微波还原焙烧-针铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法转让专利
申请号 : CN200810228435.6
文献号 : CN101392320B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 翟秀静 , 畅永锋 , 符岩 , 李斌川
申请人 : 东北大学
摘要 :
一种微波还原焙烧-针铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在红土矿中加入碳质还原剂，混匀后在微波辐射的条件下加热5～20min，获得红土矿焙砂；(2)将红土矿焙砂调浆进行浸出，矿浆浓度为10～30wt％，浸出温度为80～120℃，浸出时间为2～5h，红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。该方法耗酸量少，与高压酸浸法相当，但通过还原焙烧后使浸出阶段的操作温度和压力大大降低，同时有利于降低浸出设备造价。
权利要求 :
1.一种微波还原焙烧-针铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在红土矿中加入碳质还原剂，碳质还原剂质量为红土矿质量的2.0～20.0％，混匀后在微波辐射频率为2450±50MHz或916±18MHz的条件下加热5～20min，获得红土矿焙砂；(2)将红土矿焙砂调浆进行浸出，矿浆浓度为10～30wt％，加入硫酸质量为焙烧前红土矿质量的5.0～35.0％，浸出在常压容器内进行时，温度在80～95℃，通入空气做氧化剂，空气流量0.5～2.0L/(L·min)，浸出时间3～5h；或者在高压容器内通入富氧空气或纯氧进行浸出，高压容器内总压在0.1～3.0MPa，浸出温度80～120℃，浸出时间为2～3h，红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。
2.根据权利要求1所述的微波还原焙烧-针铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，其特征在于所述的红土矿含Ni 0.5～3wt％、Co 0.02～0.2wt％。
3.根据权利要求1所述的微波还原焙烧-针铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，其特征在于所述的碳质还原剂为含碳物质，包括活性炭、木炭、烟煤或无烟煤。
4.根据权利要求1所述的微波还原焙烧-针铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，其特征在于所述的富氧空气为氧气体积分数大于25％的富氧空气。
说明书 :
技术领域
本发明属矿物提取冶金技术领域，确切地说，本发明涉及提供一种微波还原焙烧-针铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法。
背景技术
镍是一种用途很广的金属，经常用于不锈钢、高温合金、电镀、催化剂和磁体的生产中。
虽然镍存在于很多种矿物中，但目前大规模冶炼提取镍的矿物原料有两种，硫化物矿和氧化物矿。硫化物矿一般可通过选矿的方法得到镍精矿。但是，含镍的氧化物矿如红土矿，由于矿物的成因不同，镍和钴以晶格替换的形式存在与矿物中，高度分散，不能通过直接选矿的方法进行富集，只有直接进行化学处理。
含镍较高的氧化物矿通常通过火法冶炼的工艺生产镍铁或镍锍，但随着镍的大量生产，高品位的矿物日益减少，从处理成本的方面考虑，目前越来越重视湿法工艺的处理。同时湿法工艺还可较好的回收矿物中的钴，来实现有价元素的综合回收，提高经济效益。
目前常用的湿法处理工艺有常压酸浸法、高压酸浸法和还原焙烧氨浸法三种工艺。
如专利CN1552922A提出常压下用硫酸浸出法提取低品位氧化镍矿。但该方法为了达到高的镍浸出率，不得不将大量的脉石成份同时浸出，因此浸出过程中酸的消耗量大，后续处理时为了实现浸出液中铁和镍的分离，往往需要加大量的碱来中和。
为保证高的镍浸出率并降低酸耗，专利CN101001964A通过常压浸出和中等压力浸出相结合的工艺从红土矿中回收镍和钴，但该工艺的酸耗依然高达600kg硫酸/吨矿。
高压酸浸法可以有效地降低浸出时硫酸的消耗，根据矿物成份不同，一般为250～400kg硫酸/吨矿，镍钴的浸出率可达95％。该工艺最早在古巴的Moa bay进行工业生产，近来在澳大利亚新建的红土矿处理厂也均采用了该方法。但该工艺在高温下操作，温度一般在250～270℃范围，压力高达3.9～5.4MPa，由于防腐的要求，需采用衬钛内里的高压釜，整套系统设备投资巨大。高压酸浸工艺在生产中尚存在两个严重问题：一是浸出过程中溶出的铝在高温下部分水解生成明矾石/铁矾等沉淀，沉积在容器内壁，造成设备结垢严重，往往不得不停产进行设备清洗；二是浸出渣中的铁部分以铁矾形式存在，含有大量的硫酸根，铁矾形式的浸出渣在热力学上不稳定，并且目前的技术条件不能大量处理，所以长期堆存会对环境造成危害。
为了有效地处理低品位的含镍红土矿，也常采用预还原焙烧的工艺，如Caron法。即利用回转窑或多膛炉进行选择性还原红土矿，之后进行氨浸。Caron法处理时，铁在碱性条件下浸出时同时生成氢氧化物沉淀，对镍特别是钴的吸附损失大，因此镍钴回收率低，镍在70～85％左右，钴一般不超过60％。
综上，采用湿法工艺处理含镍红土矿目前仍有很大困难：常压硫酸浸出时设备简单，但酸碱试剂消耗量大；Caron法工艺能耗偏高，镍钴回收率低；高压酸浸可在有效降低酸耗的情况下实现镍钴的高浸出率，工艺先进，但设备复杂，投资巨大，同时生产中设备的结垢问题和浸出渣中黄钠铁矾渣的处理问题目前难以解决。
虽然镍存在于很多种矿物中，但目前大规模冶炼提取镍的矿物原料有两种，硫化物矿和氧化物矿。硫化物矿一般可通过选矿的方法得到镍精矿。但是，含镍的氧化物矿如红土矿，由于矿物的成因不同，镍和钴以晶格替换的形式存在与矿物中，高度分散，不能通过直接选矿的方法进行富集，只有直接进行化学处理。
含镍较高的氧化物矿通常通过火法冶炼的工艺生产镍铁或镍锍，但随着镍的大量生产，高品位的矿物日益减少，从处理成本的方面考虑，目前越来越重视湿法工艺的处理。同时湿法工艺还可较好的回收矿物中的钴，来实现有价元素的综合回收，提高经济效益。
目前常用的湿法处理工艺有常压酸浸法、高压酸浸法和还原焙烧氨浸法三种工艺。
如专利CN1552922A提出常压下用硫酸浸出法提取低品位氧化镍矿。但该方法为了达到高的镍浸出率，不得不将大量的脉石成份同时浸出，因此浸出过程中酸的消耗量大，后续处理时为了实现浸出液中铁和镍的分离，往往需要加大量的碱来中和。
为保证高的镍浸出率并降低酸耗，专利CN101001964A通过常压浸出和中等压力浸出相结合的工艺从红土矿中回收镍和钴，但该工艺的酸耗依然高达600kg硫酸/吨矿。
高压酸浸法可以有效地降低浸出时硫酸的消耗，根据矿物成份不同，一般为250～400kg硫酸/吨矿，镍钴的浸出率可达95％。该工艺最早在古巴的Moa bay进行工业生产，近来在澳大利亚新建的红土矿处理厂也均采用了该方法。但该工艺在高温下操作，温度一般在250～270℃范围，压力高达3.9～5.4MPa，由于防腐的要求，需采用衬钛内里的高压釜，整套系统设备投资巨大。高压酸浸工艺在生产中尚存在两个严重问题：一是浸出过程中溶出的铝在高温下部分水解生成明矾石/铁矾等沉淀，沉积在容器内壁，造成设备结垢严重，往往不得不停产进行设备清洗；二是浸出渣中的铁部分以铁矾形式存在，含有大量的硫酸根，铁矾形式的浸出渣在热力学上不稳定，并且目前的技术条件不能大量处理，所以长期堆存会对环境造成危害。
为了有效地处理低品位的含镍红土矿，也常采用预还原焙烧的工艺，如Caron法。即利用回转窑或多膛炉进行选择性还原红土矿，之后进行氨浸。Caron法处理时，铁在碱性条件下浸出时同时生成氢氧化物沉淀，对镍特别是钴的吸附损失大，因此镍钴回收率低，镍在70～85％左右，钴一般不超过60％。
综上，采用湿法工艺处理含镍红土矿目前仍有很大困难：常压硫酸浸出时设备简单，但酸碱试剂消耗量大；Caron法工艺能耗偏高，镍钴回收率低；高压酸浸可在有效降低酸耗的情况下实现镍钴的高浸出率，工艺先进，但设备复杂，投资巨大，同时生产中设备的结垢问题和浸出渣中黄钠铁矾渣的处理问题目前难以解决。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种微波还原焙烧-针铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法。
本发明的方法包括以下步骤：
1、红土矿的还原焙烧：在红土矿中加入碳质还原剂，碳质还原剂质量为红土矿质量的2.0～20.0％，混匀后在微波辐射频率为2450±50MHz或916±18MHz的条件下加热5～20min，获得红土矿焙砂。
2、针铁矿沉淀转化法浸出：将红土矿焙砂调浆进行浸出，矿浆浓度为10～30％，加入硫酸质量为焙烧前红土矿质量的5.0～35.0％，浸出温度为80～120℃。温度在80～95℃时，浸出可在常压容器内进行，通入空气做氧化剂，空气流量0.5～2.0L/(L·min)，浸出时间3～5h。为加快浸出速度，也可在高压容器内通入富氧空气或纯氧进行浸出，控制氧化性气体的压力，使容器内总压在0.1～3.0MPa，浸出温度80～120℃，浸出时间为2～3h；红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。
本发明中的原料红土矿含Ni 0.5～3wt％、Co 0.02～0.2wt％。
富氧空气为氧气体积分数大于25％的富氧空气。
本发明中的碳质还原剂可选用活性炭、木炭、烟煤或无烟煤等含碳物质。
在高压容器内浸出时，过程中基本无其它气体产生，浸出体系可密闭，控制富氧空气或纯氧的压力衡定即可保证所需氧气的持续供给。
本发明方法的有益效果在于：
1、采用微波加热还原焙烧，由于微波加热为体加热，加热速度快，能量效率高。
2、浸出过程酸碱消耗少，镍钴的浸出率高，相对于铁的选择性高。由于针铁矿沉淀法转化浸出过程中，净耗酸物质为焙砂中镍、钴有价金属和镁、钙、铝等碱性物质，大量的铁并不消耗酸，相对于常压酸浸酸耗大大降低，转化法浸出过程的硫酸消耗与高压酸浸法相比基本持平，镍与钴的浸出率可保证大于90％以上。
3、浸出过程中操作条件温和，设备简单。由于生成针铁矿沉淀的温度要求不高，整个浸出可在低至80～90℃的条件下进行。相对高压酸浸的温度250～270℃相比，操作条件大为缓和，设备复杂程度降低。
4、由于浸出过程中温度相对较低，矿物中的铝溶出后基本以离子的形式存在于溶液中，不会再水解生成明矾石/铁矾等沉淀，从而可有效减缓设备的结垢问题。
5、浸出渣的成份基本为针铁矿，化学性质稳定，长期堆存对环境无危害。
本发明的方法包括以下步骤：
1、红土矿的还原焙烧：在红土矿中加入碳质还原剂，碳质还原剂质量为红土矿质量的2.0～20.0％，混匀后在微波辐射频率为2450±50MHz或916±18MHz的条件下加热5～20min，获得红土矿焙砂。
2、针铁矿沉淀转化法浸出：将红土矿焙砂调浆进行浸出，矿浆浓度为10～30％，加入硫酸质量为焙烧前红土矿质量的5.0～35.0％，浸出温度为80～120℃。温度在80～95℃时，浸出可在常压容器内进行，通入空气做氧化剂，空气流量0.5～2.0L/(L·min)，浸出时间3～5h。为加快浸出速度，也可在高压容器内通入富氧空气或纯氧进行浸出，控制氧化性气体的压力，使容器内总压在0.1～3.0MPa，浸出温度80～120℃，浸出时间为2～3h；红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。
本发明中的原料红土矿含Ni 0.5～3wt％、Co 0.02～0.2wt％。
富氧空气为氧气体积分数大于25％的富氧空气。
本发明中的碳质还原剂可选用活性炭、木炭、烟煤或无烟煤等含碳物质。
在高压容器内浸出时，过程中基本无其它气体产生，浸出体系可密闭，控制富氧空气或纯氧的压力衡定即可保证所需氧气的持续供给。
本发明方法的有益效果在于：
1、采用微波加热还原焙烧，由于微波加热为体加热，加热速度快，能量效率高。
2、浸出过程酸碱消耗少，镍钴的浸出率高，相对于铁的选择性高。由于针铁矿沉淀法转化浸出过程中，净耗酸物质为焙砂中镍、钴有价金属和镁、钙、铝等碱性物质，大量的铁并不消耗酸，相对于常压酸浸酸耗大大降低，转化法浸出过程的硫酸消耗与高压酸浸法相比基本持平，镍与钴的浸出率可保证大于90％以上。
3、浸出过程中操作条件温和，设备简单。由于生成针铁矿沉淀的温度要求不高，整个浸出可在低至80～90℃的条件下进行。相对高压酸浸的温度250～270℃相比，操作条件大为缓和，设备复杂程度降低。
4、由于浸出过程中温度相对较低，矿物中的铝溶出后基本以离子的形式存在于溶液中，不会再水解生成明矾石/铁矾等沉淀，从而可有效减缓设备的结垢问题。
5、浸出渣的成份基本为针铁矿，化学性质稳定，长期堆存对环境无危害。
具体实施方式
为更好的说明本发明的内容，提供以下实施例。实施例中的含镍红土矿主要成份为：Fe48.82wt％，Ni 1.03wt％，Co 0.141wt％，Mg 0.356wt％，Ca 0.592wt％，Al 3.46wt％，SiO2 2.57wt％。
实施例1
选用活性炭、木炭、烟煤和无烟煤等不同类型的还原剂，分别将其与红土矿混合后，置于频率2450±50MHz微波加热下进行还原焙烧，之后将焙砂进行针铁矿沉淀转化法浸出，红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。浸出时控制温度为90℃，由于未超过溶液沸点，所以可在常压、非密闭体系中进行。通入空气流量为1.0L/(L·min)，浸出4.0h后结果如表1，钴的浸出率基本与镍的浸出率相同。其中R/O为还原剂与红土矿(干矿)的质量比，A/O为硫酸与红土矿(干矿)的质量比，矿浆浓度10％。
表1
还原剂种类R/O(g/g)焙烧时间(min)A/O(g/g)Ni浸出率(％)Co浸出率(％)浸出液中Fe(g/L)活性炭0.0250.2031.332.51.02活性炭0.076150.2085.686.21.36活性炭0.15120.2091.291.91.52活性炭0.20200.2091.692.31.73木炭0.10150.2089.590.21.30烟煤0.10150.2087.287.81.45无烟煤0.10150.2088.490.11.27
实施例2
选用活性炭为还原剂，加入量为红土矿质量的8.0％，混合后置于频率2450±50MHz微波加热15min，之后将焙砂在密闭的高压釜内进行针铁矿沉淀转化法浸出，红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。转化浸出时控制温度为90℃，通入纯氧做氧化剂，浸出2h后结果如表2，钴的浸出率基本与镍的浸出率相同。其中A/O为硫酸与红土矿(干矿)的质量比，矿浆浓度10％。
表2
酸种类A/O (g/g)釜内压力 (MPa) Ni浸出率 (％) Co浸出率 (％) 浸出液中Fe (g/L) H2SO40.050.538.739.40.27HCl0.050.391.292.91.76HNO30.070.192.393.11.32H2SO40.111.076.878.11.85H2SO40.152.088.290.82.31H2SO40.201.088.389.93.94H2SO40.252.090.492.14.46H2SO40.353.093.493.65.45
实施例3
选用活性炭为还原剂，加入量为红土矿质量的20.0％，混合后置于频率916±18MHz微波加热15min，之后将焙砂在密闭的高压釜内进行针铁矿沉淀转化法浸出，红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。转化浸出时控制硫酸与矿(干矿)的质量比0.25，通入富氧空气做氧化剂，矿浆浓度10％，转化浸出3h后结果如表3，钴的浸出率基本与镍的浸出率相同。
表2
温度(℃)釜内压力(MPa)Ni浸出率(％)Co浸出率(％)浸出液中Fe(g/L)800.592.793.54.101000.594.295.03.831201.095.695.53.25
实施例1
选用活性炭、木炭、烟煤和无烟煤等不同类型的还原剂，分别将其与红土矿混合后，置于频率2450±50MHz微波加热下进行还原焙烧，之后将焙砂进行针铁矿沉淀转化法浸出，红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。浸出时控制温度为90℃，由于未超过溶液沸点，所以可在常压、非密闭体系中进行。通入空气流量为1.0L/(L·min)，浸出4.0h后结果如表1，钴的浸出率基本与镍的浸出率相同。其中R/O为还原剂与红土矿(干矿)的质量比，A/O为硫酸与红土矿(干矿)的质量比，矿浆浓度10％。
表1
还原剂种类R/O(g/g)焙烧时间(min)A/O(g/g)Ni浸出率(％)Co浸出率(％)浸出液中Fe(g/L)活性炭0.0250.2031.332.51.02活性炭0.076150.2085.686.21.36活性炭0.15120.2091.291.91.52活性炭0.20200.2091.692.31.73木炭0.10150.2089.590.21.30烟煤0.10150.2087.287.81.45无烟煤0.10150.2088.490.11.27
实施例2
选用活性炭为还原剂，加入量为红土矿质量的8.0％，混合后置于频率2450±50MHz微波加热15min，之后将焙砂在密闭的高压釜内进行针铁矿沉淀转化法浸出，红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。转化浸出时控制温度为90℃，通入纯氧做氧化剂，浸出2h后结果如表2，钴的浸出率基本与镍的浸出率相同。其中A/O为硫酸与红土矿(干矿)的质量比，矿浆浓度10％。
表2
酸种类A/O (g/g)釜内压力 (MPa) Ni浸出率 (％) Co浸出率 (％) 浸出液中Fe (g/L) H2SO40.050.538.739.40.27HCl0.050.391.292.91.76HNO30.070.192.393.11.32H2SO40.111.076.878.11.85H2SO40.152.088.290.82.31H2SO40.201.088.389.93.94H2SO40.252.090.492.14.46H2SO40.353.093.493.65.45
实施例3
选用活性炭为还原剂，加入量为红土矿质量的20.0％，混合后置于频率916±18MHz微波加热15min，之后将焙砂在密闭的高压釜内进行针铁矿沉淀转化法浸出，红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为针铁矿沉淀。转化浸出时控制硫酸与矿(干矿)的质量比0.25，通入富氧空气做氧化剂，矿浆浓度10％，转化浸出3h后结果如表3，钴的浸出率基本与镍的浸出率相同。
表2
温度(℃)釜内压力(MPa)Ni浸出率(％)Co浸出率(％)浸出液中Fe(g/L)800.592.793.54.101000.594.295.03.831201.095.695.53.25