具有改进的粘合性能的含非直链聚硅氧烷的涂料

摘要

一种涂料组合物，其可以是双组份涂料组合物，包括成膜材料、交联剂和含有对交联剂具有反应性的官能团的非直链聚硅氧烷聚合物。该涂料组合物显示出优良的抗划伤性和对修补涂层和密封剂例如挡风板密封剂的粘合性。

权利要求

1.一种涂料组合物，它包含成膜材料、交联剂、和由单体混合物聚合的非直链聚硅氧烷聚合物，所述单体混合物包括相对于硅氧烷聚合反应为三官能的硅氧烷单体，相对于聚合反应为单官能的且含有对交联剂具有反应性的至少一个官能团的单体，和任选地相对于聚合反应为四官能的单体。

2.权利要求1的涂料组合物，其中用于制备非直链聚硅氧烷的单官能的单体含有至少一个羟基官能团。

3.权利要求1或2的涂料组合物，其中由单体的混合物聚合非直链聚硅氧烷聚合物，所述单体混合物包括至少20mol％相对于硅氧烷聚合反应为三官能的硅氧烷单体，至少

10mol％相对于聚合反应为单官能的且在聚合之后含有对涂料组合物中的另一组分具有反应性或经衍生后对涂料组合物中的另一组分具有反应性的至少一个官能团的单体，和最多

30mol％相对于聚合反应为四官能的单体。

4.权利要求1或2的涂料组合物，其中非直链聚硅氧烷聚合物的数均分子量为500至

10,000和重均分子量为1000至200,000。

5.权利要求1或2的涂料组合物，它包含基于涂料组合物中载体的重量为0.1-10wt％的非直链聚硅氧烷聚合物，其中载体是指涂料组合物内的成膜材料。

6.权利要求1或2的涂料组合物，其中涂料组合物是双组份涂料组合物，它包括含成膜材料和非直链聚硅氧烷聚合物的第一包和含交联剂的第二包。

7.权利要求1或2的涂料组合物，其中非直链聚硅氧烷聚合物不含在硅原子上的侧挂的苯基。

8.权利要求1或2的涂料组合物，其中使用含结构-OSiR′2-(ROH)的单体来聚合非直链聚硅氧烷，其中R是亚丙基或亚异丙基，和每一R′独立地选自烃基。

9.权利要求8的涂料组合物，其中每一R′是甲基。

10.一种制品，其上具有由权利要求1-9任何一项的组合物生产的涂层。

说明书

具有改进的粘合性能的含非直链聚硅氧烷的涂料

[0001] 相关申请的交叉参考

[0002] 无

背景技术

[0003] 本发明涉及具有改进的粘合性的含非直链聚硅氧烷的涂料组合物。

[0004] 含硅材料已被引入到涂料组合物内，以增加涂层的表面抗划伤性和耐擦伤性。然而，具有含硅材料的涂层可对随后施加的涂层具有差的粘合性，这归因于硅原子所产生的低表面张力。一般地，当为了抗划伤性和耐擦伤性将含硅材料加入到外部涂层中时，认为将没有进一步的涂层施加在这一外部涂层上。然而，有时需要施加进一步的层，例如当必须通过施加修补涂层来修补外部涂层内的缺陷时。成功的修补要求修补涂层对底涂层具有良好的粘合性，然而当底涂层包括含硅材料时，所述粘合性可能会劣化。必须采取额外的步骤，以确保在施加修补涂层之前，修补涂层的良好粘合性，例如喷砂和清洁底涂层。

[0005] 另外，在表涂层和透明涂层上施加的挡风板密封剂或其他密封剂必须粘合到表涂层和透明涂层上。在表涂层或透明涂层内的含硅材料可能会再次干扰在密封剂和它施加到其上的涂布的表面之间形成坚固的粘结。

[0006] 发明简述

[0007] 一方面，本发明提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含成膜聚合物、交联剂和具有与交联剂反应的官能团的非直链聚硅氧烷聚合物，和提供由这种组合物产生的涂层。

[0008] 本发明进一步提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含由单体混合物聚合得到的非直链聚硅氧烷聚合物，所述单体混合物包括至少约20mol％相对于硅氧烷聚合反应为三官能的硅氧烷单体，至少约10mol％相对于硅氧烷聚合反应为单官能的且在聚合之后含有对涂料组合物中的另一组分具有反应性或经衍生后对涂料组合物中的另一组分具有反应性的至少一个官能团的单体，和最多约30mol％相对于聚合反应为四官能的单体。非直链聚硅氧烷聚合物的数均分子量为约500至约10,000和重均分子量为约1000至约200,000。本发明还提供由这种组合物生产的固化的涂层。

[0009] 在另一方面中，本发明提供双组份的涂料组合物，该组合物包含：包括成膜材料和具有官能团的非直链聚硅氧烷的第一包，和包括对非直链聚硅氧烷中的官能团具有反应性且对成膜材料具有反应性的固化剂的固化剂包，以及由这种组合物生产的固化的涂层。

[0010] 本发明的涂层在没有使用专门的制剂或粘合剂底漆的情况下提供优良的抗划伤性和耐擦伤性，同时给随后的修补涂层和密封剂(例如在挡风板安装中所使用的那些)提供粘合性。

[0011] 本文所使用的“一个”和“一种”包括存在“至少一个”该项目；存在多个这种项目，如果可能的话。当应用到数值上时，“约”是指计算或测量允许在该数值内一些轻微的不精确(采用一些方法精确该数值；大致或合理地接近该数值；差不多)。由于一些原因，若由“约”提供的不精确度没有被理解为本领域中这一通常的含义，则此处所使用的“约”表示该数值最多5％的可能变化。

[0012] 发明详述

[0013] 优选实施方案的下述说明仅仅是例举和决不打算限制本发明、其应用或用途。

[0014] 本发明的涂料组合物包含成膜材料、交联剂(也称为固化剂)和含有对交联剂具有反应性的官能团的非直链聚硅氧烷聚合物。

[0015] 在一些实施方案中，组合物是双包，也称为双组份或2K组合物，其中第一包包括成膜材料和非直链聚硅氧烷聚合物，和使用之前保持独立的第二包包括交联剂。双组份涂料是本领域众所周知的。就在施加涂料到所需基底上之前结合所述双组分。在结合所述双组分之后，混合的涂料组合物具有有限的(但有用长的)货架期。

[0016] 非直链聚硅氧烷聚合物具有对交联剂具有反应性的官能团。使用具有在聚合反应过程中将发生反应的大于两个可聚合基团的至少一种硅氧烷单体和具有在聚合反应过程中将不反应的官能团的至少一种单体，制备非直链聚硅氧烷。可使用至少约20mol％的具有在聚合过程中具有反应性的三个基团的硅氧烷单体[“三官能的硅氧烷单体”]和至少约13mol％的具有在聚合过程中具有反应性的单一基团且具有对涂料载体内的组分具有反应性或可经衍生对其具有反应性的基团的硅氧烷单体[“单官能的硅氧烷单体”]，制备非直链聚硅氧烷。对交联剂具有反应性的单官能的硅氧烷单体的具体实例包括结构-OSiR′2(ROH)，其中R是亚丙基或亚异丙基，和每一R′独立地选自烃基，优选脂族烃基，和更优选每一R′是甲基。当交联剂对羟基具有反应性时，例如当交联剂是异氰酸酯官能的交联剂或氨基塑料交联剂时，羟基可用作反应性基团。羟基也可被衍生，以提供不同的官能团以供随后与交联剂反应或以供与涂料组合物内的非直链聚硅氧烷的相容性。这种不同的官能团的实例包括但不限于氨基甲酸酯基(例如通过与氨基甲酸羟烷酯反应)、酸基(例如通过与环状酸酐反应)、或环氧基(例如通过与表氯醇反应)。

[0017] 在一些实施方案中，三官能的硅氧烷单体可以是用于制备非直链聚硅氧烷的单体混合物的至少约50mol％，更优选至少约65mol％。三官能的硅氧烷单体可以是用于制备非直链聚硅氧烷的单体混合物的最多约90mol％，更优选最多约80mol％。在一些优选的实施方案中，使用约20-90mol％，更优选约50-80mol％，仍更优选约65-80mol％在单体混合物内的三官能的硅氧烷单体，来聚合非直链聚硅氧烷。

[0018] 在一些实施方案中，具有对涂料载体中的组分具有反应性或可经衍生对其具有反应性的基团的单官能的硅氧烷单体可以是用于制备非直链聚硅氧烷的单体混合物的至少约1mol％，更优选至少约5mol％。单官能的硅氧烷单体可以是用于制备非直链聚硅氧烷的单体混合物的最多约80mol％，更优选最多约30mol％。在一些优选的实施方案中，使用约1-80mol％，更优选约5-30mol％，仍更优选约10-20mol％的单体混合物内的单官能的硅氧烷单体，来聚合非直链聚硅氧烷。

[0019] 可使用具有四个可聚合基团的硅氧烷单体[“四官能的硅氧烷单体”]，来聚合非直链聚硅氧烷。在一些优选的实施方案中，聚合单体混合物包括最多30mol％的四官能的硅氧烷单体。在一些实施方案中，聚合单体混合物包括基本上单官能的硅氧烷单体、三官能的硅氧烷单体和任选地四官能的硅氧烷单体。

[0020] 为了有效地实现改进的抗划伤性和耐擦伤性，非直链聚硅氧烷中的硅原子优选不含侧挂的苯基。

[0021] 非直链聚硅氧烷的数均分子量范围可以是约500至约10,000。在一些优选的实施方案中，数均分子量范围为约500至约8000。非直链聚硅氧烷的重均分子量范围可以是约1000至约200,000。在一些优选的实施方案中，重均分子量范围为约1000至约80,000。

[0022] 基于载体的重量，可在涂料组合物内包括用量优选约0.1-10wt％，更优选约0.4-5wt％的非直链聚硅氧烷。“载体”是指涂料组合物内的成膜材料。

[0023] 在涂料组合物内包括非直链聚硅氧烷聚合物以及成膜材料和交联剂。当涂料组合物为双组份涂料组合物时，交联剂包含在独立于成膜材料和非直链聚硅氧烷的单独的包内。就在施加混合物到基底上之前结合各单独的包，和混合的涂料组合物具有有限的货架期。交联剂可以是未封端的多异氰酸酯。这种未封端的多异氰酸酯的合适实例包括但不限于每一分子具有2-5个异氰酸酯基的多异氰酸酯，其中包括含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲和/或脲二酮基的那些多异氰酸酯。例如通过使一些异氰酸酯基与多元醇例如三羟甲基丙烷和甘油反应，制备含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯。优选使用脂族或脂环族多异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯，二聚和三聚的六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯，或1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(BIC)、由二聚脂肪酸衍生的二异氰酸酯(由Henkel以商业牌号DDI1410市售)、1，8-二异氰酸根合-4-异氰酸甲酯基辛烷、1，7-二异氰酸根合-4-异氰酸甲酯基庚烷或1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸丙酯基)环己烷、或这些多异氰酸酯的混合物。

[0024] 当交联剂是未封端的多异氰酸酯时，成膜材料和非直链聚硅氧烷聚合物具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团。对异氰酸酯基具有反应性的官能团包括但不限于羟基，伯和仲胺基，羧酸，酰胺，和活化的亚甲基。在一些实施方案中，成膜材料包括具有羟基的聚合物。所述聚合物可以是但不限于，丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯、及其组合。通过共聚至少一种羟基官能的单体，可将羟基官能团方便地引入到聚合物中。羟基官能的烯键式不饱和单体优选是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯。(在描述本发明的上下文中，使用术语“(甲基)丙烯酸酯”表示包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯这二者)。羟基官能的单体的合适实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、其中具有最多约10个碳的支链或直链烷基的(甲基)丙烯酸的其他羟烷酯、和这些的混合物。羟基官能的烯键式不饱和单体也可以是环氧官能的烯键式不饱和单体与单羧酸的反应产物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与新癸酸的反应产物。视需要，涂层也可包括通过施加光化辐射固化的材料，例如Baumgart等人的美国专利6777090中公开的那些中的任何一种。

[0025] 在其他实施方案中，交联剂可以是或者包括：封端的多异氰酸酯，例如用基团封端的已经在前面提及的多异氰酸酯之一，其在所需的固化温度下去封端；胺基塑料交联剂；或在环氧官能的聚合物的情况下多羧酸。有用的胺基塑料交联剂包括但不限于具有活性羟甲基或甲基烷氧基的材料。这种固化剂化合物的实例包括三聚氰胺甲醛交联剂，其中包括单体或聚合物型三聚氰胺甲醛树脂和部分或全部烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，脲树脂，和羟甲基脲例如脲醛树脂，烷氧基脲例如丁基化脲醛树脂。

[0026] 涂料组合物可包含催化剂以加快固化反应。例如，特别是当单体三聚氰胺用作固化剂时，可使用强酸催化剂以加快固化反应。这种催化剂是本领域众所周知的，且包括但不限于对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯，和羟基磷酸酯。强酸催化剂常常用例如胺封端。对于多异氰酸酯与合适的官能团的反应来说，其他合适的催化剂包括锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、氧化二丁锡、叔胺、锌盐和锰盐。

[0027] 相同的成膜材料可与封端的多异氰酸酯交联剂和胺基塑料交联剂以及与未封端的多异氰酸酯交联剂一起使用。氨基甲酸酯官能的成膜材料可与氨基塑料交联剂一起使用。这种材料广泛地公开于涂料专利文献中，例如美国专利No.6331596、6391968、6541577、6710138和6858693，所有这些转让给BASF Corporation，和所有这些在此通过参考引入。

[0028] 可在本发明实践中使用的涂料组合物内使用一种或多种溶剂。一般地，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选的实施方案中，溶剂包括极性有机溶剂。更优选，溶剂包括选自极性脂族溶剂或极性芳族溶剂中的一种或多种有机溶剂。仍更优选，溶剂包括酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜、非质子胺、或这些中的任何的组合。有用的溶剂的实例包括但不限于甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸间戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮，芳烃的共混物，和这些的混合物。在另一优选的实施方案中，溶剂是水，或水与小量共溶剂的混合物。

[0029] 本发明的涂料组合物可用作机动车复合的彩色和透明(color-plus-clear)涂层中的透明涂层。另外，涂料组合物可用作各种基底例如木材、金属(其中包括卷材涂层)、合金、陶瓷、塑料和砖石建筑用涂层。额外的试剂，例如表面活性剂、稳定剂、润湿剂、流变学控制剂、分散剂、粘合促进剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂等可掺入到涂料组合物内。

[0030] 可通过本领域众所周知的许多技术中的任一种，在制品上涂布涂料组合物。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂和类似方法。对于机动车的车身板来说，优选喷涂。

[0031] 本发明的涂料组合物可用作复合的彩色和透明涂层中的透明涂层。它施加于其上的着色的底涂层组合物可以是本领域公知的许多类型中的任何一种，且不要求在此处说明。本领域已知在底涂层组合物中可用的聚合物包括丙烯酸类、乙烯基类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸树脂类和聚硅氧烷类。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨酯类。底涂层聚合物可以是热塑性聚合物，但优选可交联聚合物，且包括一类或多类可交联的官能团。这些基团包括例如羟基、异氰酸酯基、胺基、环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。这些基团可被掩蔽或封端，其方式使得它们在所需的固化条件下(通常升高的温度下)解封端并可用于交联反应。有用的可交联的官能团包括羟基、环氧基、酸基、酸酐基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。

[0032] 底涂层聚合物可以自交联，或者可要求对聚合物中的官能团具有反应性的单独的交联剂。当聚合物包括例如羟基官能团时，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封端的异氰酸酯(其中包括异氰脲酸酯)，和酸或酸酐官能的交联剂。

[0033] 通常在底涂层涂料组合物上通过湿碰湿工艺施加透明涂层涂料组合物，如在工业上广泛地进行的。此处将所述涂料组合物优选置于固化涂层的条件下。尽管可使用各种固化方法，但优选热固化。一般地，通过将涂布的制品暴露于主要由辐射热源提供的升高的温度下，通常90℃至180℃下进行热固化。在一些实施方案中，固化温度可以是115℃至150℃，和典型地对于封端的酸催化的体系使用115℃至140℃的温度。对于未封端的酸催化的体系，固化温度典型地可以是80℃至100℃。固化时间随所使用的特定组分和物理参数例如层厚而变化；然而，典型的固化时间范围为15-60分钟，和更一般地对于封端的酸催