磁特性非常优异的方向性电磁钢板的制造方法

摘要

本发明提供一种具有良好的玻璃被膜形成和优异的磁特性的完全固溶氮化型高磁通密度方向性电磁钢板的制造方法，该方法为：热轧含有2.5％～4.0％的Si和酸可溶性Al的钢板坯，将热轧钢带中所含的N之中以AlN的形式析出的析出率调整到20％以下，在将热轧板退火、冷轧后，在前半部的PH2O/PH2为0.30～0.70、后半部的PH2O/PH2为0.20以下的气氛中进行脱碳退火，将一次再结晶粒径的球相当的平均粒径调整到7μm～18μm，接着在以带钢运行状态下、在氢、氮及氨的混合气体中进行氮化处理，然后进一步使二次再结晶退火前的钢板氧调整到按板厚0.30mm换算氧(So)计为450ppm～700ppm，接着涂布退火分离剂，在后续的二次再结晶退火中，用含25％～75％的氮的氢气氛中将卷材外周部最热点的温度从室温到950℃的气氛的PH2O/PH2调整到0.01～0.15，并进行二次再结晶退火。

权利要求

1.一种磁通密度非常优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，将按质量％计含有C：0.025％～0.09％、Si：2.5％～4.0％、酸可溶性Al：0.022％～0.033％、N：

0.003％～0.006％、S和Se按S当量计：0.008％～0.018％、Mn：0.03％～0.10％、Ti≤0.005％，其余由Fe及不可避的杂质组成的钢板坯在1280℃以上的温度下加热后，实施热轧制成热轧板，将该热轧板中所含的N之中以AlN的形式析出的析出率调整到按质量％计20％以下，实施或不实施热轧板退火，并继续进行1次或隔着中间退火的2次以上的冷轧，得到最终板厚，或在最终冷轧前实施1次以上的热处理，将最终冷轧的轧制率调整到

83％～92％，在实施脱碳退火时，在将脱碳退火的前半部的气氛的PH2O/PH2调整到0.30～

0.70的气氛下、在810℃～890℃的温度下均热60秒～200秒，接着在将后半部的气氛的PH2O/PH2调整到0.20以下的气氛下、在850℃～900℃的温度下均热5秒～40秒，并进行兼作一次再结晶的脱碳退火，使一次再结晶晶粒的球相当的平均粒径大于等于7μm且小于18μm，接着在带钢运行状态下在氢、氮及氨的混合气体中进行氮化处理，使钢板的总氮含量按质量％计达到0.015％～0.024％，然后进一步将二次再结晶退火前的钢板氧调整到按板厚0.30mm换算氧So计为450ppm～700ppm，接着涂布以MgO为主成分的退火分离剂，并在后续的二次再结晶退火中，在按质量％计含25％～75％的氮的氢气氛中将卷材外周部最热点的温度为从室温到950℃之间的气氛的PH2O/PH2调整到0.01～0.15并进行二次再结晶退火；

这里，所述S当量用S+0.405Se来计算；So指的是在钢板实际厚度为tmm的情况下，由实际氧分析值(S：ppm)乘以t/0.30得出的数值，其为So(ppm)＝S×t/0.30；

并且，将所述退火分离剂的水合水分调整到2.0％以下，以及在所述退火分离剂中添加氯化合物，使总氯含量达到0.020％～0.08％；所述退火分离剂的水合水分和氯含量的关系满足下式：Cl max(％)＝-0.04×水合水分+0.1

Cl min(％)＝-0.04×水合水分+0.06

0.5％≤水合水分≤2.0％

0.020％≤氯≤0.080％。

2.根据权利要求1所述的磁通密度非常优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述二次再结晶退火中的卷材外周部最热点为950℃以上的退火气氛的PH2O/PH2调整到0.01以下。

3.根据权利要求1或2所述的磁通密度非常优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板进一步含有按质量％计，Cu：0.05％～0.30％、Sn：0.02％～0.30％、Sb：

0.02％～0.30％、P：0.02％～0.30％、Cr：0.02％～0.30％、Ni：0.008％～0.30％、Mo：

0.008％～0.30％及Cd：0.008％～0.30％中的1种或2种以上。

说明书

磁特性非常优异的方向性电磁钢板的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及主要作为变压器等的铁芯使用的方向性电磁钢板的制造方法。 背景技术

[0002] 方向性电磁钢板的磁特性可分为铁损、磁通密度及磁致伸缩。如果磁通密度高，可利用磁畴控制技术进一步改善铁损，此外如果磁通密度高还能够减小磁致伸缩。在使用方向性电磁钢板最多的变压器(transformer)中，如果磁通密度高就能减小励磁电流，因此还能使变压器的尺寸小型化。这样，在方向性电磁钢板中，如何提高该磁通密度及如何形成良好的玻璃被膜成为重要的技术课题。

[0003] 作为代表性的高磁通密度方向性电磁钢板，有以AlN为二次再结晶的主要抑制剂的方向性电磁钢板，其制造方法根据热轧中的板坯加热和在用于增强抑制剂的后续工序中的氮化，可大致分为1)完全固溶非氮化型、2)析出氮化型、3)完全固溶氮化型、4)不完全固溶氮化型4种方式。在1)的完全固溶非氮化型中，在1350℃以上的超高温下长时间进行板坯加热，作为抑制剂的种类，有AlN、MnS、MnSe、Cu—S、Cu—Se等，但不能进行氮化处理(参照日本专利特公昭40-15644号公报、特开昭58-23414号公报、美国专利第2599340号公报及美国专利第5244511号公报)。在2)的析出氮化型中，在1250℃以下的低温下进行板坯加热，抑制剂的种类主要为AlN，且在后续工序中必须进行氮化处理(参照日本专利特开平5-112827号公报)。此外，在3)的完全固溶氮化型及4)的不完全固溶氮化型中，在1250℃～1350℃的中温下进行板坯加热，作为抑制剂的种类，有AlN、MnS、Cu—S、Cu—Se等，其也必须进行氮化处理(参照日本专利特开2001-152250号公报、特开2000-199015号公报)。

[0004] 也已知在通过上述3)的完全固溶氮化型的中温板坯加热而使抑制剂物 质完全固溶的情况下，通过规定熔炼时的N含量，并用氮化补偿作为二次抑制剂不足的AlN，也使AlN以外的MnS、MnSe、Cu—S、Cu—Se等抑制剂物质比上述1)的情况减少并固溶，可得到Goss方位的尖锐性良好的方向性电磁钢板。但是，在此种情况下，为了得到良好的玻璃被膜，与2)的析出氮化型的情况同样，需要增加脱碳退火后的钢板的含氧量，但如果增加含氧量，则有二次再结晶变得不稳定的问题。其理由还不清楚，但一般认为，如果存在过剩的氧，则必然在钢板表面引起Al的氧化，同时由于在氮化后的钢板表层上存在某种程度的过剩氮，而使可成为AlN的Al相对减少，因此二次再结晶退火时的AlN的分解减慢，从而发生二次再结晶不良。

[0005] 另一方面，如果单纯地降低脱碳退火后的钢板氧含量，虽然二次再结晶织构非常尖锐化，但对于玻璃形成反应具有重要作用的铁系氧化物减少，此外耐气密性变差，从而使镁橄榄石被膜的形成变得不充分。

[0006] 而且，从ISIJ，Vol.43(2003)，No.3，pp.400-409、Acta Mrtall.，42(1004)，2053、及Material Science Forum Vol.204-206，Part2:pp:631已知：在上述1)的完全固溶非氮化型中，在熔炼时的氮含量为0.008质量％左右的情况下，如果在从脱碳退火到二次再结晶开始之间进行氮化，则Goss方位集成度下降。同时还已知，如果熔炼时氮量少，则发生二次再结晶不良。

[0007] 这样，虽然确立了磁特性优异的方向性电磁钢板的制造，但在目前的生产中，因二次再结晶退火时的卷材位置的温度、气氛经历的不均匀，很难非常稳定地在卷材整体上生产磁特性和玻璃被膜都良好的方向性电磁钢板，特别是要求严密控制一次再结晶退火条件。也就是说，采用为了在一次再结晶退火的前半部主要进行脱碳，将气氛调整到适合脱碳的温度，在后半部为了氧化层的改性，使温度上升，并使气氛稍微干燥的方法，但在2)的析出氮化型中，如果提高后半部的温度，则有一次再结晶晶粒变动较大，及二次再结晶变得不完全的问题，因而有不能实用的问题。

发明内容

[0008] 因此，本发明人等基于以AlN作为主要抑制剂的3)的完全固溶氮化型在目前Goss方位集成度最高，对开发可克服上述问题的磁通密度非常高 的方向性电磁钢板进行了锐意研究，得到了以下的认识。

[0009] 首先，认识到在熔炼时钢板氮含量少的情况下，通过在后续工序中进行氮化，使抑制剂变成由脱碳退火前在热处理中微细析出的先天的抑制剂与利用氮化形成的后天的抑制剂构成的多级抑制剂状态，并在最终加工退火中的二次再结晶时在板厚方向的表层产生尖锐的Goss核，其非常优先地进行二次再结晶，从而能够对Goss方位的二次再结晶进行完全控制。也就是说，认识到，作为抑制剂，对于AlN以外的抑制剂：MnS、MnSe、Cu—S、Cu—Se等，通过使它们的含量比以往1)的完全固溶非氮化型稍少，并利用后续工序的少量氮化使抑制剂强度多级化，即通过利用微细析出AlN、微细析出(MnS、Cu—S、MnSe)及后续工序氮化而形成粗大的AlN，可得到以往未见到的磁通密度非常高的方向性电磁钢板。此外，认识到由于熔炼阶段的铝和氮的不可避免的变动而产生的二次抑制剂的问题能够通过最终冷轧前的退火条件和氮化处理条件加以解决。

[0010] 本发明是基于上述认识而完成的，是对以AlN为二次再结晶的主要抑制剂的3)的完全固溶氮化型的进一步发展，特别是通过应用中温的板坯加热温度，并对一次再结晶退火的气氛、氧量、二次再结晶退火的气氛进行适当的控制、以及规定退火分离剂的水合水分及氯含量，从而提高板坯被膜形成能力，而提供一种磁通密度非常高的方向性电磁钢板的制造方法，因此本发明的要点如下。

[0011] (1)一种磁通密度非常优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，将按质量％计含有C：0.025％～0.09％、Si：2.5％～4.0％、酸可溶性Al：0.022％～0.033％、N：0.003％～0.006％、S和Se按S当量(Seq：S+0.405Se)计：0.008％～0.018％、Mn：0.03％～0.10％、Ti≤0.005％，其余由Fe及不可避的杂质组成的钢板坯在1280℃以上的温度下加热后，实施热轧制成热轧钢带，将该热轧钢带中所含的N之中以AlN的形式析出的析出率调整到20％以下，实施或不实施热轧板退火，并继续进行1次或隔着中间退火的2次以上的冷轧，得到最终板厚，或在最终冷轧前实施1次以上的热处理，将最终冷轧的轧制率调整到83％～92％，在实施脱碳退火时，在将脱碳退火的前半部的气氛的PH2O/PH2调整到0.30～0.70的气氛下、在810℃～890℃的温度下均热60秒～200秒，接着在将后半部的气氛的PH2O/PH2 调整到0.20以下的气氛下、在850℃～900℃的温度下均热5秒～40秒，并进行兼作一次再结晶的脱碳退火，使一次再结晶晶粒的球相当的平均粒径在大于等于7μm且小于18μm，接着在带钢运行状态下在氢、氮及氨的混合气体中进行氮化处理，使钢板的总氮含量达到0.015％～0.024％，然后进一步将二次再结晶退火前的钢板氧调整到按板厚0.30mm换算氧(So)计为450ppm～700ppm，接着涂布以MgO为主成分的退火分离剂，并在后续的二次再结晶退火中，在含25％～75％的氮的氢气氛中将卷材外周部最热点的温度为从室温到950℃之间的气氛的PH2O/PH2调整到0.01～0.15并进行二次再结晶退火。

[0012] 这里，So指的是在钢板实际厚度为tmm的情况下，由实际氧分析值(S：ppm)乘以t/0.30得出的数值，其为So(ppm)＝S×t/0.30。

[0013] (2)根据(1)所述的磁通密度非常优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述二次再结晶退火中的卷材外周部最热点在950℃以上，且退火气氛的PH2O/PH2≤0.01。

[0014] (3)根据(1)或(2)所述的磁通密度非常优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板进一步含有按质量％计，Cu：0.05％～0.30％、Sn：0.02％～0.30％、Sb：0.02％～0.30％、P：0.02％～0.30％、Cr：0.02％～0.30％、Ni：0.008％～0.30％、Mo：
0.008％～0.30％及Cd：0.008％～0.30％中的1种或2种以上。

[0015] (4)根据(1)或(2)所述的磁通密度非常优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，将所述退火分离剂的水合水分调整到2.0％以下。

[0016] (5)根据(1)或(2)所述的磁通密度非常优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述退火分离剂中添加氯化合物，以使总氯含量达到0.020％～0.08％。 [0017] (6)根据(5)所述的磁通密度非常优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述退火分离剂的水合水分和氯含量的关系满足下式：

[0018] Clmax(％)＝—0.04×水合水分+0.1

[0019] Clmin(％)＝—0.04×水合水分+0.06

[0020] 0.5％≤水合水分≤2.0(％)

[0021] 0.020％≤氯≤0.080％。

附图说明

[0022] 图1是表示脱碳退火后半部及二次再结晶退火时的PH2O/PH2、以及玻璃被膜缺陷率的图。

[0023] 图2是表示退火分离剂中的水合水分及氯含量以及被膜缺陷率的关系的图。 具体实施方式

[0024] 首先，对本发明中规定的钢成分组成和其含量进行说明。且含量都为质量％。 [0025] C，如果低于0.025％，则一次再结晶织构变得不完整；如果超过0.09％则脱碳变得困难，则不适于工业生产。

[0026] Si，如果低于2.5％，则不能得到良好的铁损；如果超过4.0％则发生裂纹，则冷轧变得非常困难。

[0027] S及Se，与Mn、Cu结合并微细析出形成抑制剂，其也用作AlN析出核，以S当量(Seq：S+0.405Se)计需要添加0.008％～0.018％。如果S当量在0.008％以下，则二次再结晶变得不稳定，如果在0.018％以上，则为了使S、Se完全固溶，需要1420℃的超高温板坯加热，因此变得不现实。

[0028] 酸可溶性Al与N结合形成AlN，主要作为一次抑制剂及二次抑制剂发挥作用。该AlN有在氮化前形成的和在氮化后高温退火时形成的，为了确保该二者的AlN的需要量，需要添加0.022％～0.033％。如果酸可溶性Al量在0.022％以下，则Goss方位集成度劣化，如果超过0.033％，则需要将板坯加热温度调整得非常高。

[0029] 而且，在本发明中微细析出的硫化物、硒化物和AlN起到一次抑制剂及二次抑制剂的作用，因而板坯中所含的AlN对于控制一次再结晶晶粒也是重要的，所以如果用于形成AlN的N量低于0.003％，则难以控制一次再结晶晶粒，另一方面，如果超过0.006％，则在氮化处理中Goss方位集成度下降。

[0030] Mn，如果低于0.03％则热轧中钢带上容易发生裂纹，成品率下降，同时抑制剂减少，二次再结晶变得不稳定。另一方面，如果超过0.10％则MnS、 MnSe增多，固溶程度因钢板的部位而变得不均匀，不能稳定地得到所希望的制品。

[0031] Ti，如果添加超过0.005％，则与钢中N结合形成TiN，从而实质上变成低N钢，不能确保所希望的抑制剂强度，并发生二次再结晶不良，所以将其上限调整到0.005％。 [0032] Cu，具有下述的功能：即使在1280℃以上加热后热轧本发明中规定的组成的板坯，也在冷却中早期与S或Se一同形成微细的析出物，从而发挥一次抑制剂及二次抑制剂，此外，该析出物还成为使AlN分散更均匀的析出核，并起到二次抑制剂的作用，该效果使得二次再结晶良好。在0.05％以下时这些效果差，而如果超过0.30％则上述效果饱和，同时在热轧时成为“铜脱皮”的表面缺陷的原因。

[0033] 此外，Sn、Sb、P是对于一次再结晶织构的改善有效的元素。如果在0.02％以下则看不到上述改善效果，另一方面，如果超过0.30％则难以形成稳定的镁橄榄石被膜(包括一次被膜、玻璃被膜)。而且，这些元素是晶界偏析元素，还具有使二次再结晶稳定化的效果。

[0034] Cr对于镁橄榄石被膜(包括一次被膜、玻璃被膜)的形成是有效的元素，如果低于0.02％则难以确保氧，如果超过0.30％则不能确保形成良好的被膜。

[0035] 除此以外，也可以添加Ni、Mo、Cd。在电炉熔炼时必然混入这些元素，Ni作为一次抑制剂、二次抑制剂对析出物的均匀分散具有显著效果，且对于磁特性的稳定化是有效的，因此优选添加0.02％～0.3％。且，如果过剩地添加超过0.3％的Ni，则脱碳退火后氧难以富化，从而难以形成镁橄榄石被膜。Mo、Cd形成硫化物、硒化物，并有助于抑制剂强化，但如果低于0.008％则看不到该效果，另一方面，如果添加超过0.3％则析出物粗大化，从而得不到抑制剂的功能，磁特性的稳定化也变得困难。

[0036] 下面，对本发明的方向性性电磁钢板的制造条件进行说明。

[0037] 用连续铸造法或开坯法铸造含有本发明中规定的成分组成的钢水，形成厚为150mm～300mm、优选厚为200mm～250mm的板坯。此外，也可以采用厚为30mm～100mm的薄板坯铸造、或直接得到钢带的薄钢带铸造法(strip caster)。但是，由于在上述薄板坯铸造法等中凝固时出现中心偏 析，而难得到均匀的固溶状态，因此为了得到均匀的固溶状态的钢坯，优选在热轧前暂且作为固溶化热处理进行板坯加热。热轧之前的板坯加热的温度条件很重要，需要在1280℃以上使抑制剂物质固溶。如果低于1280℃，则板坯中的抑制剂物质的析出状态变得不均匀，发生滑道黑印。板坯加热温度的上限不特别限定，但实际上为1420℃。完全固溶处理在板坯加热时可不加热到1420℃的超高温，而通过感应加热加热到适当温度，但也可用通常的气体加热、感应加热、通电加热等手段进行加热。为了这些加热手段，从确保形状的观点考虑，也可以对浇铸板坯实施开坯。此外，在板坯加热温度达到
1300℃以上的情况下，通过上述开坯实施织构的改善也是上策。

[0038] 将在上述方法加热了的板坯继续热轧，但在该热轧中需要将钢带中的AlN的析出率控制在20％以下。如果钢带中的AlN的析出率超过20％，则钢带中的二次再结晶行为因位置而变动，从而不能得到磁通密度高的方向性电磁钢板。

[0039] 为了得到上述热轧钢带，需要在使AlN完全固溶的温度以上再加热板坯，在不横切AlN的析出尖部的状态下以高温将要热轧的高速度完成，然后急速冷却。例如，需要将热精轧的入口温度调整到1100℃以上，将出口温度调整到950℃以上，然后急速冷却，并将卷取温度调整到600℃以下。

[0040] 最终冷轧前的退火主要是为了使热轧时产生的钢带组织均匀化及使抑制剂微细分散析出而实施的，该退火可以是热轧钢带时的退火，也可以是最终冷轧前的退火。也就是说，为了在最终冷轧前进行热轧中的经历的均匀化，优选进行1次以上的连续退火。该退火中的最高加热温度对抑制剂有较大的影响，如果最高加热温度低则一次再结晶粒径变小，相反如果最高加热温度高则一次再结晶粒径粗大化。继续冷却经退火的钢带，该冷却工序是为了确保微细化的抑制剂，同时确保主要由贝氏体构成的硬质相而进行的，此时的冷却速度优选在15℃/秒。

[0041] 将经退火的钢带继续冷轧，该冷轧中的轧制率为83％～92％。如果冷轧轧制率低于83％，则{110}<001>织构在大范围内分散，从而不能形成可得到高磁通密度的组织，另一方面，如果冷轧轧制率超过92％，则{110}<001>织构极端减少，二次再结晶变得不稳定。通常在常温实施该冷轧， 但为了通过改善一次再结晶织构来提高磁特性而进行温轧，例如进行在100℃～300℃保温1分钟以上的至少1道以上的温轧也是有效的。

[0042] 冷轧后，对钢带施予后续脱碳退火。在该脱碳退火中，将从室温到650℃～850℃的加热速度调整到100℃/秒以上。其理由是因为，在100℃/秒以上、优选150℃/秒以上的加热速度下，具有在一次再结晶织构中Goss方位增多，及二次再结晶粒径减小的效果。作为确保该加热速度的手段，有电阻加热、感应加热、直接给予能量加热等手段，其采用任一手段都没有问题。

[0043] 下面，对本发明最大的特征即一次再结晶、脱碳退火条件进行说明。在本发明中，以确保脱碳氧化层的质的改善和规定的氧量为目的进行退火。脱碳氧化层对后续的二次再结晶退火时的玻璃被膜形成及二次再结晶行为影响较大，在3)的完全固溶氮化型中，虽然磁特性非常好，但对于同时形成良好的玻璃被膜有困难。这是因为认为，完全固溶形成的一次抑制剂的绝对量与1)的完全固溶非氮化型相比比较少，二次再结晶退火时的玻璃被膜形成对二次再结晶影响较大，因而需要将二次再结晶和玻璃被膜形成的微妙的控制分离，并分别在严密的条件下进行。由于该二次再结晶退火以卷材状态的分批方式进行，因而在卷材各部位进行相同的气氛及温度经历控制是非常困难的，因此要得到均匀的二次再结晶组织是有困难的。因此，本发明人等为了以阈值反应为基础进行设计，对上述二次再结晶退火的各控制因素进行了锐意研究。

[0044] 氧化层的特性为：i)为了形成以MgO和镁橄榄石为主的玻璃被膜，确保绝对氧量，ii)为了镁橄榄石形成反应，确保作为反应助剂的铁系氧化物，iii)为了防止到镁橄榄石形成时的二次再结晶退火中的氧化层的变质，确保密封性。由于i)是单纯的化学反应，因此所需氧量可用脱碳退火条件的水蒸气分压PH2O/PH2进行控制，可用脱碳退火的前半部的水蒸气分压和脱碳退火温度来规定。这必须通过确保一次再结晶粒径和将C调整到0.0030％以下来规定。此外，镁橄榄石反应是钢板表面的反应，因此用量/面积严密地评价氧，但由于只评价钢板表面的氧量在技术上是困难的，因而用钢板总厚度的氧量/体积(重量)来评价。因此，在本发明中，规定以某一特定板厚即0.30mm为基准来评价氧含量。大致以在脱碳退火的前半部的退 火条件中添加的氧来确定脱碳退火后的氧量。也就是说，板厚为0.30mm的换算氧(So)为在钢板实际厚度为tmm的情况下，其通过实际氧分析值S(ppm)乘以t/0.30得出的数值即So(ppm)＝S×t/0.30来求出。

[0045] 认识到在本发明的完全固溶氮化型中，当上述氧量为450ppm～700ppm时，如果在进行两步退火后调整到上述氧量，则在钢板表面上形成致密的SiO2膜，从而确保二次再结晶退火时的密封性，此外用于形成镁橄榄石的化学反应所需的氧量按上述氧量就足够了。如果上述氧量在450ppm以下，则镁橄榄石形成不完全、不能形成良好的玻璃被膜，另一方面，如果超过700ppm，则过剩的氧使得一次抑制剂即AlN的Al被氧化，从而使一次抑制剂强度下降、二次再结晶变得不稳定。此外，所述氧量的上限如果只为了形成玻璃被膜，即使超过700ppm也没有问题，但如本发明为了同时具有良好的磁特性和形成玻璃被膜，则在二次再结晶退火中生成所需最小限的优质的氧化膜，并发挥使镁橄榄石形成反应充分进行的反应助剂的作用，即优质的铁系氧化物的形成和致密的层的形成变得重要。为此，如果在后半部用比前半部的高温度及低水蒸气分压处理在前半部较高水蒸气分压下形成的氧化层，则能在对最表层进行适度改性的同时，追加地形成优质的铁系氧化物(主要是铁橄榄石)和致密的二氧化硅层。如果用此种方法形成氧化层，则具有在二次再结晶退火时促进镁橄榄石的形成反应、及能在低温下进行玻璃化的优点。此外，还具有使二氧化硅层致密化，并能防止二次再结晶退火时的不可避免地变动的气氛造成的氧化层的变质的效果。这样，如果在低温下形成玻璃被膜，则因为二次再结晶抑制剂强度的变动减少，能充分发挥抑制剂的功能，磁特性也变得良好。

[0046] 在本发明中，本发明的特征为：在将脱碳退火前半部的气氛的PH2O/PH2调整到0.30～0.70的气氛下、在810℃～890℃的温度下均热处理60秒～200秒，接着在将后半部的气氛的PH2O/PH2调整到0.20以下的气氛下、在850℃～900℃的温度下均热处理5秒～
40秒，并进行兼作一次再结晶的脱碳退火，使一次再结晶晶粒的球相当的平均粒径大于等于7μm且小于18μm。也就是说，如果脱碳退火的前半部的气氛的PH2O/PH2在0.30以下，则脱碳不充分，而如果超过0.70，则例如即使适当地进行后半部的处理，二氧化硅层也变厚，二次再结晶变得不稳定。但是，由于本发明是完全固 溶型，其一次抑制剂强，因而一次再结晶粒径几乎不影响退火温度，因此将退火温度调整到容易进行脱碳的810℃～890℃，优选
830℃～860℃。如果退火温度低于810℃或超过890℃，则脱碳变得非常困难，因此需要在上述温度范围内进行脱碳。关于脱碳退火中的均热时间，如果在下限以下，则脱碳及氧化层的改性不充分。此外，如果在上限以上，虽然没有特别的质量问题，但生产性降低、成本提高，因此最好避免。此外，脱碳退火后半部的PH2O/PH2被调整到0.20以下，其基本上用于退火前半部氧化层的改性及追加的致密的氧化层(铁橄榄石，SiO2)的形成。该后半部的退火温度也可调整成与前半部相同的条件，但为了提高反应性和提高生产性，高温度较为优选，由于是完全固溶型，因此也可以将900℃作为上限。如果超过该退火温度条件，则一次再结晶后的晶粒长大，二次再结晶化变得不稳定。此外，如果后半部的退火温度低于850℃，则仅需要二氧化硅形成的时间。

[0047] 脱碳退火结束后的一次再结晶晶粒的平均粒径，在2)的析出氮化型中，通常为18μm～35μm，但在本发明中大于等于7μm且小于18μm。该一次再结晶晶粒的平均粒径对于磁特性，特别是对于铁损来说是非常重要的。也就是说，如果一次再结晶晶粒小，则从晶粒生长的观点考虑，在一次再结晶的阶段成为二次再结晶的核的Goss方位晶粒的体积分率增高，而且由于粒径小，Goss核的数量也相对增多，结果是本发明的Goss核的绝对数比与一次再结晶晶粒的平均粒径为18μm～35μm的情况约增多5倍，因此二次再结晶粒径也相对减小，结果是铁损大大提高。

[0048] 此外，在与2)的析出氮化型相比一次再结晶晶粒的平均粒径小、且氮化量少的情况下，二次再结晶的驱动力增大，由于二次再结晶在低温下开始，因此在最终精加工退火的升温阶段的早期，二次再结晶在更低的温度下开始。这在以卷材状进行最终精加工退火的现有情况下，由于包含达到最高温度的卷材各部位的升温速度的温度经历相同，因此能够避免卷材各部位的组织及二次再结晶的不均匀性。

[0049] 氮化的方法为通过使钢带在氨气氛浓度均匀的氮化处理设备中连续地运行而使其氮化，由于二次再结晶温度也低，因此在短时间内进行等量两面氮化。本发明是完全固溶氮化型，在脱碳退火后在二次再结晶开始前对 钢带实施氮化处理是必要的条件。氮化的方法有在高温退火时的退火分离剂中混入氮化物例如CrN、MnN等的方法、或在脱碳退火后使钢带在含有氨的气氛内运行而使之氮化的方法，其可以采用任一方法，但后一方法在工业生产中是现实的。氮化量为确保与酸可溶性Al结合的N，如果氮化量少则二次再结晶变得不稳定，相反如果氮化量多，则多发生暴露出铁素体的一次被膜(玻璃被膜)缺陷，从而Goss方位集成度劣化。因此，本发明为了得到作为目的的高磁通密度，将氮化后的钢带中所含的总氮含量设定为0.015％～0.024％。

[0050] 下面，对二次再结晶退火条件进行说明。

[0051] 由于与2)的析出氮化型相比，本发明的钢板二次再结晶开始温度低，因此将最热点的950℃作为二次再结晶退火时的管理温度。以氮为25％～75％、其余为氢的气氛作为到卷材最热点950℃的加热气氛。该氢也可以是氩气等惰性气体，但从成本的观点考虑优选氢。由于氮为AlN类，因此对于抑制剂控制是必需的，如果低于25％则脱氮，抑制剂减弱，二次再结晶变得不稳定，另一方面，如果超过75％则脱碳退火后的氧化层受到追加氧化，形成品质次的氧化层，从而使玻璃被膜不良。由于某种程度的氧化气氛对于形成玻璃被膜是有效的，因此将到卷材最热点950℃的气氛的PH2O/PH2调整到0.01～0.15。此外，为了防止钢板表面的追加氧化需要干燥气氛，将在带最热点950℃以上的气氛的PH2O/PH2调整到0.01以下。

[0052] 而且，来自退火分离剂的水分释放大约从600℃开始，卷材位置的温度经历的时间因卷材的质量效果而异，因此卷材最热点的温度在600℃～950℃之间的气氛的PH2O/PH2的控制是重要的。关于退火分离剂的水合水分，由于以往脱碳退火后的氧化层不稳定，因此需要某种程度的水合水分，在本发明中，优选在实际操作也设置以MgO为主成分的退火分离剂的水合水分的上限阈值。为了将该MgO的水合水分范围维持在特定范围，需要严密地管理制造过程中的各条件，而且也需要严格管理从退火分离剂的制造后到使用的保管。但是，在本发明中，通过将退火分离剂的水合水分的上限调整到2.0％以下，而形成了良好的玻璃被膜。此外，将水合水分的下限调整到0.5％，以将品质保持到氧化膜的玻璃被膜形成开始时。

[0053] 向退火分离剂中添加氯，即使在利用本发明的脱碳退火工序的氧化膜 的情况下，也能促进玻璃被膜的形成，并大大有助于磁特性提高和玻璃被膜缺陷率的降低。在通过通常的脱碳退火得到的氧化膜的情况下，氯有时因最终加工退火条件而带来氧化过度等弊端。另一方面，如本发明，通过在形成致密的氧化膜的工序中添加0.020％～0.080％退火分离剂中的总氯量，使上述问题降到最小限度，从而相辅相成地形成优异的被膜。如果退火分离剂中的总氯量在0.020％以下则效果差，如果超过0.080％，即使形成本发明的氧化膜，也不能形成玻璃被膜。作为添加到退火分离剂中的氯，有HCl、FeCl3、MgCl2、SbCl3等氯化合物、或者Sb2(SO4)3等作为杂质的含有氯的物质，其可以是其中的任一种。 [0054] 在本发明中，将水合水分和氯含量的关系调整到按以下规定的范围： [0055] Clmax(％)＝—0.04×水合水分+0.1

[0056] Clmin(％)＝—0.04×水合水分+0.06

[0057] 0.5％≤水合水分≤2.0(％)

[0058] 0.020％≤氯≤0.080％。

[0059] 通过满足上述条件，镁橄榄石形成反应能够在卷材整体上适当地进行，并能够同时具有磁特性和板坯被膜特性。

[0060] 实施例

[0061] <实施例1>

[0062] 用通常的方法铸造钢水，其组成为C：0.068％、Si：3.35％、酸可溶性Al：0.0260％、N：0.0046％、Mn：0.045％、S：0.014％、Sn：0.15％、Cu：0.09％、Ti：0.0020％，在板坯加热温度1310℃下使抑制剂物质完全固溶，热轧后急冷得到厚2.2mm的热轧钢带。AlN的析出比例在10％以下。然后，在1120℃×10秒退火后，在900℃保定2分钟，从750℃开始水冷。酸洗后，用包括250℃的3次时效处理的反向冷轧机轧制到0.220mm。然后脱脂，在850℃下用N2为25％、H2为75％的气氛进行110秒钟的一次再结晶及脱碳退火，继续将后半部退火调整到不退火及875℃×15秒的退火，作为其条件将氧调整到按板厚为0.30mm换算为400ppm～850ppm，其后按照使氮化后氮达到0.0190％～0.021％的方式在带钢运行中用氨气氛进行氮化。退火分离剂的水合水分和向其中添加的氯的量分别为0.04％和
1.5％、并涂布退火 分离剂。然后，在各条件下以15℃/小时升温到1200℃，在1200℃用
100％的H2进行20小时的纯化处理，然后使二次再结晶退火冷却。其后，进行通常所用的绝缘张力涂料涂布和平坦化处理。其结果见表1所示。这里，将玻璃被膜缺陷率在2.0％以下、磁通密度B8(T)在1.940T以上作为良好。

[0063]

[0064] <实施例2>

[0065] 采用实施例1的冷轧原料，将脱碳退火后半部的PH2O/PH2调整到0.008～0.30，将板厚0.30mm换算氧调整到550ppm～650ppm，并将氮化后氮调整到0.0190％～0.0215％。然后，涂布氯含量为0.045％、水合水分为1.0％的退火分离剂。然后在氢为50％、氮为50％的气氛下，实施以15℃/小时升温至1200℃的通常的二次再结晶退火。将该二次再结晶退火的最热点的PH2O/PH2调整到0.0002～0.17。图1示出该结果的玻璃被膜缺陷率。由图
1可知本发明的效果能够被认可。在图1右侧的虚线中，被膜缺陷率良好，但磁通密度为低位。

[0066] <实施例3>

[0067] 用通常的方法铸造钢水，其组成为C：0.065％、Si：3.30％、酸可溶性Al：0.0265％、N：0.0045％、Mn：0.047％、S：0.014％、Sn：0.10％、Cu：0.05％、Ti：0.0018％，在板坯加热温度1300℃下使抑制剂物质完全固溶，热轧后急冷得到厚2.3mm热轧钢带。AlN的析出比例全部在10％以下。然后，1120℃×10秒的退火后在900℃保定2分钟，空冷至
750℃，然后水冷。酸洗后，用包括250℃的3次时效处理的反向冷轧机轧制到0.285mm。然后脱脂，在850℃下在N2为25％、H2为75％、露点为65℃(PH2O/PH2：0.437)的条件下，进行
150秒的一次再结晶及脱碳退火，接着以875℃×15秒、露点为36℃(PH2O/PH2：0.08)进行退火，按板厚0.30mm换算使氧为600ppm～650ppm，其后按照使氮化后氮达到0.0190％～
0.0210％的方式在带钢运行中用氨气氛进行氮化。使退火分离剂的水合水分和向其中添加的氯的量分别调整到0.04％～2.2％、0.01～0.09％，并涂布。用氮50％、其余为氢的气氛将到950℃的PH2O/PH2调整到0.13，然后使H2为75％、PH2O/PH2为0.005，并以15℃/小时升温至1200℃。然后，用100％的H2进行纯化处理并冷却。然后进行通常所用的绝缘张力涂料涂布和平坦化处理。图2记述了该情况下的玻璃被膜缺陷率。这样，通过调整氯和水合水分使被膜缺陷率非常良好。另外，这些磁特性为磁通密度(B8：1.940～1.965T)、铁损(W17/50：0.920～0.965W/kg)，即磁特性也良好。