一种笼型化合物

摘要

本发明公开了一种笼型化合物，它如下式(I)所示：M8AxBy-x(I);其中：M为碱土金属、稀土金属、碱金属、Cd原子或其组合，A为Ga、Al、In、Zn或其组合；B为Ge、Si、Sn、Ni或其组合；且12≤x≤16，40≤y≤43。x和y各自为整数或非整数。本发明提供了一种具有更优良的热电性能的笼型化合物及其制备方法。

权利要求

1.一种笼型化合物，其特征在于，所述笼型化合物如下表1所示：x的范围是：12≤x≤16；y的范围是40≤y≤43，但是当M为Ba且A为Ga且B为Ge时，y＝41-42；且x和y各自为整数或非整数；所述比例均为摩尔比例，笼型化合物(6)至(11)中的M是指Sr、Ba、Eu或其组合。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述笼型化合物如下式(II)、式(III)、或式(IV)所示：Ba8Ga12Ge29 (II)

Sr8Ga13Ge27 (III)Eu8Ga16Ge26 (IV)。

3.一种制备如权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)提供过量化学计量比的M组分、A组分、和B组分的混合物；

其中；M为碱土金属、稀土金属、碱金属、Cd原子或其组合，A为Ga、Al、In、Zn或其组合；

B为Ge、Si、Sn、Ni或其组合；

(b)将步骤(a)的混合物进行淬冷，得到淬冷混合物；

(c)将步骤(b)的淬冷混合物研磨成粉末，进行酸洗，得到淬冷混合物粉末；

(d)将步骤(c)的淬冷混合物粉末进行烧结，得到所述笼型化合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述过量化学计量比中，M组分过量至少15摩尔％。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述过量化学计量比如下：

9.2～16摩尔份数的M组分、(x～1.5x)摩尔份数的A组分和(0.8～1.2)(y-x)摩尔份数的B组分，其中12≤x≤16，40≤y≤43。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述酸洗法采用盐酸。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，采用30％-50％浓度的酸。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)中，采用脉冲通电快速烧结法进行烧结。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)中，所述烧结过程中控制保温温度在500℃～850℃。

10.一种热电材料，其特征在于含有如权利要求1所述的笼型化合物。

11.一种如权利要求1所述的笼型化合物在热电材料、磁性材料、或超导材料中的应用。

说明书

一种笼型化合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种热电材料，更具体地涉及一种笼型化合物。

背景技术

[0002] 热电材料是一种可以实现热能到电能直接转换的材料，它的性能优劣可以用无量2
纲热电优值ZT(ZT＝TSσ/κ)来表征，其中S、σ、κ、T分别是塞贝克(Seebeck)系数，电导率，热导率和绝对温度。从ZT表达式中可以看出，具有低热导、高塞贝克系数和高电导的材料，能获得好的热电性能。而通常，具有低热导的窄带半导体材料将有可能获得好的热电性能。

[0003] 特定的笼型结构化合物可以作为优良的热电材料。笼型结构化合物因为可以在晶格空洞中引入客原子散射声子从而降低热导，从而引起了热电研究者的兴趣。I型clathrate(笼状)结构化合物就是具有笼型结构特征的一种，其晶胞有46个主晶格位置，主要由4A族原子(B)占据，3A族的原子(A)可以对其部分替代；在主晶格中间有8个能容纳填充原子的空洞，碱金属或碱土金属或稀土原子或Cd原子(M)可作为填充原子填充到空洞中(Thermoelectrics：Basic Principles and New Materials Developments，G.S.Nolas，Springer，2001)。填充原子在空洞中的扰动作用可以极大地散射晶格声子从而大幅度降低材料的晶格热导率，使得I型笼状(clathrate)结构材料具有低热导特性；同时载流子通过晶格原子传输，受填充原子扰动的影响很小。因此该类材料具有低热导以及优良电传输性能。对这种低热导特性的材料，提高其热电性能主要是通过调整晶格原子从而优化电输运性能。

[0004] 目前，国内外已经提出了通式为M8AxB46-x、Ba8GaxGe44-x和Ba8Ge43的不同类型的填充原子和晶格原子及其原子缺失的化合物(如美国专利US6188011B1；日本专利公开2002-274831A；中国发明专利公开CN101116193A)。上述材料中，晶格原子数的多少对于笼形热电材料的性能影响较大，国内外的多家研究机构对此进行了大量的体系研究。然而，由于技术上的难度等原因，到目前为止，在以上基础上进一步通过增加三元笼形结构空位来提高热电性能的研究还未见报道。

[0005] 另外，目前该类材料由于原料容易氧化以及蒸汽压大造成合成的化合物纯度低，高纯度的材料需要特殊保护气氛以及复杂设备，因而工艺复杂能耗大。合成过程中产生的杂质(例如锗)会劣化材料的电性能，影响笼状(clathrate)结构化合物热电性能的提高。J.Daniel Bryan et al.采用区域精炼的方法合成了Ba8Ga16Ge30材料，然而在其最终的样品中存在杂质相锗(J.App1.Phys.92，127281，2002)。Isao Fujita et al.采用电弧熔融合成了Sr8GaxGe46-x材料；锗杂质相的存在明显恶化了材料的电性能，同时提高了晶格热导率(J.Appl.Phys.99，033513，2006)。锗杂质相非常稳定，无法通过热处理和酸洗除去，因此，要获得优良性能的笼状(clathrate)结构化合物，有必要在合成过程中避免锗相的残留。
同时至今人们对晶格原子的调节能力还很有限，热电性能没有找到很好的优化途径。

[0006] 因此，本领域迫切需要一种具有更优良的热电性能的笼型化合物及其制备方法。

发明内容

[0007] 本发明的第一目的在于获得一种具有更优良的热电性能的笼型化合物。

[0008] 本发明的第二目的在于获得一种具有更优良的热电性能的笼型化合物的制备方法。

[0009] 本发明的第三目的在于获得一种具有更优良的热电性能的热电材料。

[0010] 本发明的第四目的在于获得一种笼型化合物的用途。

[0011] 本发明的第一方面，提供一种笼型化合物，它如下式(I)所示：

[0012] M8AxBy-x (I)

[0013] 其中：

[0014] M为碱土金属、稀土金属、碱金属、Cd原子或其组合，

[0015] A为Ga、Al、In、Zn或其组合；

[0016] B为Ge、Si、Sn、Ni或其组合；

[0017] 且12≤x≤16，40≤y≤43。x和y各自为整数或非整数。

[0018] 本发明的第二方面提供一种制备本发明所述的化合物的方法，其包括如下步骤：

[0019] (a)提供过量化学计量比的M组分、A组分、和B组分的混合物；

[0020] 其中；

[0021] M为碱土金属、稀土金属、碱金属、Cd原子或其组合，

[0022] A为Ga、Al、In、Zn或其组合；

[0023] B为Ge、Si、Sn、Ni或其组合；

[0024] (b)将步骤(a)的混合物进行淬冷，得到淬冷混合物；

[0025] (c)将步骤(b)的淬冷混合物研磨成粉末，进行酸洗，得到淬冷混合物粉末；

[0026] (d)将步骤(c)的淬冷混合物粉末进行烧结，得到所述笼型化合物。

[0027] 本发明的第三方面提供一种热电材料，它含有本发明所述的笼型化合物。

[0028] 本发明的第四方面提供一种本发明的笼型化合物在热电材料中的应用。

附图说明

[0029] 图1为实施例1中样品Ba8Ga12Ge29抛光面的扫描电镜照片(SEM)，说明获得的材料为纯相的笼型化合物。

[0030] 图2为图1中所示区域1的元素组成的能谱分析图，说明材料元素组成为Ba，Ga，Ge。

[0031] 图3为实施例1中样品Ba8Ga12Ge29的热电优值与温度的关系，说明材料具有优异的热电性能。

[0032] 图4为对比例1中样品Ba8Ga15Ge31的热电优值与温度的关系，说明现有技术材料具有的热电性能。

[0033] 图5为实施例2中样品Sr8Ga13Ge27的X射线衍射图谱，表明所获得的材料为I型笼状(clathrate)笼型结构相。

[0034] 图6为实施例2中样品Sr8Ga13Ge27的热电优值与温度的关系，说明材料具有优异的热电性能。

具体实施方式

[0035] 本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，从而调整笼型化合物的配比，并意外地发现其热电性能特别优异，故特别适合作为热电材料。在此基础上完成了本发明。

[0036] 以下对本发明的各个方面进行详述：

[0037] 笼型化合物

[0038] 笼型化合物的定义是本领域技术人员已知的，可以参见文献，例如“热电学：基本原则和新材料进展(Thermoel ectrics：Basic Principles and NewMaterials Developments)，G.S.Nolas，Springer，2001”；美国专利US6188011B1；日本专利公开
2002-274831A；中国发明专利公开CN101116193A等所定义的。

[0039] 发明人发现，通过调节笼型化合物的组成，可以获得更佳的热电性能。

[0040] 为此，本发明提供一种笼型化合物，它如下式(I)所示：

[0041] M8AxBy-x (I)

[0042] 其中：

[0043] M为碱土金属、稀土金属、碱金属、Cd原子或其组合，

[0044] A为Ga、Al、In、Zn或其组合；

[0045] B为Ge、Si、Sn、Ni或其组合；

[0046] 且12≤x≤16，40≤y≤43，x和y各自为整数或非整数。

[0047] 在一个具体实施方式中，所述式(I)满足以下一个或多个条件：

[0048] (i)所述M为碱土金属、稀土金属、碱金属或其组合，所述碱土金属选自Sr、Ba或其组合；所述稀土金属选自Eu、Yb或其组合；和/或所述碱金属选自K、Na或其组合；

[0049] (ii)所述A为Ga、Al、或In；或者A为Ga与Al的任意比例的混合物；或者A为Ga与In的任意比例的混合物；或者A为Ga与Zn的混合物，且Ga和Zn之间的摩尔比例不小于15：1；

[0050] 优选地是，所述A为Ga、In或其组合；

[0051] (iii)所述B为Ge、Si、Sn或其组合；

[0052] 优选地是，所述B为Ge。

[0053] 在一更优选的具体实施方式中，M为Sr、Ba、或Eu；或者Sr与Ba的任意组合、Sr与Eu的任意组合、Ba与Eu的任意组合、或者M为Sr和Yb的组合，且Sr和Yb之间的摩尔比例不小于7：1；或者M为Eu和Yb的组合，且Eu和Yb之间的摩尔比例不小于7：1。更优选地，所述M为Sr、Ba或其组合。

[0054] 其中x的优选取值范围为13≤x≤15。其中y的优选取值范围如下：40≤y≤42最优选41—42。。

[0055] 所述笼型化合物的可接受的例子如式(I)所示。

[0056] 所述笼型化合物的非限制性的具体例子如下表1所示：

[0057]

[0058]

[0059] *注：

[0060] ①表1中x的范围是：12≤x≤16，优选13-15；y的范围是：40≤y≤43，优选40≤y≤42，最优选41—42；且x和y各自为整数或非整数。

[0061] ②表1中所述比例均为摩尔比例。

[0062] ③表1中笼型化合物(6)至(11)中的M是指Sr、Ba、Eu或其组合。

[0063] 更优选地，所述笼型化合物的最优选例子如下表2所示：

[0064]

[0065] 本发明的笼型化合物还可以含有其它不可避免的杂质，例如Ga、Ge、Sr、Ba的氧化物或其各种氧化物的组合，只要这些杂质的种类或含量不会对本发明的发明目的产生限制即可。

[0066] 本发明还提供一种制备所述的笼型化合物的方法，具体如下节所示。

[0067] 制备方法

[0068] 为了获得所需优良性能的笼型化合物；发明人采用过量的化学计量比对原料配比进行优化。在一优选例中，申请人同时在优化原料配比的基础上进一步引入酸洗等简单工艺合成纯度高热电性能优良的I型笼状(clathrate)结构的笼型热电材料。

[0069] 所述的优化是指，所述M组分、A组分、B组分的用量根据式(I)化合的过量化学计量比进行配比

[0070] 其中；M8AxBy-x (I)

[0071] 所述过量化学计量比中，M基数为8，M的用量以基数计量过量在15摩尔％以上，过量的上限以实际能实现为准，一般不超过摩尔100％；优选不低于摩尔20％的过量；

[0072] A的基数为x，A组分的用量以基数计量过量的百分比范围在0％以上，过量的上限以实际能实现为准，一般不超过50％。A的过量的化学计量比为0～30摩尔％。

[0073] B的基数为y—x，B组分的用量约在化学计量比100％左右浮动。具体地，其百分比可以在80～120％化学计量比浮动；优选90～110％化学计量比，更优选99～101％化学计量比。

[0074] 且12≤x≤16，40≤y≤43，x和y各自为整数或非整数。

[0075] 本发明具体提供一种具有所述过量化学计量比的组合物，其用于制备笼型化合物，该组合物的摩尔份数组成如下：9.2～16摩尔份数的M组分、(x～1.5x)摩尔份数的A组分和(0.8～1.2)*(y-x)摩尔份数的B组分，其中，所述M、A、B、x和y的含义如式(I)所示。

[0076] 根据上述构思，本发明提供一种制备本发明的笼型化合物的方法，包括如下步骤：

[0077] (a)提供过量化学计量比的M组分、A组分、和B组分的混合物；

[0078] 其中；

[0079] M为碱土金属、稀土金属、碱金属、Cd原子或其组合，

[0080] A为Ga、Al、In、Zn或其组合；

[0081] B为Ge、Si、Sn、Ni或其组合；

[0082] (b)将步骤(a)的混合物进行淬冷，得到淬冷混合物；

[0083] (c)将步骤(b)的淬冷混合物研磨成粉末，进行酸洗，得到淬冷混合物粉末；

[0084] (d)将步骤(c)的淬冷混合物粉末进行烧结，得到所述笼型化合物。

[0085] 本发明提供更具体的实施方式，该实施方式中的所述制备方法包括如下步骤：

[0086] (a)提供9.2～16摩尔份数M组分、(x～1.5x)摩尔份数A组分、和(0.8～1.2)*(y-x)的摩尔份数的B组分的混合物；

[0087] 其中M为碱土金属、稀土金属、碱金属、Cd原子或其组合，

[0088] A为Ga、Al、In、Zn或其组合；

[0089] B为Ge、Si、Sn、Ni或其组合；

[0090] 12≤x≤16，40≤y≤43，x和y各自为整数或非整数；

[0091] (b)将步骤(a)的混合物加热到充分熔融状态后淬冷，得到淬冷混合物；

[0092] (c)将步骤(b)的淬冷混合物研磨成粉末，除去杂质和过量原料，得到淬冷混合物粉末；

[0093] (d)将步骤(c)的淬冷混合物粉末用脉冲通电快速烧结法进行烧结，得到所述笼型化合物。

[0094] 步骤(a)中提供9.2～16摩尔份数(也即过量15—100％，优选过量为15-40％，更优选过量15％—25％)的M组分、(x～1.5x)摩尔份数的A组分、以及(y～1.5y)摩尔份数的B组分的混合物；其中12≤x≤16，40≤y≤43。

[0095] 其中，所述M组分、A组分、B组分均可以通过市售途径而得到。M组分、A组分、B组分还可以是各种物理形态的存在，例如可以是粉末状、粒状、还可以是熔融液体状。若上述M、A、B为单一组分时，其可以各自是单质形式。若上述M、A、B为混合组分时，其可以各自是单质形式的混合物，也可以是合金形式。

[0096] 上述各个组分的混合可以采用本领域传统的混合方式，例如采用直接混合，也可以将各个组分分别处理(例如研磨成粉末或制粒)后再进行混合。这些混合方法对于本领域技术人员来说都是公知的，只要不对后续的熔融步骤产生影响即可。

[0097] 步骤(b)中将步骤(a)的混合物加热到充分熔融状态后淬冷，得到淬冷混合物。

[0098] “充分熔融状态”是指，物质被加热到熔点以上的温度并且有足够长的保温时间确保其完全熔融。将本发明的组分加热到“充分熔融状态”的工艺是已知的，本领域技术人员可以通过有限的实验或根据工艺手册(例如根据相图)确定充分熔融所需的温度。通常，加热到“充分熔融状态”的温度包括但不限于900—1200℃之间。

[0099] 本发明的淬冷方法是已知的，本领域技术人员可以通过有限的实验或根据工艺手册确定淬冷所需的温度。通常，淬冷在油、盐水，冰水，冰盐水下进行。

[0100] 步骤(c)将步骤(b)的淬冷混合物研磨成粉末，除去杂质和过量原料，得到淬冷混合物粉末。

[0101] 进一步地，为了本发明材料同时获得高纯度以及晶格原子的缺失，所述步骤(c)中，采用酸洗法除去除去杂质和过量原料。

[0102] 在一优选例中，所述酸洗法采用盐酸。

[0103] 酸的浓度通常采用任意浓度，优选30％—50％。

[0104] 酸的用量通常采用50：1—400：1(与笼型化合物的比例)。优选100：1—200：1。

[0105] 步骤(d)中将步骤(c)的淬冷混合物粉末用脉冲通电快速烧结法进行烧结，得到所述笼型化合物。

[0106] 脉冲通电快速烧结法的工艺是本发明获得笼型化合物的传统步骤，可以参照本领域传统流程进行。

[0107] 具体地但非限制性地，本发明的脉冲通电快速烧结法的工艺如下：真空度6帕或通惰性保护气(比如氩气，氮气或其混合气)；压力40-80兆帕(优选50-70兆帕)；升温速度50-150度/分钟(优选70-120度/分钟)；最高温保温时间1-10分钟(优选3-7分钟)。在一优选实施例中，本发明的所述烧结过程中控制保温温度在500℃～850℃。

[0108] 上述方法制得的本发明所述的笼型化合物具有I型笼状(clathrate)结构。

[0109] “I型笼状(clathrate)结构”的定义是本领域技术人员已知的，可以参见文献，例如“热电学：基本原则和新材料进展”(Thermoelectrics：BasicPrinciples and New Materials Developments)，G.S.Nolas，Springer，2001”所述。

[0110] 本发明的笼型化合物还可以根据本领域传统方法制备而获得其它类型的笼状(clathrate)结构，例如VIII型笼状(clathrate)结构，其结构也是已知的，参见“热电学：基本原则和新材料进展”(Thermoelectrics：BasicPrinciples and New Materials Developments)，G.S.Nolas，Springer，2001”所述。

[0111] 在一具体实施方式中，本发明选用的具体工艺步骤如下：

[0112] 1、熔融

[0113] 选用原料金属M为碱土金属或稀土金属或碱金属元素或Cd原子。

[0114] 所述的碱土金属元素为Sr、Ba中的一种或它们的组合；

[0115] 所述的稀土金属元素为Eu、Yb中的一种或它们的组合；

[0116] 所述的碱金属元素为K、Na中的一种或它们的组合。

[0117] 选用原料金属A为Ga或Al或In或Zn或Ga、Al、In、Zn之间的组合，[0118] 选用原料金属B为Ge或Si或Sn或Ni或Ge、Si、Sn、Ni之间的组合。

[0119] 根据化学式M8AxBy-x配料，封入石英管中，将上述原料加热到充分熔融状态后淬冷。其中12≤x≤16，40≤y≤43，x为整数或非整数，y为整数或非整数，控制原料M过量至少15mol％。

[0120] 2、酸洗

[0121] 将步骤1得到的产物研磨成粉末用盐酸等酸进行酸洗以除去杂质和过量原料。

[0122] 3、烧结

[0123] 经过步骤2处理后 烘干的粉末用脉冲 通电快速烧结技术(SparkPlasmaSintering)烧结成致密的块体，控制保温温度在500℃～850℃。

[0124] 采用此工艺制备出具有I型笼状(clathrate)结构热电材料，其组成通式为M8AxBy-x，其中12≤x≤16，40≤y≤43，x为整数或非整数，y为整数或非整数，其中M为碱土金属或稀土金属或碱金属元素或Cd；其中A为Ga或Al或In或Zn或Ga、Al、In、Zn之间的组合；其中B为Ge或Si或Sn或Ni或Ge、Si、Sn、Ni之间的组合。

[0125] 所述的碱土金属元素优选为Sr、Ba中的一种或它们的组合；

[0126] 所述的稀土金属元素优选为Eu、Yb中的一种或它们的组合；

[0127] 所述的碱金属元素优选为K、Na中的一种或它们的组合。

[0128] 所述的M优选为Ba或Sr或Eu。

[0129] 所述的A优选为Ga。

[0130] 所述的B优选为Ge。

[0131] 热电材料

[0132] 笼型化合物还可以按照传统的方式与其它组分进行组合而得到复合的热电材料。例如，可以与方钴矿(包括CoSb3，OsSb3)和填充方钴矿体系热电材料，PbTe混合，但非限制于此。

[0133] 为此本发明还提供一种热电材料，其含有本发明所述的笼型化合物。

[0134] 在一优选例中，所述热电材料的ZT在900K不低于1.1。

[0135] 应用

[0136] 本发明的笼型化合物可以用于热电材料、磁性材料、超导材料或其组合。

[0137] 本发明的优点

[0138] (1)本发明的笼型化合物中，由于晶格原子缺失而使得材料的Seebeck系数大幅度增大，其增幅远远超过了电导率的降幅；同时从ZT值表达式中看到，Seebeck系数对其影响是正二次方的关系。最终Seebeck系数的增大使得材料获得了优异的热电性能。

[0139] (2)本发明的笼型化合物中，A原子对B原子的部分取代可以改变材料的能带结构，进一步使得M8AxBy-x材料较现有技术的Ba8Ge43具有好的热电性能。

[0140] (3)发明人发现，现有技术的制备方法中，由于原料M具有高的蒸汽压，在合成反应过程中容易存在挥发损耗，造成第二相Ge残留无法通过后期处理纯化。为此本发明在配比时采用特定量的过量原料M，M可以与原料A和B分别生成二元化合物杂质相，而杂质相的除去(在一优选例中通过酸洗除去)不影响目的产物的纯度；同时由此使得原料A和B产生损耗，最终获得的材料化学通式为M8AxBy-x(12≤x≤16，40≤y≤43，x为整数或非整数，y为整数或非整数)的样品，与以往报道的单胞晶格原子数不同，本工艺制备的化合物单胞晶格原子数y大于等于40小于等于43。本发明的方法使得本发明材料同时获得高纯度以及晶格原子的缺失，并使得材料获得了优异的热电性能，热电优值ZT在900K高达1.35。

[0141] (3)本发明可以通过在配料时采用不同的原料A与B的比例，由此获得不同A/B比例的材料，优化材料热电性能。

[0142] 本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。

[0143] 上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。。

[0144] 本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

[0145] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数或百分比为摩尔份数或摩尔百分比。

[0146] 除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

[0147] 实施例1 Ba8Ga12Ge29笼型化合物的制备

[0148] 将金属原料Ba、Ga、Ge按照9.3(过量16.2％)：14.5(过量20.8％)：29摩尔比配料，封入石英管中。将封装后的原料加热到1080℃熔融10小时后水淬冷获得晶棒。将晶棒研磨所得的粉末浸泡在盐酸(30％浓度，酸与粉末的重量比为100：1)中酸洗。酸洗后烘干的粉末用脉冲通电快速烧结烧结技术(升温速度100度/分钟)在真空(真空度6帕)下730℃保温3分钟烧结成致密的块体。抛光面的扫描电镜照片SEM(如图1)和能谱分析图(如图2)，说明获得的材料为纯相。表3为图1中所示3个区域能谱分析的元素原子百分比结果，说明材料各部分具有均一的组成Ba8Ga12Ge29，晶格原子有缺失。通过测量热导率，电导率和Seebeck系数，计算出的ZT值，结果表明具有Ba8A12B29结构(Ba8Ga12Ge29)的笼状(clathrate)材料可以获得优良的热电性能。如图3所示，Ba8Ga12Ge29获得的最大ZT值为1.35。具体如性能实施例所示。

[0149] 实施例2 Sr8Ga13Ge27笼型化合物的制备

[0150] 将金属原料Sr、Ga、Ge按照9.25(过量15.6％)：15.4(过量18.5％)：27的摩尔比配料，封入石英管中。将封装后的原料加热到1080℃熔融4小时后油淬冷获得晶棒。将晶棒研磨所得的粉末浸泡在盐酸中(50％浓度，酸与粉末的重量比为50：1)酸洗。酸洗后烘干的粉末用脉冲通电快速烧结烧结技术在真空下650℃烧结成致密的块体。其性能如性能实施例所示。如图5的X射线衍射图谱表明，所获得的材料为I型笼状(clathrate)结构的笼型相。根据能谱分析，测得材料各部分具有均一的组成Sr8Ga13Ge27.通过测量热导率，电导率和Seebeck系数，计算出的ZT值，结果表明具有Sr8A13B27结构(Sr8Ga13Ge27)的笼状(clathrate)材料可以获得优良的热电性能。如图6所示，Sr8Ga13Ge27获得的最大ZT值为1.1。

[0151] 实施例3 Eu8Ga16Ge26笼型化合物的制备

[0152] 将金属原料Eu、Ga、Ge按照9.2(过量15％)：18.3(过量14.4％)：26的摩尔比配料，封入石英管中。将封装后的原料加热到1080℃熔融4小时后冰水淬冷获得晶棒。将晶棒研磨所得的粉末浸泡在盐酸(30％浓度，酸与粉末的重量比为100：1)中酸洗。酸洗后烘干的粉末用脉冲通电快速烧结烧结技术在真空下550℃烧结成致密的块体。根据能谱分析，测得材料各部分具有均一的组成Eu8Ga16Ge26。

[0153] 实施例4～14

[0154] 根据实施例1，合成了如下结构式的笼型化合物，其不同如下表

[0155]

[0156] *注：所述比例均为摩尔比例。

[0157] 采用的条件如实施例1，不同如下表5：

[0158]

[0159] 注：

[0160] 对实施例4～14的过量份数如下表6：

[0161]编号 分子式 ZT 原料配比 M组分-A组分-B组分基于
化学计量比的过量值(摩
尔百分数)
实施例4 (Sr，Ba)8Al12Si28.5 0.48 4.8:6:14:28.5 35％-16％-0
实施例5 (Sr，Eu)8In13Sn27 0.8 2.6:7.5:15:27 26.2％-15.4％-0
实施例6 (Ba，Eu)8Ga14Ge27 1.2 8:2.6:16:27 35％-14.3％-0
实施例7 (Sr，Yb)8Ga15Ge26 0.9 8.4:1.2:17.5:26 20％-16.7％-0
实施例8 (Eu，Yb)8Ga16Ge26 0.55 8.4:1.2:18:26 20％-12.5％-0
实施例9 Ba8(Ga，Al)12Ge30 1.3 14:13.5:1.4:30 75％-24％-0
实施例10 Sr8(Ga，In)13Si29 0.75 9.6:1.4:14:29 20％-18.4％-0
实施例11 Eu8(Ga，Zn)14Sn27 0.54 10:15:1:27 25％-14.3％-0
实施例12 Yb8A15(Ge，Si)27 0.5 9.5:16.5:24.5:2.5 18.8％-10％-0
实施例13 (Ba， 0.82 10:17.5:2.4:23.5 25％-9％-0
Sr)8A16(Ge，Sn)26
实施例14 (Ba， 0.78 8:2:14.5:2.6:25.5 25％-21％-0.4％
Eu)8A12(Si，Sn)28
实施例15 (Ba， 0.68 9:1:14.5:2.5:26.5 25％-4％-0
Eu)8A14(Si，Sn)29

[0162] 对比例A Ba8Ga15Ge31材料笼型化合物的制备

[0163] 将金属原料Ba、Ga、Ge按照8：16：31摩尔比配料，封入石英管中。将封装后的原料加热到1080℃熔融10小时后水淬冷获得晶棒。将晶棒研磨所得的粉末浸泡在盐酸中酸洗。酸洗后烘干的粉末用脉冲通电快速烧结烧结技术在真空下730℃烧结成致密的块体。抛光面的扫描电镜照片和能谱分析图，说明获得的材料为Ba8Ga15Ge31以及微量的锗相。晶格原子没有缺失。通过测量热导率，电导率和Seebeck系数，计算出的ZT值，结果表明Ba8Ga15Ge31的热电性能不及Ba8Ga12Ge29，其最大ZT只有0.9，如图4。

[0164] 性能实施例

[0165] 1.1测定方法和标准：

[0166] 测定方法根据文献进行：“热电基本原理以及新材料发展，G.S.Nolas，Springer，2001”(Thermoelectrics：Basic Principles and New MaterialsDevelopments，G.S.Nolas，Springer，2001))

[0167] 1.2：性能测定

[0168] 通过测量热导率，电导率和Seebeck系数，计算出的ZT值，结果表明具有Ba8A12B29结构的笼状(clathrate)材料可以获得优良的热电性能。

[0169] 类似地，对实施例2—15也进行ZT值的测定，测得实施例1～15的性能如下表7：

[0170]

[0171] 1.3结构测定

[0172] 1.3.1为了确认本发明的方法得到的化合物的结构，对实施例1的样品进行了测定。

[0173] (a)测定了光面的扫描电镜照片SEM如图1所示。

[0174] (b)能谱分析图如图2所示。

[0175] 表8为图1中所示3个区域能谱分析的元素原子百分比结果，说明材料各部分具有均一的组成Ba8Ga12Ge29，晶格原子有缺失。

[0176] 表8

[0177]

[0178] 结论：(a)和(b)说明获得的材料为纯相。

[0179] 1.3.2为了确认本发明的方法得到的化合物的结构，对实施例2的样品进行了测定。

[0180] (a)测定了实施例2中样品Sr8Ga13Ge27的X射线衍射图谱，表明所获得的材料为I型笼状(clathrate)笼型结构相。

[0181] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。