双酚A缩合反应中催化剂活性的在线软测量方法转让专利
申请号 : CN200810195612.5
文献号 : CN101387623B
文献日 : 2010-09-29
发明人 : 杨慧中 , 冯雪峰 , 成亮铖 , 薛子敬 , 石晨曦 , 何雪飞 , 陈刚 , 糜雄飞
申请人 : 江南大学 , 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂
摘要 :
本发明涉及在线软测量技术，具体地说是离子交换树脂法双酚A缩合反应过程中巯基改性离子交换树脂催化剂活性的在线软测量方法。通过对双酚A缩合反应过程现场数据进行数学回归和支持向量机非线性回归分析，得到4个操作变量与反应体系中的催化剂活性间的软测量混合模型：α＝f(t)+g(flow，rate，T)其中α表示催化剂活性，t为催化剂累计使用时间，f(t)为催化剂随着使用时间的积累活性单调下降的数学表达式。flow、T、rate分别表示影响催化剂活性的三个重要因素：反应物流量(负荷)、苯酚/丙酮流量比(酚酮比)、反应温度，g(flow，rate，T)表示这三者对催化剂活性的影响关系。实际使用中将上述四个操作变量输入模型，经过计算得出双酚A生产过程中离子交换树脂催化剂的活性。
权利要求 :
1.双酚A缩合反应中树脂催化剂活性的在线软测量方法，其特征是：a、检测数据，利用常规的检测装置检测操作变量；b、数据预处理，将检测到的有关操作变量做归一化处理；c、计算，将经过预处理后的数据输入下述软测量模型：α＝f(t)+g(flow，rate，T)
其中α表示树脂催化剂活性，为模型输出，所述树脂催化剂活性包括离子树脂催化剂活性和助催化剂活性；t、flow、rate、T为模型输入向量，即所述操作变量，经过计算得出双酚A缩合反应过程中的树脂催化剂活性；其中：t为催化剂累计使用时间、flow为催化剂总流量、rate为酚酮比、T为反应温度；f(t)表示催化剂活性和催化剂累计使用时间t之间的函数关系；g(flow，rate，T)为采用历史数据进行支持向量机非线性回归得到的黑箱模型。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：f(t)的具体表达形式如下：f(t)＝-7.5362×10-7t2+4.4510×10-5t+0.9798。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：黑箱模型的输入变量由催化剂总流量flow、酚酮比rate及反应温度T决定；
flow＝f1+f2，rate＝f1/f2；
f1：苯酚流量；f2：丙酮流量；T：反应温度；
其中f1、f2用于计算总流量flow和酚酮比rate。
说明书 :
技术领域
本发明涉及在线软测量技术，具体地说是离子交换树脂法双酚A生产过程中巯基改性离子交换树脂催化剂活性的在线软测量方法。
背景技术
双酚A(BPA)是重要的有机化工原料。现今双酚A的生产主要采用阳离子交换树脂法，以酸性阳离子交换树脂为催化剂，苯酚和丙酮按物质的量比8～10：1加入反应器，在相对较高的温度(70～90℃)下反应生成双酚A。反应一般以巯基化合物为助催化剂，主要工艺过程包括缩合、分离和异构化三个部分。
对于双酚A反应软测量模型的要求是：将双酚A生产的缩聚反应宏观动力学模型与支持向量机回归等建模技术相结合，建立反应单元双酚A缩合反应的软测量模型，实现在线推理估计主反应器相关质量指标，包括反应釜出口的BPA含量、苯酚含量、丙酮含量、水分及杂质含量等。
整个缩聚反应体系中的阳离子树脂催化剂和助催化剂的活性是对上述缩聚反应软测量模型的估计精度影响极大的重要参数。
反应使用阳离子树脂催化剂(苯乙烯-二乙烯苯交联的球粒状化合物)，每个树脂颗粒都由交联的立体骨架构成，骨架上可离解出氢离子，作为活性中心。加入助催化剂与离子交换树脂共同使用，可大大提高催化剂活性及选择性，加快反应速度。催化剂活性大小对缩聚反应速率、反应物转化率以及反应器出口产物BPA的含量有着直接影响。
但是，由于多种原因，目前的工艺装置对催化剂活性这个重要过程参数一般无检测手段，因而也无法与双酚A缩合反应软测量模型进行有效的结合，以致在实际软测量过程中，由于各种因素的变化导致催化剂活性的波动，使出口BPA含量产生波动，而软测量模型无法对催化剂活性影响进行准确的估计。
阳离子树脂催化剂与助催化剂的活性主要与催化剂累计使用时间、反应温度和反应物流量(生产负荷)等多项因素有关，目前尚未发现与各操作条件相关的催化剂活性软测量模型。
对于双酚A反应软测量模型的要求是：将双酚A生产的缩聚反应宏观动力学模型与支持向量机回归等建模技术相结合，建立反应单元双酚A缩合反应的软测量模型，实现在线推理估计主反应器相关质量指标，包括反应釜出口的BPA含量、苯酚含量、丙酮含量、水分及杂质含量等。
整个缩聚反应体系中的阳离子树脂催化剂和助催化剂的活性是对上述缩聚反应软测量模型的估计精度影响极大的重要参数。
反应使用阳离子树脂催化剂(苯乙烯-二乙烯苯交联的球粒状化合物)，每个树脂颗粒都由交联的立体骨架构成，骨架上可离解出氢离子，作为活性中心。加入助催化剂与离子交换树脂共同使用，可大大提高催化剂活性及选择性，加快反应速度。催化剂活性大小对缩聚反应速率、反应物转化率以及反应器出口产物BPA的含量有着直接影响。
但是，由于多种原因，目前的工艺装置对催化剂活性这个重要过程参数一般无检测手段，因而也无法与双酚A缩合反应软测量模型进行有效的结合，以致在实际软测量过程中，由于各种因素的变化导致催化剂活性的波动，使出口BPA含量产生波动，而软测量模型无法对催化剂活性影响进行准确的估计。
阳离子树脂催化剂与助催化剂的活性主要与催化剂累计使用时间、反应温度和反应物流量(生产负荷)等多项因素有关，目前尚未发现与各操作条件相关的催化剂活性软测量模型。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种双酚A缩合反应中催化剂活性的在线软测量方法，以精确估计反应器出口BPA含量，从而有利于对反应过程的在线监测与控制，为现场操作提供参考依据，提高生产质量。
按照本发明提供的技术方案，所述双酚A缩合反应中树脂催化剂活性的在线软测量方法包：a、检测数据，利用常规的检测装置检测操作变量；b、数据预处理，将检测到的有关操作变量做归一化处理；c、计算，将经过预处理后的数据输入下述软测量模型：
α＝f(t)+g(flow，rate，T)
其中α表示催化剂活性，为模型输出；t、flow、rate、T为模型输入向量，即所述操作变量，经过计算得出双酚A缩合反应过程中的离子树脂催化剂和助催化剂活性；其中：t为催化剂累计使用时间、flow为催化剂总流量、rate为酚酮比、T为反应温度；f(t)表示催化剂活性α1和催化剂累计使用时间t之间的函数关系；g(flow，rate，T)为采用历史数据进行支持向量机非线性回归得到的黑箱模型。
催化剂活性α1和催化剂累计使用时间t之间的函数关系f(t)的具体表达形式如下：
f(t)＝-7.5362×10-7t2+4.4510×10-5t+0.9798。
黑箱模型的输入变量由催化剂总流量flow、酚酮比rate及反应温度T决定；
flow＝f1+f2，rate＝f1/f2；
(f1)：苯酚流量；(f2)：丙酮流量；(T)：反应温度；
其中f1、f2用于计算总流量(flow)和酚酮比(rate)。
本发明的优点是：
1、本发明在不需要添加任何特殊传感器或检测仪表等硬件设备的前提下，仅仅利用已有的、常规的流量或温度等检测信号，即可实现催化剂活性的检测，不需任何硬件成本。
2、本发明的软测量模型算法简单，对计算机软件、硬件无特定要求。无论在什么软件环境下，无论是DCS系统或是普通的PC计算机，只要能将各流量和温度等操作条件参数采集输入，即可编程实现软测量计算。
3、由于算法简单，运算速度很快，本成果非常适合于在线实时运行。
4、本成果通过模拟在多组不同生产条件下的催化剂活性的实验数据，掌握了各相关操作条件对催化剂活性的影响。
5、运用软测量方法中，对难以测量或不能测量的重要变量，选择一些容易测量的变量，通过构成某种非线性数学关系来估计的思路，利用掌握的实验数据，建立出软测量模型。因而本成果的最终形式是以实验数据和软测量混合模型的形式出现。
6、本发明建立的软测量模型作为双酚A缩合反应软测量模型的子模型，能够较为精确地估计实际生产中阳离子树脂催化剂和助催化剂的活性变化，十分有利于缩合反应软测量模型估计精度的提高。
按照本发明提供的技术方案，所述双酚A缩合反应中树脂催化剂活性的在线软测量方法包：a、检测数据，利用常规的检测装置检测操作变量；b、数据预处理，将检测到的有关操作变量做归一化处理；c、计算，将经过预处理后的数据输入下述软测量模型：
α＝f(t)+g(flow，rate，T)
其中α表示催化剂活性，为模型输出；t、flow、rate、T为模型输入向量，即所述操作变量，经过计算得出双酚A缩合反应过程中的离子树脂催化剂和助催化剂活性；其中：t为催化剂累计使用时间、flow为催化剂总流量、rate为酚酮比、T为反应温度；f(t)表示催化剂活性α1和催化剂累计使用时间t之间的函数关系；g(flow，rate，T)为采用历史数据进行支持向量机非线性回归得到的黑箱模型。
催化剂活性α1和催化剂累计使用时间t之间的函数关系f(t)的具体表达形式如下：
f(t)＝-7.5362×10-7t2+4.4510×10-5t+0.9798。
黑箱模型的输入变量由催化剂总流量flow、酚酮比rate及反应温度T决定；
flow＝f1+f2，rate＝f1/f2；
(f1)：苯酚流量；(f2)：丙酮流量；(T)：反应温度；
其中f1、f2用于计算总流量(flow)和酚酮比(rate)。
本发明的优点是：
1、本发明在不需要添加任何特殊传感器或检测仪表等硬件设备的前提下，仅仅利用已有的、常规的流量或温度等检测信号，即可实现催化剂活性的检测，不需任何硬件成本。
2、本发明的软测量模型算法简单，对计算机软件、硬件无特定要求。无论在什么软件环境下，无论是DCS系统或是普通的PC计算机，只要能将各流量和温度等操作条件参数采集输入，即可编程实现软测量计算。
3、由于算法简单，运算速度很快，本成果非常适合于在线实时运行。
4、本成果通过模拟在多组不同生产条件下的催化剂活性的实验数据，掌握了各相关操作条件对催化剂活性的影响。
5、运用软测量方法中，对难以测量或不能测量的重要变量，选择一些容易测量的变量，通过构成某种非线性数学关系来估计的思路，利用掌握的实验数据，建立出软测量模型。因而本成果的最终形式是以实验数据和软测量混合模型的形式出现。
6、本发明建立的软测量模型作为双酚A缩合反应软测量模型的子模型，能够较为精确地估计实际生产中阳离子树脂催化剂和助催化剂的活性变化，十分有利于缩合反应软测量模型估计精度的提高。
具体实施方式
本发明以国内外工业上普遍采用的阳离子交换树脂法为前提，利用该方法在实际生产中积累的现场工业数据，研究缩合反应体系中催化剂活性与相关生产操作条件的关系，利用数学回归与支持向量机回归等方法，得到了催化剂活性与各操作条件间的关系，最后建立阳离子树脂催化剂与助催化剂活性的在线软测量模型。
(一)通过对双酚A缩合反应过程中苯酚和丙酮在阳离子树脂催化剂及助催化剂作用下的工业现场操作，将得到的现场数据进行数学回归，得到催化剂活性与催化剂累计使用时间之间的定量数学表达式：
α1＝f(t)＝-7.5362×10-7t2+4.4510×10-5t+0.9798
其中α1、t分别表示催化剂活性和催化剂累计使用时间，f(t)表示其两者之间的函数关系，为一以时间为变量的单调下降的二次多项式，其物理含义是随着使用时间的增加，催化剂活性不断下降。
在实际生产中，催化剂活性并不是单调下降的，有上下波动。因此催化剂实际活性与由上述二次多项式计算得到的活性α1之间存在误差。导致此误差产生的是工业现场操作条件的变化，分析之后大致有以下三个：流过催化剂的反应物流量(flow)、苯酚/丙酮流量比(rate)、反应温度(T)。其中，反应物流量即为生产负荷，其影响表现为对催化剂表明活性单元的冲刷作用，酚酮比越高则越有利于BPA的生成，反应温度越高则可使催化活性提高，但树脂型催化剂受热稳定性性能的影响，可承受的温度不得高于90℃。
考虑流量(flow)、酚酮比(rate)、反应温度(T)对催化剂活性α1的影响，使用支持向量机方法辨识催化剂活性α1和这三者之间的关系g(flow，rate，T)。得到这几者之间的非线性关系g(flow，rate，T)，表示流量、酚酮比、反应温度造成催化剂活性波动的影响。g(flow，rate，T)与f(t)进行叠加，即为催化剂活性软测量模型：
α＝f(t)+g(flow，rate，T)
(二)测量步骤
1、检测数据，利用常规的检测装置检测操作变量，具体的操作变量是苯酚流量(f1)与丙酮流量(f2)这两种进入反应釜的物料流量，以及反应釜的反应温度(T)，并计算由开始使用之日起的催化剂累计使用时间(t)；另外计算总流量(flow)和酚酮比(rate)，计算公式：
flow＝f1+f2，rate＝f1/f2
2、数据预处理，将上一步骤计算得到的有关变量(总流量、酚酮比、反应温度)做归一化处理。
3、计算，将经过预处理后的数据输入上述软测量模型。即将上述催化剂累计使用时间、反应物流量、酚酮比和反应釜的反应温度信号作为软测量模型的输入信号向量，利用该软测量模型进行计算，即可得到催化剂活性的实时测量结果。
4、保存，用一定的格式保存并显示催化剂活性软测量结果。
(一)通过对双酚A缩合反应过程中苯酚和丙酮在阳离子树脂催化剂及助催化剂作用下的工业现场操作，将得到的现场数据进行数学回归，得到催化剂活性与催化剂累计使用时间之间的定量数学表达式：
α1＝f(t)＝-7.5362×10-7t2+4.4510×10-5t+0.9798
其中α1、t分别表示催化剂活性和催化剂累计使用时间，f(t)表示其两者之间的函数关系，为一以时间为变量的单调下降的二次多项式，其物理含义是随着使用时间的增加，催化剂活性不断下降。
在实际生产中，催化剂活性并不是单调下降的，有上下波动。因此催化剂实际活性与由上述二次多项式计算得到的活性α1之间存在误差。导致此误差产生的是工业现场操作条件的变化，分析之后大致有以下三个：流过催化剂的反应物流量(flow)、苯酚/丙酮流量比(rate)、反应温度(T)。其中，反应物流量即为生产负荷，其影响表现为对催化剂表明活性单元的冲刷作用，酚酮比越高则越有利于BPA的生成，反应温度越高则可使催化活性提高，但树脂型催化剂受热稳定性性能的影响，可承受的温度不得高于90℃。
考虑流量(flow)、酚酮比(rate)、反应温度(T)对催化剂活性α1的影响，使用支持向量机方法辨识催化剂活性α1和这三者之间的关系g(flow，rate，T)。得到这几者之间的非线性关系g(flow，rate，T)，表示流量、酚酮比、反应温度造成催化剂活性波动的影响。g(flow，rate，T)与f(t)进行叠加，即为催化剂活性软测量模型：
α＝f(t)+g(flow，rate，T)
(二)测量步骤
1、检测数据，利用常规的检测装置检测操作变量，具体的操作变量是苯酚流量(f1)与丙酮流量(f2)这两种进入反应釜的物料流量，以及反应釜的反应温度(T)，并计算由开始使用之日起的催化剂累计使用时间(t)；另外计算总流量(flow)和酚酮比(rate)，计算公式：
flow＝f1+f2，rate＝f1/f2
2、数据预处理，将上一步骤计算得到的有关变量(总流量、酚酮比、反应温度)做归一化处理。
3、计算，将经过预处理后的数据输入上述软测量模型。即将上述催化剂累计使用时间、反应物流量、酚酮比和反应釜的反应温度信号作为软测量模型的输入信号向量，利用该软测量模型进行计算，即可得到催化剂活性的实时测量结果。
4、保存，用一定的格式保存并显示催化剂活性软测量结果。