磺化单层石墨与聚合物复合材料及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种磺化单层石墨与聚合物复合材料及其制备和应用。具体为一种使用磺化单层石墨材料作为掺杂剂，掺杂PEDOT(聚3，4-乙烯二氧噻吩)后形成的复合材料。按照下述重量份数配比制备：磺化单层石墨材料0.1～100份，聚合物0.1～100份。本发明提供的磺化单层石墨与聚合物复合材料高透光，高导电，可溶水和有机溶剂，价格便宜。在有机电致光显示、有机太阳能电池等有机光电器件中可得到广泛应用，例如有望替代PSS(聚苯乙烯磺酸)-PEDOT，将成为一种新型空穴传输材料。

权利要求

1.一种磺化单层石墨与聚合物复合材料，其特征在于它是以磺化单层石墨和聚合物为原料，按照下述重量份数配比制备：磺化单层石墨材料0.1～100份，聚合物0.1～100份；所述的聚合物选自聚3，4-乙烯基二氧噻吩、聚苯胺或聚吡咯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的磺化单层石墨与聚合物复合材料，其特征在于所述的磺化单层石墨材料是指，单层石墨材料边缘被磺酸基所修饰形成的磺化单层石墨材料，具有单原子厚，分子骨架为六角形晶格排列，SP2碳原子形成的二维结构，能够溶解于水、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或二氯亚砜，面积为10nm2-100μm2，厚度为0.3～2nm；硫与碳原子个数比为1∶16～48。

3.根据权利要求1所述的磺化单层石墨与聚合物复合材料，其特征在于所述的聚合物为聚3，4-乙烯基二氧噻吩。

4.权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：

将磺化单层石墨材料加入水或有机溶剂中，经超声波处理30-60分钟得到溶解分散液，再与聚合物的溶解分散液充分混合，搅拌0.5小时，再超声0.5-3小时，形成混合溶液，混合溶液过滤，得到产品。

5.一种磺化单层石墨与聚3，4-乙烯基二氧噻吩复合材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：

1)将功能化单层石墨材料分散澄清的溶液，调PH值调至9-10，加入硼氢化钠在80℃下反应90分钟，离心分离出沉淀，水洗干净，得固体产物；

2)将固体重新超声分散在水中，加入4-磺酸基苯重氮氯盐，水，盐酸的混合溶液；冰浴下反应2小时，逐渐升至室温反应12小时，离心分离出沉淀，水洗干净，得固体产物；

3)将固体重新超声分散在水中，加入水合肼，100℃反应24小时，离心分离出沉淀，水洗干净，得固体产物，干燥得到轻度磺化的单层石墨；

4)轻度磺化的单层石墨分散到发烟硫酸中，在80℃下反应3小时后，加入亚硝酸、对胺基苯磺酸和偶氮二异丁腈反应2小时，冷却至室温，缓慢加入水中析出沉淀产物，过滤，滤渣水洗，再过滤、滤渣溶于丙酮，过滤，滤渣在50℃干燥得到磺化单层石墨材料；

5)在水中超声分散的磺化单层石墨材料溶液加入3，4-乙烯二氧噻吩和无水硫酸铁，50℃下反应48小时，反应液倒入甲醇中，剧烈搅拌1小时，析出沉淀产物，过滤，用水、丙酮反复洗滤渣，直至滤液中没有3，4-乙烯基二氧噻吩，干燥滤渣得到磺化单层石墨与聚3，4-乙烯基二氧噻吩的复合材料。

6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于所述的功能化单层石墨是含有羧基、羟基或环氧基的官能团中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及功能复合材料的制备，特别是一种磺化单层石墨与聚合物复合材料及其制备和应用。

背景技术

近年来，光电器件，其中包括电致发光、光伏器件在很多领域中有广泛的应用。视频数字显示、仪器监控、太阳能电池等取得了令人瞩目的成就。但是，它们也存在很多的缺点，器件稳定性差，成本高有待于进一步完善。电极是器件中的一个重要组成部分，研制新的电极材料已经成为一个广泛研究的前沿性课题。目前广泛应用于器件电极材料主要是从H.C.Starck-CLEVIOS公司生产的PEDOT(3，4-乙烯基二氧噻吩)-PSS(聚苯乙烯磺酸)产品。PEDOT-PSS[聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)]由于掺杂PEDOT具有高透光，高导电、高稳定性能，人们认为它是一种有应用前景的化合物。PSS阴离子掺杂后的PEDOT，PEDOT-PSS可溶于水，但由于PSS本身是绝缘体，复合材料电导率不高。到目前为止，PEDOT复合物导电性研究已经取得了巨大的进展，其导电性能已达到900S/cm。(Macromolecules41，5971-5973(2008))这距离电极实际应用迈进了一大步。在空气中，PEDOT-PSS与ITO(Indium Tin Oxides)接触时，PSS与ITO中可以反应，导致了电极不稳定，影响了器件的性能。另外，PEDOT-PSS只溶于水，并且价格昂贵。因此，找到廉价的，高导电性，稳定性好，有机可溶的材料作为电极用来制备电子器件仍是一个急需解决的问题。
单层石墨材料由SP2碳组成的，室温具有高的电荷迁移率10000cm2V-1s-1，单原子厚大π共轭结构。同时，它和富勒烯，碳纳米管一样，都是良好的电子受体。单层石墨以天然石墨为原料，很容易大量制备，价格便宜。并且，经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性。

发明内容

本发明的目的是提供一种磺化单层石墨与聚合物复合材料及其制备和应用。将单层石墨功能化，制备磺化单层石墨与聚合物复合材料，该复合材料高透光，高导电，可溶水和有机溶剂，价格便宜。在有机电致光显示、有机太阳能电池等有机光电器件中可得到广泛应用。
本发明提供的磺化单层石墨与聚合物复合材料是以磺化单层石墨和聚合物为原料，按照下述重量份数配比制备：磺化单层石墨材料0.1～100份，聚合物0.1～100份。
所述的磺化单层石墨材料是指，单层石墨材料边缘被磺酸基所修饰形成的磺化单层石墨材料，具有单原子厚，分子骨架为六角形晶格排列，SP2碳原子形成的二维结构的特点。能够溶解于水及丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和二氯亚砜等。面积在10nm2到400μm2，厚度为0.3～2nm。硫与碳原子个数比为1：16～48。
所述的聚合物选自聚3，4-乙烯基二氧噻吩、聚苯胺(分子量1000—10000)或聚吡咯(分子量1000—10000)中的至少一种。
所述的聚合物为聚3，4-乙烯基二氧噻吩。
本发明提供的一种磺化单层石墨与聚3，4-乙烯基二氧噻吩复合材料的制备方法包括的步骤：
将磺化单层石墨材料加入水或有机溶剂中，经超声波处理30-60分钟得到溶解分散液。再与聚合物的溶解分散液充分混合，搅拌0.5小时，再超声0.5-3小时，形成混合溶液，混合溶液过滤，得到产品。有机溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和二氯亚砜等。
本发明提供的一种磺化单层石墨与聚3，4-乙烯基二氧噻吩复合材料的制备方法包括的步骤：
1)将功能化单层石墨材料分散澄清的溶液，调PH值调至9-10，加入硼氢化钠在80℃下反应90分钟。离心分离出沉淀，水洗干净，得固体产物。
2)将固体重新超声分散在水中，加入重氮盐，水，盐酸的混合溶液。冰浴下反应2小时，逐渐升至室温反应12小时。离心分离出沉淀，水洗干净，得固体产物。
3)将固体重新超声分散在水中，加入水合肼，100℃反应24小时，离心分离出沉淀，水洗干净，得固体产物，干燥得到轻度磺化的单层石墨。
4)轻度磺化的单层石墨分散到发烟硫酸中，在80℃下反应3小时后，加入亚硝酸、对胺基苯磺酸和偶氮二异丁腈反应2小时，冷却至室温，缓慢加入水中析出沉淀产物，用0.2μ的水膜过滤，滤渣水洗，再过滤、滤渣溶于丙酮，用0.2μ的有机膜过滤，滤渣在50℃干燥得到磺化单层石墨材料。
5)在水中超声分散的磺化单层石墨材料溶液加入3，4-乙烯基二氧噻吩和无水硫酸铁，50℃下反应48小时，反应液倒入甲醇中，剧烈搅拌1小时，析出沉淀产物，过滤，用水、丙酮反复洗滤渣，直至滤液中没有3，4—乙烯基二氧噻吩，干燥滤渣得到磺化单层石墨与聚3，4-乙烯基二氧噻吩的复合材料。
功能化单层石墨材料单层石墨材料经过功能化是含有羧基、羟基、环氧基等官能团至少一种。
本发明提供的磺化单层石墨与聚合物复合材料可以用于有机电致光显示、有机太阳能电池器件的制造。
本发明单层石墨经过磺化后，溶解度有了明显的提高。磺化单层石墨作为掺杂剂掺杂PEDOT后，形成的磺化单层石墨/PEDOT复合材料在水中的溶解度可以达到10mg/ml。
本发明提供的磺化单层石墨与聚合物复合材料高透光，高导电，可溶水和有机溶剂，价格便宜。在有机电致光显示、有机太阳能电池等有机光电器件中可得到广泛应用，例如有望替代PSS(聚苯乙烯磺酸)-PEDOT，将成为一种新型空穴传输材料。

附图说明

图1为磺化单层石墨与聚合物结构示意图。
图2为磺化单层石墨与聚合物复合材料的在水，DMF和丙酮中溶解。
图3为磺化单层石墨与聚合物复合材料的透光性能曲线。
图4为磺化单层石墨、磺化单层石墨与聚合物复合材料和PSS-PEDOT(CleviosTM PAI4083，H.C.Starck-CLEVIOS公司)稳定性比较。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。
实施例1：轻度磺化石墨材料制备方法
将功能化单层石墨(平均厚度0.8nm，平均面积400μm2)(Carbon，2004，42，2929)(225mg)均匀分散在水(225ml)中，超声分散形成均匀澄清的溶液。用5％的碳酸钠溶液将单层石墨的溶液的PH值调至9—10。硼氢化钠(2.7g)的水溶液(67.5ml)滴加入上述溶液中，在80℃下反应90分钟。反应过程中，由黑色沉淀出现。反应后，离心，水洗，留下固体，去处上层液体。反复操作五次。在将固体重新超声分散在水(225ml)中。加入重氮盐2g(4-磺酸基苯重氮氯盐)，水(200ml)，盐酸(0.2g，1N)的混合溶液。冰浴下反应2小时，逐渐升至室温反应12小时。反应后，离心，水洗，留下固体，去处上层液体。反复操作五次。在将固体重新超声分散在水(225ml)中，加入6ml水合肼，100℃反应24小时。反应后，离心，水洗，留下固体，去处上层液体。反复操作五次。干燥得到轻度磺化的单层石墨。元素分析测得硫:碳原子个数比为1:93。轻度磺化单层石墨的溶解度最大可以达到2mg/ml。
实施例2：磺化石墨材料制备方法
轻度磺化的单层石墨(50mg)分散到50ml发烟硫酸中，在80℃下反应3小时后，亚硝酸(1.15g)，对胺基苯磺酸(2.886g)和偶氮二异丁腈(0.137g)加入到上述反应液中反应2小时。反应后，冷却至室温，缓慢加入水(500ml)中。用0.2μ的水膜过滤，水洗丙酮反复洗滤渣，50℃干燥得到磺化单层石墨材料。元素分析测得硫:碳原子个数比为1:48。磺化单层石墨的溶解度最大可以达到10mg/ml。
实施例3：磺化单层石墨/PEDOT复合材料化学制备方法
磺化单层石墨材料(10mg)超声分散在水中(10ml)后，EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)(100mg)，无水硫酸铁(10mg)加入上述溶液。50℃下反应48小时。反应后，将反应液倒入甲醇(100ml)中，剧烈搅拌1小时。过滤，用水洗丙酮反复洗滤渣，直至滤液中没有3，4-乙烯二氧噻吩。干燥后得到磺化单层石墨掺杂的聚PEDOT复合材料。元素分析测得硫:碳原子个数比为1:13。1522cm-1为PEDOT上C＝C振动吸收峰，1316cm-1为PEDOT上C-C振动吸收峰，1199，1087cm-1为PEDOT上C-O-C振动吸收峰，982，839689cm-1为PEDOT上C-S振动吸收峰，在1513cm-1出现PEDOT醌式C＝C振动峰，说明PEDOT被磺化的单层石墨所掺杂。以复合材料作为导电薄膜测得的电导率。
实施例4：磺化单层石墨/PEDOT物理共混复合材料物理制备方法
磺化单层石墨材料(10mg)超声分散在水中(10ml)，PEDOT(10mg)超声分散在水中(10ml)，将上述两种溶液混合，超声6小时，用0.2μ的水膜过滤，滤渣用水洗，丙酮洗后得到的固体在60℃下真空干燥24小时，得到磺化单层石墨/PEDOT物理共混复合材料。
实施例5：磺化单层石墨/PEDOT复合材料电导率测量方法
10mg/ml磺化单层石墨-PEDOT复合材料的水溶液，经过超声后，形成均匀分散的溶液，将溶液涂膜在清洗过的玻璃片上(经过检测玻璃为绝缘物质)。膜厚35nm，用两点法测得的电导率为0.2S/cm，方块电阻为7.08×105Ω/square。
图1为磺化单层石墨与聚合物结构示意图。
如图2所示，本发明磺化单层石墨/PEDOT复合材料(10mg/ml)水，DMF，丙酮溶液中溶解情况，磺化单层石墨/PEDOT复合材料在水中的度可以达到10mg/ml。
图3为磺化单层石墨与聚合物复合材料的透光性能。在200-2000nm，33，58，76，和103厚的磺化单层石墨与聚合物复合材料膜表现出良好的透明性，透过率可以达到96，76，51，36％。图4为磺化单层石墨、磺化单层石墨与聚合物复合材料和PSS-PEDOT(CleviosTMP AI 4083，H.C.Starck-CLEVIOS公司)稳定性的表征。100℃以下的失重是由于从样品中水分的蒸发失重引起的。在297℃时磺化单层石墨与聚合物复合材料开始分解，279℃时PSS-PEDOT开始分解。从此图可以看出磺化单层石墨与聚合物复合材料较目前人们经常用到的PSS-PEDOT稳定。