本发明涉及一种将含有单乙二醇和二亚乙基三胺的混合物蒸馏分离成一种含有单乙二醇且基本不含二亚乙基三胺的料流(7)和一种含有二亚乙基三胺且基本不含单乙二醇的料流(8)的方法，该方法的特征在于通过用三甘醇作为针对二亚乙基三胺的选择性溶剂进行萃取蒸馏而进行所述分离。
1.一种将含有单乙二醇和二亚乙基三胺的混合物蒸馏分离成一种含有单乙二醇且基本不含二亚乙基三胺的料流(7)和一种含有二亚乙基三胺且基本不含单乙二醇的料流(8)的方法，该方法包括通过用三甘醇作为针对二亚乙基三胺的选择性溶剂进行萃取蒸馏而进行所述分离，其中在料流(7)中二亚乙基三胺的比例小于5重量％，在料流(8)中单乙二醇的比例小于2重量％。
2.权利要求1的方法，其中含有单乙二醇和二亚乙基三胺的混合物是从单乙二醇与氨在多相催化剂存在下进行加氢胺化所得的反应混合物获得的，从中已经除去了与单乙二醇和二亚乙基三胺的共沸物相比具有更低和更高沸点的组分。
3.权利要求2的方法，其中将由单乙二醇加氢胺化反应得到且已经从中脱除过量的氨、形成的水和任何存在的氢气的反应混合物(1)进行以下操作：-在第一蒸馏单元(KI)中被分离成含有反应混合物的乙二胺和哌嗪组分的顶料流(2)以及含有反应混合物中沸点高于哌嗪沸点的组分的底料流(3)，将所述底料流(3)加入-第二蒸馏塔(KII)，并在第二蒸馏塔(KII)中分离成含有单乙二醇、二亚乙基三胺和单乙醇胺的顶料流(4)以及含有沸点高于单乙二醇和二亚乙基三胺的沸点的组分的底料流(5)，将所述顶料流(4)加入-萃取蒸馏塔(KIII)，同时在相同的分离阶段或高度加入含有作为针对二亚乙基三胺的选择性溶剂的三甘醇的料流(6)，经由塔底除去含有选择性溶剂三甘醇的载有二亚乙基三胺的料流(8)，并且经由萃取蒸馏塔(KIII)的塔顶除去基本不含二亚乙基三胺的含单乙二醇的料流(7)。
4.权利要求3的方法，其中来自萃取蒸馏塔(KIII)的底料流(8)被加入解吸塔(KIV)，并在那里分离成含有二亚乙基三胺的顶料流(10)和含有三甘醇的底料流(9)。
5.权利要求4的方法，其中来自解吸塔(KIV)的底料流(9)被循环到萃取蒸馏塔(KIII)。
6.权利要求3的方法，其中要进入萃取蒸馏塔(KIII)的进料流(4)含有60-90重量％的单乙二醇、1.5-6重量％的二亚乙基三胺、10-30重量％的单乙醇胺和小于1重量％的哌嗪。
7.权利要求6的方法，其中要进入萃取蒸馏塔(KIII)的进料流(4)含有重量比为
8.权利要求3的方法，其中含有三甘醇的料流(6)的重量比例是1.5∶1至10∶1，基于含有单乙二醇和二亚乙基三胺的进料流(4)的重量计。
9.权利要求4的方法，其中含有三甘醇的料流(6)和(9)的重量比例是1.5∶1至
10∶1，基于含有单乙二醇和二亚乙基三胺的进料流(4)的重量计。
10.权利要求3的方法，其中萃取蒸馏塔(KIII)在60-200℃的温度以及0.01-1巴绝对压力下操作，并且理论塔板数为5-50。
11.权利要求1的方法，其中在料流(7)中二亚乙基三胺的比例小于0.1重量％，在料流(8)中单乙二醇的比例小于0.1重量％。
12.权利要求1的方法，其中在料流(7)中二亚乙基三胺的比例小于10ppm，在料流(8)中单乙二醇的比例小于10ppm。
13.权利要求3的方法，其中萃取蒸馏塔(KIII)在100-180℃的温度以及0.01-0.5巴绝对压力下操作，并且理论塔板数为10-30。
蒸馏分离含有单乙二醇和二亚乙基三胺的混合物的方法
[0001] 本发明涉及一种蒸馏分离含有单乙二醇和二亚乙基三胺的混合物的方法。
[0002] 含有单乙二醇和二亚乙基三胺的混合物是例如在通过在催化剂存在下加氢胺化单乙二醇(下文简称为MEG)以制备亚乙基胺和乙醇胺的工艺中获得的。
[0003] 在已知的方法中，通常获得乙醇胺和亚乙基胺的混合物；其中，乙二胺(下文简称为EDA)和二亚乙基三胺(二(2-氨基乙基)胺，下文简称为DETA)特别是重要的有价值物质，它们的应用包括用作溶剂、稳定剂，用于合成螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和表面活性物质。
[0004] EDA特别用作杀菌剂和杀虫剂的原料。
[0005] DETA特别作为溶剂用于染料，并且作为原料用于制备离子交换剂、农药、抗氧化剂、防腐蚀剂、络合剂、织物助剂和(酸性)气体吸收剂。
[0006] 在亚乙基胺和乙醇胺和特别是环胺(主要是哌嗪和哌嗪衍生物)的产物混合物中，相比之下，非直链的胺的价值不太大。
[0007] 为了制备亚乙基胺，在文献中描述了许多方法。
[0008] 根据PEP报告No.138，“烷基胺”，SRI International，03/1981，特别是第7、8、13-16、43-107、113、117页中，二氯乙烷与氨按照1∶15的摩尔比反应，获得了含有大于20重量％亚乙基胺的DETA。但是，除了40重量％的EDA之外，得到了40重量％的高级亚乙基胺。
[0009] 单乙醇胺(下文简称为MEOA)与氨的胺化反应(参见例如上述PEP报告、US4,014,933(BASF AG))允许基本抑制这些高级亚乙基胺(即，沸点高于三亚乙基四胺(下文简称为TETA)的亚乙基胺)的形成，从而有利于形成EDA。但是，在此反应中获得的副产物是氨基乙基乙醇胺(下文简称为AEEA)和哌嗪(下文简称为PIP)。
[0010] Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，第399-407页(C.M.Barnes等)描述了在负载于SiO2-Al2O3混合载体上的镍催化剂上将MEOA氨解成EDA。水和粉末催化剂的添加有利于提高EDA的产率。
[0011] US 4,855,505描述了一种用例如氨与单乙二醇进行加氢胺化的方法，例如在含有4-40重量％镍或钴和0.1-5重量％钌且负载于含至少50重量％活化氧化铝的多孔金属氧化载体上的催化剂存在下进行，其中钌是作为卤代钌的溶液引入的。所述催化剂例如以长度和直径为约3mm的片料形式使用。
[0012] 在上述方法中获得的产物料流通过蒸馏分离，得到纯形式的各个产物，特别是所需的EDA和DETA。此时的问题是MEG和DETA形成共沸物，该共沸物基本与压力无关，所以不能通过压力变换蒸馏来分离。共沸物成是约44重量％的MEG和56重量％的DETA，并且与纯MEG的144℃沸点和纯DETA的142℃沸点(在每种情况下在高于150毫巴的压力下)相比，共沸物在150毫巴具有154℃的沸点。
[0013] 因此，本发明的目的是提供一种能从含有MEG和DETA的混合物中通过蒸馏除去MEG和DETA的方法。
[0014] 解决方案包括一种将含有单乙二醇和二亚乙基三胺的混合物蒸馏分离成一种含有单乙二醇且基本不含二亚乙基三胺的料流和一种含有二亚乙基三胺且基本不含单乙二醇的料流的方法，该方法包括通过用三甘醇作为针对二亚乙基三胺的选择性溶剂进行萃取蒸馏而进行所述分离。
[0015] 已经惊奇地发现，三甘醇(下文简称为TEG)特别适合作为用于通过萃取蒸馏制备MEG和DETA的选择性溶剂。
[0016] 特别是，使用TEG作为针对DETA的选择性溶剂，能允许将含有MEG和DETA的混合物分离成一种含有MEG且其中DETA比例小于5重量％、优选小于0.1重量％、更优选小于10ppm的料流，以及一种含有DETA且其中MEG比例小于2重量％、优选小于0.1重量％、更优选小于10ppm的料流。
[0017] 在有利的工艺变型中，含有MEG和DETA的混合物是从MEG与氨在多相催化剂存在下进行加氢胺化所得的混合物获得的，从中已经除去了与MEG和DETA的共沸物相比具有更低和更高沸点的组分。
[0018] 含有MEG和DETA的混合物可以特别有利地从在多相催化剂存在下MEG与氨进行加氢胺化以制备亚乙基胺和乙醇胺的工艺获得，所用的催化剂的活性组成包含钌和钴，但是不含其它VIII族金属和Ib族金属，并且所述催化剂作为催化剂成型体存在，所述催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下各自具有小于3mm的直径，在片料情况下具有小于3mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有小于0.70mm的当量直径L＝1/
2 3
a’，其中a’是单位体积的外表面积(mms/mmp)：
[0019]2 3
[0020] 其中Ap是催化剂成型体的外表面积(mms)，Vp是催化剂成型体的体积(mmp)。
[0021] 特别是，在第一分离顺序中，首先从在多相催化剂存在下氨和MEG进行加氢胺化以制备亚乙基胺和乙醇胺的工艺得到的产物混合物中除去过量的氨、形成的水以及任何存在的氢气。为此所需的蒸馏塔可以由本领域技术人员按照熟知的方法设计，特别是关于分离阶段的数目、回流比等。这里所得的氨和/或形成的水优选被循环到反应中。
[0022] 由MEG加氢胺化反应得到且已经在第一分离顺序中优选脱除过量的氨、形成的水和任何存在的氢气的反应混合物随后在第二分离顺序中被分离成未转化的MEG以及MEOA、EDA、PIP、DETA、AEEA和高级亚乙基胺。在此分离顺序中，与MEG和DETA的共沸物相比具有更低和更高沸点的组分首先被除去，然后通过用TEG作为选择性溶剂进行萃取蒸馏而将浓缩有MEG和DETA的混合物分离成含有MEG的料流和含有DETA的料流。
[0023] 为此，特别是，将由MEG加氢胺化反应得到且已经优选脱除过量的氨、形成的水和任何存在的氢气的反应混合物进行以下操作：
[0024] -在第一蒸馏单元KI中被分离成含有反应混合物的乙二胺和哌嗪组分的顶料流以及含有反应混合物中沸点高于哌嗪沸点的组分的底料流，将所述底料流加入[0025] -第二蒸馏塔KII，并在第二蒸馏塔KII中分离成含有单乙二醇、二亚乙基三胺和单乙醇胺的顶料流以及含有沸点高于单乙二醇和二亚乙基三胺的沸点的组分的底料流，将所述顶料流加入
[0026] -萃取蒸馏塔KIII，同时在相同的分离阶段或高度加入含有用作针对二亚乙基三胺的选择性溶剂的三甘醇的料流，经过塔底除去含有选择性溶剂三甘醇的载有二亚乙基三胺的料流，并且经由萃取蒸馏塔KIII的塔顶除去基本不含二亚乙基三胺的含单乙二醇的料流。
[0027] 来自萃取蒸馏塔KIII的底料流含有载有DETA的选择性溶剂，将此底料流优选加入解吸塔KIV，并在那里分离成含有DETA的顶料流和含有TEG的底料流。来自萃取蒸馏塔KIV的含TEG的底料流优选被循环到萃取蒸馏塔KIII。
[0028] 要在萃取蒸馏中分离的料流(即进入萃取蒸馏塔的进料流)的组成优选是60-90重量％的MEG、1.5-6重量％的DETA、10-30重量％的MEOA和小于1重量％的哌嗪。在这种情况下，MEG和DETA优选以18∶1至42∶1的重量比存在。
[0029] 用TEG作为针对DETA的选择性溶剂所进行的萃取蒸馏优选以使得一种或多种含有三甘醇的料流的重量比例是1.5∶1至10∶1的方式操作，基于含有单乙二醇和二亚乙基三胺的进料流的重量计。
[0030] 萃取蒸馏塔优选设计成理论塔板数为5-50，特别是10-30，更优选具有20个理论塔板，并且在60-200℃、优选100-180℃的温度以及0.01-1巴、优选0.01-0.5巴绝对压力下操作。
[0031] 下面将参考附图和实施例更详细地说明本发明。
[0032] 在唯一的附图1中，显示了进行本发明方法的优选方案的流程图。
[0033] 将含有MEG和DETA的进料流1加入第一蒸馏单元KI，并在那里分离成含有特别是EDA和PIP的预料流2以及含有沸点高于PIP沸点的组分的底料流3。将第一蒸馏单元KI的底料流3加入第二蒸馏单元KII，并在那里分离成含有MEG和DETA的顶料流4以及含有比MEG和DETA沸点高的高沸点组分的底料流5，所述高沸点组分特别是AEEA、DEOA和高沸点物。
[0034] 来自第二蒸馏单元KII的顶料流4被加入萃取蒸馏塔KIII，在相同的分离阶段或更高的阶段加入含有用作针对DETA的选择性溶剂的TEG的料流6，并在KIII中分离成含有TEG且载有DETA的底料流8以及主要含有MEG并另外含有MEOA且基本不含DETA的顶料流7。
[0035] 将来自萃取蒸馏塔KIII的底料流8加入解吸塔KIV，并在那里分离成主要含有DETA的料流10以及含有TEG的底料流9，后者在附图所示的优选方案中被循环到萃取蒸馏塔KIII。
[0036] 操作实施例
[0037] 来自MEG与氨在多相催化剂存在下的加氢胺化反应的反应器流出物在除去氨和水之后含有52重量％的MEG、21.5重量％的MEOA、17重量％的EDA、2重量％的DETA和2重量％的AEEA、3.5重量％的哌嗪和2重量％的高沸点物。
[0038] 将此混合物作为进料流1加入第一蒸馏单元KI，并在那里分离成含有EDA和PIP的顶料流2以及含有沸点高于PIP沸点的高沸点组分的底料流3。将来自第一蒸馏单元KI的底料流3加入第二蒸馏单元KII，并在那里除去含有高沸点物的料流5，顶料流4作为进料流加入萃取蒸馏塔KIII。在进料流4中，MEG和DETA的质量比是28。萃取蒸馏塔KIII在40毫巴的压力和回流比为1的情况下操作。萃取蒸馏塔KIII设计为具有20个理论塔板，并且将含有MEG和DETA的料流4在基于分离阶段的大约中间位置加入。
[0039] 作为针对DETA的选择性溶剂，将料流6加入要分离的混合物4上方的1-2个理论塔板处。含有选择性溶剂TEG的料流6在25℃的质量流速是待分离的料流4的质量流速的3.8倍。在萃取蒸馏塔KIII的顶部，除去含有MEG和MEOA的料流7，其中DETA含量小于10ppm。在萃取蒸馏塔KIII的底部，将载有DETA的选择性溶剂TEG料流取出，其基本不含MEG(MEG含量小于10ppm)。将料流8在解吸塔KIV中分离成含有DETA的顶料流10以及含有选择性溶剂TEG的底料流9，底料流9被循环到萃取蒸馏塔KIII中。
