特别适用于化学-机械抛光。关于这点，本发明提供一种化学-机械抛光的方法，其包括(a)使基材接触该化学-机械抛光组合物及抛光垫，(b)相对于该基材，移动具有位于该基材和抛光垫之间的该化学-机械抛光组合物的该抛光垫，及(c)研磨至少部分该基材以抛光该基材。在典型的化学-机械抛光方法中，于受控化学、压力、速度、及温度条件下，在抛光组合物存在下，将基材(例如，半导体晶片)压在抛光垫上。该基材与垫的相对运动可以是圆形、椭圆形或直线运动。典型上，该基材与垫的相对运动为圆形运动。

[0023] 可通过任何合适的技术，使基材经由该化学-机械抛光组合物进行平坦化或抛光。关于这点，在输送至该抛光垫或该基材表面之前，先配制该抛光组合物是适宜的。在该抛光垫表面上或该基材表面上配制(例如，混合)该抛光组合物也是适宜的，其是通过自两个或多个不同来源输送该抛光组合物的这些组份，从而使该抛光组合物的这些组份接触该抛光垫的表面或该基材的表面。关于这点，可以在该抛光过程之前及/或该抛光过程期间，改变该抛光组合物的这些组份输送至该抛光垫或该基材表面的流速(亦即，该抛光组合物的具体组份的输送量)，从而改变该抛光组合物的抛光选择性及/或粘度。而且，下列是适宜的，即，自两个或多个不同来源输送的该抛光组合物的具体组份具有不同pH值或可选择地在输送至该抛光垫表面或该基材表面之前，具有基本上类似或甚至相等的pH值。在输送至该抛光垫表面或该基材表面之前，独立或共同(例如，一起)过滤自两个或多个不同来源输送的具体组份也是适宜的。

[0024] 可以使用任何合适的抛光垫(例如，抛光表面)，使基材经该化学-机械抛光组合物进行平面化或抛光。合适的抛光垫包括，例如，织造及非织造抛光垫。而且，合适的抛光垫可包括具有不同密度、硬度、厚度、可压缩性、对压缩的反弹能力、及压缩模量的任何合适的聚合物。合适的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成(coformed)的产物、及其混合物。

[0025] 以下实施例进一步说明本发明，但是，当然，无论如何这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。

[0026] 在以下实施例中，覆盖层移除速率为具有基本上连续表面的二氧化硅层的减少速率(以 (埃/分钟)表示)。100％有效移除速率为约100％接近该抛光垫的二氧化硅层减少速率 且其与覆盖层移除速率同义。50％有效移除速率为约50％该表面接近该抛光垫的图案化二氧化硅层减少速率 该抛光实验通常包括使用50.8厘米(20英寸)抛光工具，该抛光工具以27.6kPa(4psi)的下压压力将基材压在抛光垫上，60rpm压板速度，56rpm载体速度，200毫升/分钟的抛光组合物流速，及使用同心沟纹CMP垫的原位调节。在这些实施例中，术语″氧化物″与二氧化硅同义。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例说明在100％有效移除速率及50％有效移除速率下，KI的引入对各种研磨剂的重要影响。制备两份含水及0.15重量％氧化铈、1重量％氧化锆(ZrO2)、3重量％热解氧化铝、10重量％热解硅石或10重量％胶态硅石的水溶液的抛光组合物，每份组合物中均含有KI。各抛光组合物的pH为5。该胶态硅石的特征为其是以硅石在水中的稳定分散液(其颗粒大小范围为10至150纳米)供应。使相似的二氧化硅层分别经各种不同的抛光组合物抛光。在使用这些抛光组合物后，测定通过各抛光组合物达到的二氧化硅(SiO2)的100％有效移除速率及50％有效移除速率，所得到的数据如表1所述。

[0029] 表1：

[0030]

[0031] 如自表1的数据可知，添加KI至该含氧化铈的抛光组合物可导致该100％有效移除速率降低约51％，及该50％有效移除速率增加约8％。就该含氧化锆的抛光组合物而言，添加KI会导致该100％有效移除速率增加约2％，及该50％有效移除速率增加约9％。就该含热解氧化铝的抛光组合物而言，添加KI会导致该100％有效移除速率降低约87％，及该50％有效移除速率降低约40％。反之，就该含热解硅石的抛光组合物而言，添加KI会导致该100％有效移除速率增加约94％，及该50％有效移除速率基本上并无改变。同样，就该含胶态硅石的抛光组合物而言，添加KI显示该100％有效移除速率增加约19％，及该50％有效移除速率增加13％。

[0032] 就该含氧化铈的组合物而言，该作用最大，其中可发现该50％有效活性速率的较佳增加及该100％有效移除速率的较佳降低。就该含氧化锆的组合物而言，该100％有效移除速率有轻微变化，但是该50％有效移除速率增加。在该含热解氧化铝的组合物中，在两表面上的移除速率降低，但是该50％有效移除速率对该100％有效移除速率的比率有利地自2∶1改变至9∶1。就该含硅石的组合物而言，添加KI显示该100％有效移除速率及该50％有效移除速率皆不期望地增加。因此，本实施例的结果说明了对于通过本发明抛光组合物得到的两种不同表面类型的移除速率的影响。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例说明该卤化物阴离子在本发明抛光组合物中的重要性，对该覆盖层移除速率及50％有效移除速率的影响。制备含氧化铈及不同盐(具体地说是，0.5mM KNO3、0.5mM KCl、0.5mM KI、0.25mM K2C2O4、0.5mMK2C2O4、2.0mM KCl、及0.5mM K2SO4)的水溶液的抛光组合物。相似的二氧化硅层可分别经各种不同的抛光组合物抛光。使用该抛光组合物后，测定该覆盖层移除速率及50％有效移除速率，所得到的数据如表2所示。

[0035] 表2：

[0036]