单晶硼纳米锥、其制备方法以及在电学和场发射器件中的应用

摘要

本发明提供一种单晶硼纳米锥，其由纯硼组成，具有单晶结构。本发明还提供一种制备硼纳米锥的方法，该方法以硼化物和硼粉的混合物作为源材料，Fe3O4催化剂纳米粒子与微量硼粉的混合物作为共催化剂，利用化学气相沉积CVD法合成硼纳米锥。通过本发明的方法制备的硼纳米锥具有良好的电学性质和场发射性能。

权利要求

1.一种硼纳米锥，由纯硼组成，具有单晶结构，所述硼纳米锥的底部直径为300-500纳米，顶端直径为50-100纳米，长度为3-10μm。

2.一种制备根据权利要求1所述的硼纳米锥的方法，该方法以硼化物和硼粉的混合物作为源材料，Fe3O4催化剂纳米粒子与微量硼粉的混合物作为共催化剂，利用化学气相沉积CVD法合成硼纳米锥，该方法包括以下步骤：(a)将表面活性剂包覆的Fe3O4催化剂纳米粒子溶液与微量硼粉混合形成共催化剂；

(b)将步骤(a)中获得的共催化剂沉积在硅片衬底上；

(c)在保护气体的气氛下，在200-500℃的温度加热衬底以除去共催化剂中的溶剂和表面活性剂；

(d)在保护气体的气氛下，在1000-1300℃的温度将作为源材料的硼化物和硼粉的混合物和沉积有除去了溶剂的共催化剂的衬底一起加热，使源材料蒸发扩散到衬底表面上的共催化剂熔融液滴上，从而通过气-液-固生长模式形成硼纳米锥，其中所述表面活性剂是油胺和油酸，并且微量硼粉与Fe3O4催化剂纳米粒子溶液的重量比例为0.0001-0.001。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)中，Fe3O4催化剂纳米粒子的粒子直径为8-14nm，硼粉的粒子直径为500nm-20μm。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述的保护气体是惰性气体和0-10％氢气的混合气体。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的惰性气体包括氮气和氩气。

6.根据权利要求2所述的方法，其中化学气相沉积CVD可以在真空或一个大气压下进行。

7.根据权利要求2所述的方法，其中所述的硼化物包括B2O3。

8.根据权利要求7所述的方法，其中硼化物与硼粉的重量比例为1∶5～5∶1。

9.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(d)中的保护气体流量小于100sccm。

10.根据权利要求1所述的硼纳米锥在场发射器件的应用。

11.根据权利要求1所述的硼纳米锥在电学器件的应用。

说明书

单晶硼纳米锥、其制备方法以及在电学和场发射器件中的

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硼的一维纳米材料，具体而言涉及一种单晶硼纳米锥，其制备方法以及在电学和场发射器件的应用。

背景技术

[0002] 自1992年饭岛发现碳纳米管之后(S.Jijima，Nature，354(1991)，56)，金属、半导体、氧化物以及复合物纳米一维材料的制备及应用引起了人们极大的兴趣，尤其是它们在电子、信息、生物医学、国防、能源等领域的潜在应用。

[0003] 硼是IIIA族中唯一的一个半导体元素。由于硼具有独特的“三中心两电子”的电子结构和特有的二十面体结构，可以形成以二十面体为结构单元的硼一维纳米材料(纳米管、纳米线、纳米带和纳米锥等)。而且单质硼是一个密度低、熔点高，难挥发的固体，其硬度仅次与金刚石，是少数几个可用于核反应、飞船增强材料和保护层、高温半导体等领域的元素。同时，理论计算表明，硼可以形成奇异的准平面型、笼状和管状结构。并且硼纳米管与碳纳米管相比，其显示了金属性的态密度，因此，硼一维纳米材料是一个非常好的导体，因此，硼一维纳米结构材料在场发射、储氢、储锂以及在高温轻材料、高温电子装置具有潜在的应用价值。

[0004] 然而，目前硼一维纳米材料的研究还局限于硼纳米线和纳米带，对于可能具有奇特的电学和场发射性质的硼纳米锥尚未见有任何文献与专利报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种单晶硼纳米锥，一种简单的单晶硼纳米锥的制备方法，以及单晶硼纳米锥在在电学和场发射器件的应用。

[0006] 本发明的第一方面涉及一种硼纳米锥，其由纯硼组成，具有单晶结构。这种硼纳米锥的底部直径为300-500纳米，顶端直径为50-100纳米，长度为3-10μm。

[0007] 本发明的第二方面涉及一种制备硼纳米锥的方法，其以硼化物和硼粉的混合物作为源材料，Fe3O4催化剂纳米粒子与微量硼粉的混合物作为共催化剂，利用化学气相沉积CVD法合成硼纳米锥，该方法包括以下步骤：

[0008] (a)将表面活性剂包覆的Fe3O4催化剂纳米粒子溶液与微量硼粉混合形成共催化剂；

[0009] (b)将步骤(a)中获得的共催化剂沉积在硅片衬底上；

[0010] (c)在保护气体的气氛下，在200-500℃的温度加热衬底以除去共催化剂中的溶剂和表面活性剂；

[0011] (d)在保护气体的气氛下，在1000-1300℃的温度将作为源材料的硼化物和硼粉的混合物和沉积有除去了溶剂的共催化剂的衬底一起加热，使源材料蒸发扩散到衬底表面上的共催化剂熔融液滴上，从而通过气-液-固生长模式形成硼纳米锥。

[0012] 在上述方法中，步骤(a)中的表面活性剂包括油胺和油酸，共催化剂中的Fe3O4催化剂纳米粒子的粒子直径为8-14nm，硼粉的粒子直径为500nm-20μm，并且微量硼粉与Fe3O4催化剂纳米粒子溶液的重量为0.0001-0.001。其中，在Fe3O4纳米颗粒中掺杂微量的硼的作用是可以形成硼铁合金，成为硼化物和硼粉的混合物源料蒸发后沉积活性点，有利于纳米锥的形成。

[0013] 在上述方法中，保护气体是惰性气体和0-10％氢气的混合气体，并且惰性气体包括氮气和氩气。而且，化学气相沉积CVD可以在真空或一个大气压下进行。

[0014] 在上述方法中，硼化物包括B2O3，并且硼化物与硼粉的重量比例为1∶5～5∶1。

[0015] 在上述方法中，步骤(d)中的保护气体流量小于100sccm。

[0016] 本发明的第三方面涉及硼纳米锥在场发射器件的应用。

[0017] 本发明的第四方面涉及硼纳米锥在电学器件的应用。

[0018] 本发明首次获得了高质量的单晶硼纳米锥，其具有良好的形貌。而且本发明的制备硼纳米锥的方法是一种简单的的方法，采用这种方法能够制备大面积、高质量的单晶硼纳米锥，所制备出的的硼纳米锥具有良好的电学性质和场发射性能。

附图说明

[0019] 图1是单分散的Fe3O4纳米粒子的TEM图。

[0020] 图2是单晶硼纳米锥的SEM图；a)为大面积图，b)为局部放大图。

[0021] 图3是单晶硼纳米锥的TEM图和选区电子衍射图(SAED)。

[0022] 图4是单晶硼纳米锥的电子能量损失谱(EELS)图。

[0023] 图5是显示载气的流量和对应B纳米锥形貌的图。

[0024] 图6是不同生长时间下的硼纳米锥的SEM像。

[0025] 图7是B纳米锥的场发射曲线。

[0026] 图8是三个不同尺寸的B纳米锥器件电极的SEM照片。

[0027] 图9是三个B纳米锥电极在输入电压为-20到20V的电流曲线。

具体实施方式

[0028] 实施例一、单分散磁性纳米粒子Fe3O4的制备

[0029] 采用孙守恒等的高温液相还原法合成Fe3O4纳米粒子(Sun，S.H.等，J.Am.Chem.Soc.2004，126，273)，但对反应条件进行了改进以得到8-14纳米Fe3O4颗粒。具体制备方法如下：

[0030] 将0.5mmol乙酰丙酮铁、20ml苯醚、2.5mmol 1，2-十二烷二醇、0.75mmol油酸和0.75mmol油胺依次加入到三颈瓶中。以5℃/min的加热速度将混合溶液加热到200℃，反应半小时，然后继续加热使温度升高到270℃，在此温度下反应一个小时，移去加热源，使反应溶液自然冷却到室温。然后加入40ml无水乙醇搅十分钟，静置3-4个小时，于7000rpm下离心，将所得样品在分散到乙醇中，微超声并再次离心，最后得到的黑色产物分散到庚烷中保存。如果在270℃反应2小时，可以得到8nm的Fe3O4颗粒；如果提高乙酰丙酮铁的浓度，可以得到14nm的Fe3O4颗粒。

[0031] 用这种方法制备的8纳米的Fe3O4颗粒的TEM(透射电子显微镜)图像如图1所示。

[0032] 实施例二：单晶硼纳米锥的制备：

[0033] 首先将2ml Fe3O4纳米粒子庚烷溶液与0.1-1.0毫克的硼粉进行混合，然后将混合液滴在硅基片上，自然晾干。

[0034] 其次将B2O3(99.99％)和B(99.9％)按1∶5的质量比混合在一起，研磨均匀，放入Al2O3反应舟中。将基底硅片放置在Al2O3反应舟垂直上端，反应舟被放入水平的石英管中，加热前反应舟置于低温反应区外。

[0035] 之后采取两步升温步骤进行化学气相沉积，具体如下：

[0036] 第一步在H2/Ar混合气(5％H2)保护下，将反应区先以5-50℃/min的升温速度加热到300-400℃，将反应舟迅速推入高温反应区，保温30～60分钟，保持H2/Ar混合气(5％H2)气流量为200～300sccm(标准立方厘米/分钟)，以除去包覆在Fe3O4纳米颗粒上的有机分子，然后将反应舟移出高温反应区。

[0037] 第二步以20-30℃/min的升温速度快速将反应区加热到1000～1300℃，然后将反应舟再次迅速推入高温反应区，在此温度下反应1～4小时，此时H2/Ar混合气(5％H2)的气流量为20～40sccm(标准立方厘米/分钟)。反应结束后，产物在H2/Ar混合气(95％Ar与5％H2)保护下冷却到室温。在硅片表面可以观察到一层黯黑色或棕黑色薄膜。将硅片直接进行扫描电子显微镜观测得到SEM图像。另外，将硅片放入无水乙醇中超声，得到的溶液滴在微栅上，进行TEM测试。

[0038] 硼纳米锥的电子显微照片如图2(SEM，扫描电子显微镜)和图3(TEM，透射电子显微镜)所示。纳米锥的底部直径为300-500纳米之间，顶端直径为50-100纳米之间，长度约为3-10μm。选区电子衍射图(SAED)表明，硼纳米锥具有单晶结构。纳米锥的电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectrum)测试结果如图4所示，EELS谱中在188eV出现是B元素的K壳层峰值，EELS谱检测结果也没有发现其它元素的特征峰，表明制备纳米锥的组成是纯硼。

[0039] 实例三、B2O3和B质量比的影响

[0040] 当B2O3(99.99％)和B(99.9％)质量比在1∶5，1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1和5∶1时，反应温度在1000-1300℃，反应时间1-4小时，可以得到硼纳米锥。在这些比例下都可以得到形貌一致的硼纳米锥。

[0041] 实例四、保护气体流量的影响

[0042] 在反应温度1200℃，反应时间1-4小时，Ar和H2混合气(5％H2)的气流量分别为20、30、40、50、60、70、80sccm时，可以得到高纯度的硼纳米锥，其形貌和尺寸基本一致表面。
硼纳米锥的电子显微照片如图5所示。当气流量超过100sccm时，没有发现B纳米锥的形成。

[0043] 实例五、反应时间的影响

[0044] 当B2O3(99.99％)和B(99.9％)质量比在1∶5，反应温度在1000-1300℃，反应时间分别为1小时，2小时，3小时和4小时，可以得到高纯度、高密度的硼纳米锥，硼纳米锥的电子显微照片如图6所示。反应时间对其形貌影响不大，只是当增加反应时间，纳米锥的直径和长度随之逐渐增加。

[0045] 实例六、反应温度的影响

[0046] 在B2O3(99.99％)和B(99.9％)质量比为1∶5，反应时间为2小时，反应温度为1000，1100，1200和1300℃的条件下，均可以得到高纯度、高密度的硼纳米锥，如图2所示。
因此，反应温度对硼纳米锥的表面形貌影响不大。

[0047] 实例七、硼纳米锥场发射性能测试：

[0048] 将生长于硅表面的硼纳米锥作为场发射阴极，Mo针尖作为阳极，两电极间距200μm。缓慢增加两极间电压，同时记录发射电流。图7是硼纳米锥的场发射曲线，当电压
2
达到10μA/cm 时，开启场强为3.5V/μm。当达到平板显示器要求的最低发射电流密度，即
2
1mA/cm 时，阈值场强为5.3V/μm。场发射性能测试表明，单晶硼纳米锥具有低的开启场强和阈值场强，是一个非常理想的场发射材料。

[0049] 实例八、硼纳米锥器件的电学性质测试：

[0050] 通过EBL(电子束曝光)技术制备了3个硼纳米锥电极。图8分别给出了三个不同尺寸的硼纳米锥电极的SEM照片。这三个电极的尺寸分别为：(a)电极1(长：3.1μm，直径：110nm和90nm)，(b)电极2(长：3.8μm，直径：240nm和280nm)，(c)电极3(长：2.5μm，直径：450nm)。

[0051] 采用KEITHLEY 4200-SCS半导体高精度测量仪器分别对三种硼纳米锥组成的器件进行了电学性质的测试，图9是这三个电极在输入电压为-20到20V的电流曲线。采用如-1下公式计算其导电率：σ＝l/RS(σ是电导率，单位为Ω·cm ；l是长度，单位为cm；R是电
2
阻，单位为Ω·；S是截面积，单位为cm)。对于器件一，正、负饱和电流分别为20pA和40pA，-5 -1 -5 -1
计算的电导率分别为3.7×10 (Ω·cm) 和7.3×10 (Ω·cm) ；对于器件二，正、负饱和电-5 -1 -5 -1
流分别为32pA和27pA，计算的电导率分别为2.1×10 (Ω·cm) 和1.8×10 (Ω·cm) ；
-5 -1
对于器件三，正、负饱和电流分别为60pA和60pA，计算的电导率为1.0×10 (Ω·cm) 。测量的I-V数据表明，B纳米锥的电子输运与块体硼单质的相比没有出现显著的变化。