一种高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法

摘要

本发明涉及一种高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法，属于电工材料技术领域。首先原料的摩尔百分比进行配制原料，在配制好的氧化锌掺杂原料中，加入去离子水作为弥散剂，加入聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，用纯氧化硅制成的研磨球进行研磨，将球磨后的浆料干燥，加入去离子水，搅拌形成含水颗粒料，压片成型，排胶，烧结，磨片、清洗，喷铝、上侧面绝缘。本发明阀片压敏电压梯度达到400V/mm、方波能量吸收密度达到250J/cm3以上。将本发明阀片应用于特高压GIS罐式避雷器中，有效简化特高压GIS罐式避雷器的结构设计，降低其生产制造难度和成本，同时提高避雷器内在的安全可靠性，因而具有很好的社会和经济效益。

权利要求

1.一种高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)原料配制：

按原料的摩尔百分比进行配制，具体配方如下：氧化锌：90.29mol％，氧化铋：0.7mol％，氧化锰：0.75mol％，氧化钴：1.75mol％，氧化镍：0.75mol％，氧化铬：1.75mol％，氧化锑：1.0mol％，氧化硅：1.25mol％，氧化钇：

1.0mol％，氧化锆：0.75mol％，硝酸铝：0.005mol％，氧化银：0.005mol％；

(2)混磨：

在上述配制好的原料中，按原料重量的1.5-2倍，加入去离子水作为弥散剂，按原料重量的2～5wt％，加入浓度为7～10wt％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂，用纯氧化硅制成的研磨球进行研磨，球磨机转速设置为180～220转/分钟，球磨6～10小时；

(3)干燥、造粒：

将球磨后的浆料干燥，干燥温度100～140℃，干燥时间22～26小时，将干燥后的块状料粉碎后，过20～40目筛，加入占粉料重量7～10wt％的去离子水，搅拌，形成混合均匀的含水颗粒料；

(4)成型：

2

将上述含水颗粒料压片成型，成型压力为5～10MPa/cm，保压时间2～3分钟，成型素3

胚密度3.3～3.5g/cm ；

(5)排胶：

对上述压片成型的素胚进行排胶，具体温度和控制时间如下：从室温至175℃，升温时间6小时；

从175℃至240℃，升温时间3小时；

从240℃至380℃，升温时间6小时，保温3小时；

从380℃至300℃，降温时间3小时；

从300℃至室温，随炉冷却；

(6)烧结：

对排胶后的氧化锌压敏电阻素胚进行烧结，具体温度和控制时间如下：从室温至550℃，升温时间6小时；

从550℃至800℃，升温时间3小时；

从800℃至900℃，升温时间2小时；

从900℃至1150℃，升温时间4小时；

从1150℃至1200℃，升温时间2.5小时，保温3小时；

从1200℃至1150℃，降温时间2小时；

从1150℃至950℃，降温时间4小时；

从300℃至室温，随炉冷却；

(7)磨片、清洗：

将烧成后的氧化锌压敏电阻阀片两端面磨平，采用超声清洗方式洗去表面的油污、灰尘等杂物，然后进行干燥，干燥温度100～140℃，干燥时间22～26小时，除去电阻片中吸附的水分；

(8)喷铝、上侧面绝缘：

在打磨、清洗后的氧化锌压敏电阻阀片两端面喷上铝电极，边缘留1～1.5mm不喷，在阀片侧面涂上低温玻璃釉作为侧面绝缘。

说明书

一种高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法，尤其涉及一种新的适用于特高压六氟化硫罐式结构(以下简称GIS)罐式避雷器的高电压梯度氧化锌压敏电阻的制备方法，属于电工材料技术领域。

背景技术

[0002] 氧化锌压敏电阻是一种多组分金属氧化物多晶半导体陶瓷，以氧化锌(ZnO)为主要原料，添加多种金属氧化物成分(Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2、Pr2O3/Pr6O11等)，采用典型的陶瓷材料工艺制备而成。烧结成的氧化锌压敏电阻具有优良的非线性伏安特性和冲击能量吸收能力，因而被广泛用于电力系统的避雷器中，吸收系统中出现的各种过电压，包括操作过电压、雷电过电压等，从而有效保护电力系统的各种重要设备。

[0003] 氧化锌避雷器是电力系统过电压保护的关键器件，避雷器的过电压保护水平是电力系统各种设备绝缘水平的基本决定因素。对特高压输电系统来说，由于系统电压等级很高，相关设备制造的体积和造价、及其运行的可靠性，在很大程度上取决于系统的绝缘水平；而系统绝缘配合的基础是系统在各种条件下的过电压水平，它是由特高压输电系统所用避雷器的保护性能所直接决定的。

[0004] 为了研制性能优异的特高压避雷器，需要解决其中涉及的诸多关键技术问题，包括高性能的氧化锌压敏电阻片(简称氧化锌阀片、阀片)、多柱并联阀片电流分布均匀性、整体电位分布均匀性、结构设计、绝缘性能、试验技术等等。在上述诸多关键技术问题之中，氧化锌阀片作为避雷器最核心的元件，对于特高压避雷器的整体性能起着决定性的作用。

[0005] 目前，特高压交流变电站主要采用六氟化硫罐式结构(以下简称GIS)，因此避雷器也以GIS罐式避雷器为主。对于特高压GIS罐式避雷器的研制工作，所面临的最大技术难点在于避雷器自身超常的体积和重量所带来的结构设计上的困难，以及避雷器整体电位分布极不均匀的问题。而采用高电压梯度的氧化锌压敏电阻，能够有效解决特高压GIS罐式避雷器研制过程所面临的难题；针对特高压GIS罐式避雷器的实际技术指标要求，采用3
压敏电压梯度为350V/mm以上、方波能量吸收密度250J/cm 以上的高电压梯度氧化锌压敏电阻，是较为理想的技术方案。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提出一种高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法，研制新的适用于特高压GIS罐式避雷器的高电压梯度氧化锌压敏电阻，提高阀片的基本使用性能，3
使其压敏电压梯度能达到400V/mm左右、方波能量吸收密度达到250J/cm 以上。

[0007] 本发明提出的高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)原料配制：

[0009] 按原料的摩尔百分比进行配制，具体配方如下：

[0010] 氧化锌：90.29mol％，氧化铋：0.7mol％，氧化锰：0.75mol％，氧化钴：1.75mol％，氧化镍：0.75mol％，氧化铬：1.75mol％，氧化锑：1.0mol％，氧化硅：1.25mol％，氧化钇：1.0mol％，氧化锆：0.75mol％，硝酸铝：0.005mol％，氧化银：0.005mol％；

[0011] (2)混磨：

[0012] 在上述配制好的氧化锌掺杂原料中，按原料重量的1.5-2倍，加入去离子水作为弥散剂，按原料重量的2～5wt％，加入浓度为7～10wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，用纯氧化硅制成的研磨球进行研磨，球磨机转速设置为180～220转/分钟，球磨6～10小时；

[0013] (3)干燥、造粒：

[0014] 将球磨后的浆料干燥，干燥温度100～140℃，干燥时间22～26小时，将干燥后的块状料粉碎后，过20～40目筛，加入占粉料重量7～10wt％的去离子水，搅拌，形成混合均匀的含水颗粒料；

[0015] (4)成型：

[0016] 将上述含水颗粒料压片成型，成型压力为5～10MPa/cm2，保压时间2～3分钟，成3
型素胚密度3.3～3.5g/cm ；

[0017] (5)排胶：

[0018] 对上述压片成型的氧化锌压敏电阻素胚进行排胶，具体温度和控制时间如下：

[0019] 从室温至175℃，升温时间6小时；

[0020] 从175℃至240℃，升温时间3小时；

[0021] 从240℃至380℃，升温时间6小时，保温3小时；

[0022] 从380℃至300℃，降温时间3小时；

[0023] 从300℃至室温，随炉冷却；

[0024] (6)烧结：

[0025] 对排胶后的氧化锌压敏电阻素胚进行烧结，具体温度和控制时间如下：

[0026] 从室温至550℃，升温时间6小时；

[0027] 从550℃至800℃，升温时间3小时；

[0028] 从800℃至900℃，升温时间2小时；

[0029] 从900℃至1150℃，升温时间4小时；

[0030] 从1150℃至1200℃，升温时间2.5小时，保温3小时；

[0031] 从1200℃至1150℃，降温时间2小时；

[0032] 从1150℃至950℃，降温时间4小时；

[0033] 从300℃至室温，随炉冷却；

[0034] (7)磨片、清洗：

[0035] 将烧成后的氧化锌压敏电阻阀片两端面磨平，采用超声清洗方式洗去表面的油污、灰尘等杂物，然后进行干燥，干燥温度100～140℃，干燥时间22～26小时，除去电阻片中吸附的水分；

[0036] (8)喷铝、上侧面绝缘：

[0037] 在打磨、清洗后的氧化锌压敏电阻阀片两端面喷上铝电极，边缘留1～1.5mm不喷，在阀片侧面涂上低温玻璃釉作为侧面绝缘。

[0038] 利用本发明提出的高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法，获得了压敏电压3
梯度达到400V/mm左右、方波能量吸收密度达到250J/cm 以上的高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片。将上述性能的高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片应用于特高压GIS罐式避雷器中，可以使得避雷器整体的体积和重量大为减小(达到使用传统氧化锌压敏电阻阀片的一半左右)，并使得避雷器整体电位分布不均匀性能够在不采用并联电容等均压措施条件下，自然达到相关标准要求的15％以下，从而有效简化特高压GIS罐式避雷器的结构设计，降低其生产制造难度和成本，同时提高避雷器内在的安全可靠性，因而具有很好的社会和经济效益。

[0039] 考虑到大规模工业化生产的技术设备条件以及生产成本的实际要求，本发明涉及的新型高电压梯度氧化锌压敏电阻的制备方法中，相关加工工艺条件均建立在目前国内主要避雷器阀片生产厂商现有可行的技术设备条件基础之上。

[0040] 附图说明

[0041] 图1是氧化锌压敏电阻阀片微结构SEM照片，其中图1(a)是传统配方阀片的照片，图1(b)是本发明阀片的照片。

[0042] 图2是氧化锌压敏电阻阀片排胶温度曲线。

[0043] 图3是氧化锌压敏电阻阀片烧结温度曲线。

[0044] 具体实施方式

[0045] 本发明提出的高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法，包括以下步骤：

[0046] (1)原料配制：按原料的摩尔百分比进行配制，具体配方如下：

[0047] 氧化锌：90.29mol％，氧化铋：0.7mol％，氧化锰：0.75mol％，氧化钴：1.75mol％，氧化镍：0.75mol％，氧化铬：1.75mol％，氧化锑：1.0mol％，氧化硅：1.25mol％，氧化钇：1.0mol％，氧化锆：0.75mol％，硝酸铝：0.005mol％，氧化银：0.005mol％；

[0048] (2)混磨：在上述配制好的氧化锌掺杂原料中，按原料重量的1.5-2倍，加入去离子水作为弥散剂，按原料重量的2～5wt％，加入浓度为7～10wt％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂，用纯氧化硅制成的研磨球进行研磨，球磨机转速设置为180～220转/分钟，球磨6～10小时；

[0049] (3)干燥、造粒：将球磨后的浆料干燥，干燥温度100～140℃，干燥时间22～26小时，将干燥后的块状料粉碎后，过20～40目筛，加入占粉料重量7～10wt％的去离子水，搅拌，形成混合均匀的含水颗粒料；

[0050] (4)成型：将上述含水颗粒料压片成型，成型压力为5～10MPa/cm2，保压时间2～3
3分钟，成型素胚密度3.3～3.5g/cm

[0051] (5)排胶：对上述压片成型的氧化锌压敏电阻素胚进行排胶，排胶温度曲线如附图2所示，具体温度和控制时间如下：

[0052] 从室温至175℃，升温时间6小时；

[0053] 从175℃至240℃，升温时间3小时；

[0054] 从240℃至380℃，升温时间6小时，保温3小时；

[0055] 从380℃至300℃，降温时间3小时；

[0056] 从300℃至室温，随炉冷却；

[0057] (6)烧结：对排胶后的氧化锌压敏电阻素胚进行烧结，烧结温度曲线如附图3所示，具体温度和控制时间如下：

[0058] 从室温至550℃，升温时间6小时；

[0059] 从550℃至800℃，升温时间3小时；

[0060] 从800℃至900℃，升温时间2小时；

[0061] 从900℃至1150℃，升温时间4小时；

[0062] 从1150℃至1200℃，升温时间2.5小时，保温3小时；

[0063] 从1200℃至1150℃，降温时间2小时；

[0064] 从1150℃至950℃，降温时间4小时；

[0065] 从300℃至室温，随炉冷却；

[0066] (7)磨片、清洗：

[0067] 将烧成后的氧化锌压敏电阻阀片两端面磨平，采用超声清洗方式洗去表面的油污、灰尘等杂物，然后进行干燥，干燥温度100～140℃，干燥时间22～26小时，除去电阻片中吸附的水分；

[0068] (8)喷铝、上侧面绝缘：

[0069] 在打磨、清洗后的氧化锌压敏电阻阀片两端面喷上铝电极，边缘留1～1.5mm不喷，在阀片侧面涂上低温玻璃釉作为侧面绝缘。

[0070] 本发明提出的高电压梯度氧化锌压敏电阻阀片的制备方法，与目前国内主要避雷器阀片生产厂商所采用的传统Bi系ZnO压敏电阻的原料配方相比，本发明的高电压梯度氧化锌压敏电阻原料配方中重点掺杂了Y2O3、ZrO2、Ni2O3等氧化物，并调整了Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2等氧化物的掺杂含量。掺杂氧化物Y2O3和ZrO2在氧化锌压敏电阻的烧结过程中生成形貌非常细小的尖晶石，通过钉扎作用有效地抑制ZnO晶粒的生长，使得烧成的晶粒尺寸更小、更加均匀，氧化锌压敏电阻阀片微结构SEM照片，如图1所示，其中图1(a)是传统配方阀片的照片，图1(b)是本发明阀片的照片。由于细微结构的改变，大幅度地提高了氧化锌压敏电阻阀片整体的电压梯度。但是，掺杂氧化物Y2O3和ZrO2也会导致氧化锌压敏电阻阀片非线性系数和泄漏电流性能的劣化，本申请人的相关研究成果表明性能劣化是由于掺杂氧化物Y2O3和ZrO2导致了烧成后氧化锌压敏电阻微结构中厚晶间相区域阻抗减小、晶粒直接接触区域比例增大，因此本发明方法中，进一步掺杂氧化物Ni2O3，并适度调整Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2等氧化物掺杂的含量，使本发明方法给出的原料配方能够获得完全适用于特高压GIS罐式避雷器的高电压梯度氧化锌压敏电阻。

[0071] 以下是本发明的一个实施例：

[0072] (1)原料配制：

[0073] 依据原料的摩尔百分比，将其转换为质量单位，进行氧化锌掺杂原料的配制，具体配方如下：

[0074] 氧化锌(ZnO)293.91g，氧化铋(Bi2O3)13.05g，氧化锰(MnO2)2.61g，氧化钴(Co2O3)11.61g，氧化镍(Ni2O3)4.96g，氧化铬(Cr2O3)含量10.64g，氧化锑(Sb2O3)11.66g，氧化硅(SiO2)3g，氧化钇(Y2O3)9.03g，氧化锆(ZrO2)3.70g，硝酸铝(Al(NO3)3)0.04g，氧化银(Ag2O)0.05g。

[0075] (2)混磨：将配制好的氧化锌掺杂原料(总重量为364.26g)放入到以硬质聚氯乙烯材料制成的球磨桶内，加入656ml去离子水作为弥散剂，加入18g浓度为10wt％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂，用纯氧化硅(99％以上的SiO2)制成的研磨球进行研磨，球磨机转速设置为200转/分钟，球磨8小时。

[0076] (3)干燥、造粒：将球磨后的浆料倒入瓷盘中，置于鼓风式恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间24小时。将干燥后的块状料粉碎后，过40目筛；加入粉料重量10wt％的去离子水，进行充分的搅拌，使其形成混合均匀的含水颗粒料。

[0077] (4)成型：使用液压机以及直径3cm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，每片用料12.4g，成型压力35MPa，保压时间2.5分钟，成型后的素胚直径3cm、厚度5mm、3
密度3.5g/cm ；共制备24片样品。

[0078] (5)排胶：采用高温电阻炉对压片成型的氧化锌压敏电阻素胚进行排胶，排胶温度曲线如附图2所示，具体温度和控制时间如下：

[0079] 从室温至175℃，升温时间6小时；

[0080] 从175℃至240℃，升温时间3小时；

[0081] 从240℃至380℃，升温时间6小时；

[0082] 保持380℃，保温时间3小时；

[0083] 从380℃至300℃，降温时间3小时；

[0084] 从300℃至室温，随炉冷却；

[0085] (6)烧结：采用高温电阻炉对排胶后的氧化锌压敏电阻素胚进行烧结，烧结温度曲线如附图3所示，具体温度和控制时间如下：

[0086] 从室温至550℃，升温时间6小时；

[0087] 从550℃至800℃，升温时间3小时；

[0088] 从800℃至900℃，升温时间2小时；

[0089] 从900℃至1150℃，升温时间4小时；

[0090] 从1150℃至1200℃，升温时间2.5小时；

[0091] 保持1200℃，保温时间3小时；

[0092] 从1200℃至1150℃，降温时间2小时；

[0093] 从1150℃至950℃，降温时间4小时；

[0094] 从300℃至室温，随炉冷却；

[0095] (7)磨片、清洗：烧成后的氧化锌压敏电阻阀片两端面磨平清洗，最后在120℃恒温干燥24小时；

[0096] (8)喷铝、上侧面绝缘：在上述氧化锌压敏电阻阀片两端面喷上铝电极，边缘留1mm不喷；在阀片侧面涂上低温玻璃釉作为侧面绝缘。

[0097] 对试验制备得到的氧化锌压敏电阻阀片进行各项性能测试，其中，阀片微结构中晶粒平均尺寸7.9μm，阀片平均压敏电压梯度达到400V/mm，泄漏电流＜10μA，方波能量3
吸收密度达到250J/cm 以上，超过目前国内主要避雷器阀片生产厂商现有的商业化氧化锌压敏电阻阀片的基本性能。