用于燃料电池的分隔器及其制造方法转让专利
申请号 : CN200780008940.3
文献号 : CN101401242B
文献日 : 2010-11-10
发明人 : 渡边祐介 , 饭冢和孝 , 山崎修
申请人 : 丰田自动车株式会社
摘要 :
用于燃料电池的分隔器具有通过碱性溶液中的阴极电解处理在周缘表面的钝化膜22上除SUS分隔器基材20的气体通道以外形成的铁基水合氧化物膜24，还具有在铁基水合氧化物膜24上形成的电沉积水溶性树脂的树脂层26。
权利要求 :
1.一种燃料电池用分隔器，其包含：一对不锈钢分隔器基材；通过在碱性溶液中对所述一对分隔器基材的除各气体通道以外的部分进行阴极电解处理而形成在该一对分隔器基材的各周缘表面的铁基水合氧化物膜；在所述一对分隔器基材的至少一个上的所述铁基水合氧化物膜上形成的电沉积水溶性树脂的树脂层。
2.根据权利要求1的燃料电池用分隔器，其中，所述电沉积水溶性树脂为胺基树脂。
3.一种制造燃料电池用分隔器的方法，其包含以下步骤：
在碱性溶液中，除各气体通道外，对一对不锈钢分隔器基材的各周缘表面进行阴极电解，以便在所述一对分隔器基材的各周缘表面上形成铁基水合氧化物膜；以及在所述一对分隔器基材的至少一个上的所述铁基水合氧化物膜上对电沉积水溶性树脂进行电沉积。
4.根据权利要求3的制造燃料电池用分隔器的方法，其中：
所述碱性溶液为这样的电解处理溶液，其为5到50wt％的氢氧化钠水溶液，或为通过将0.2到20wt％的十二水磷酸三钠和0.2到20wt％的碳酸钠的缓冲剂添加到5到50wt％的氢氧化钠溶液制备的水溶液；且所述分隔器基材在所述碱性溶液中在20℃到95℃的温度下用0.5A/dm2或更高的电流密度进行10秒或更长的处理周期的电解。
5.根据权利要求3的制造燃料电池用分隔器的方法，其中，所述电沉积水溶性树脂为胺基树脂。
6.根据权利要求4的制造燃料电池用分隔器的方法，其中，所述电沉积水溶性树脂为胺基树脂。
说明书 :
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的分隔器(separator)及其制造方法，特别涉及这样的用于燃料电池的分隔器及其制造方法：该分隔器具有分隔器基材到树脂被覆层的改进的粘合性(adhesion)，因此具有优良的耐久性。
背景技术
例如，固体高分子燃料电池具有作为最小单元的电池单体(cell)，如图4所示，其是通过将用固体高分子膜制成的电解质膜52夹在燃料电极50与空气电极54的两个电极之间以形成膜电极组件(membrane electrodeassembly)(MEA)、并进一步将MEA夹在两个分隔器40之间来制备的，并通常使多个电池单体堆叠为燃料电池单体堆(FC堆)，以便产生高电压。
下面将介绍在固体高分子燃料电池中产生电力的机制。通常，燃料气体(例如含有氢的气体)被供到燃料电极(阳极侧电极)50。另一方面，氧化剂气体——例如主要含有氧气(O2)或空气的气体——被供到空气电极(阴极侧电极)54。含氢气体通过在分隔器40的表面上形成的细槽被供到燃料电极50，并通过电极的触媒作用分解为电子和氢离子(H+)。电子通过外部电路从燃料电极50移动到空气电极54以产生电流。另一方面，氢离子(H+)经过电解质膜52到达空气电极54，与氧以及经过外部电路的电子耦合，产生反应水(H2O)。与氢(H2)、氧(O2)以及电子之间的耦合反应同时产生的热由冷却水收集。在存在空气电极54的阴极侧产生的水(下面称为“反应水”)从阴极侧被排出。
另外，夹着上面介绍的MEA的两个分隔器为这样的隔板：其将氢气与氧气分隔开，同时还具有串联电气连接堆叠的电池单体的功能。两个分隔器还在表面上具有精细的槽，以便在其上形成不平坦的形状，其为用于在其中通过含氢气体、含氧气体以及空气的气体流通通道。
传统电池单体的结构实例在图5与图6中示出。图5示出了沿着图6的线A-A′的截面。
如图5和图6所示，在两片分隔器110与120的一端分别设置用于供给燃料气体、氧化剂气体和冷却水的供给连通孔12a、12b、12c，在两片分隔器110与120的另一端设置用于排出燃料气体、氧化剂气体和冷却水的排出连通孔14a、14b、14c，在分隔器110、120上进一步设置气体通道152、154，其用于在其中通过分别供自供给连通孔12a、12b的燃料气体和氧化剂气体。另外，分别在分隔器110、120的相对面上形成凹部106、116，在MEA30(其为组件)的两个面上的周缘部分中设置用于分别将燃料气体与氧化剂气体分隔开的密封材60a与60b，且密封材60a、60b分别被粘合剂70a与70b接着(bond)到两片分隔器110、120，以形成电池单体。
然而，当分隔器用不锈钢材料(所谓SUS)制成时，在SUS分隔器基材20的表面上形成用铬氧化物膜制成的钝化膜22，如图3所示。另一方面，环保材料有应用于任何领域的倾向，在上述粘合剂和密封材中，例如水溶性树脂有代替可溶于溶剂的传统亲油性树脂使用的倾向。然而，上面介绍的钝化膜22具有与亲水性水溶性树脂的低的亲和性(affinity)。相应地，当上述水溶性树脂作为粘合剂或在不使用粘合剂的情况下作为密封材被直接接着到SUS分隔器基材20时，水溶性树脂有时因为在将用于燃料电池的电池单体——其将上面介绍的组件夹在一对分隔器之间——堆叠为堆叠形式以及通过对歧管(manifold)增压来夹紧堆叠的步骤中产生的剪切应力而脱落，或者由于使用中发生的热膨胀而脱落，由于水溶性树脂具有对基材的低粘合性，其有时甚至在附着后又分离。
已经提出了这样的技术：出于防止具有用于使燃料气体进出固体高分子燃料电池分隔器中央部分的燃料气体通道的歧管的金属片主体腐蚀的目的，在上述歧管的端面上形成氟树脂涂敷层，并用氟树脂涂敷层保护金属片主体的暴露面(例如参见日本特开No.2002-25574)。
近些年来，随着对燃料电池的需求日益增多，人们希望燃料电池具有改进的耐久性。
下面将介绍在固体高分子燃料电池中产生电力的机制。通常，燃料气体(例如含有氢的气体)被供到燃料电极(阳极侧电极)50。另一方面，氧化剂气体——例如主要含有氧气(O2)或空气的气体——被供到空气电极(阴极侧电极)54。含氢气体通过在分隔器40的表面上形成的细槽被供到燃料电极50，并通过电极的触媒作用分解为电子和氢离子(H+)。电子通过外部电路从燃料电极50移动到空气电极54以产生电流。另一方面，氢离子(H+)经过电解质膜52到达空气电极54，与氧以及经过外部电路的电子耦合，产生反应水(H2O)。与氢(H2)、氧(O2)以及电子之间的耦合反应同时产生的热由冷却水收集。在存在空气电极54的阴极侧产生的水(下面称为“反应水”)从阴极侧被排出。
另外，夹着上面介绍的MEA的两个分隔器为这样的隔板：其将氢气与氧气分隔开，同时还具有串联电气连接堆叠的电池单体的功能。两个分隔器还在表面上具有精细的槽，以便在其上形成不平坦的形状，其为用于在其中通过含氢气体、含氧气体以及空气的气体流通通道。
传统电池单体的结构实例在图5与图6中示出。图5示出了沿着图6的线A-A′的截面。
如图5和图6所示，在两片分隔器110与120的一端分别设置用于供给燃料气体、氧化剂气体和冷却水的供给连通孔12a、12b、12c，在两片分隔器110与120的另一端设置用于排出燃料气体、氧化剂气体和冷却水的排出连通孔14a、14b、14c，在分隔器110、120上进一步设置气体通道152、154，其用于在其中通过分别供自供给连通孔12a、12b的燃料气体和氧化剂气体。另外，分别在分隔器110、120的相对面上形成凹部106、116，在MEA30(其为组件)的两个面上的周缘部分中设置用于分别将燃料气体与氧化剂气体分隔开的密封材60a与60b，且密封材60a、60b分别被粘合剂70a与70b接着(bond)到两片分隔器110、120，以形成电池单体。
然而，当分隔器用不锈钢材料(所谓SUS)制成时，在SUS分隔器基材20的表面上形成用铬氧化物膜制成的钝化膜22，如图3所示。另一方面，环保材料有应用于任何领域的倾向，在上述粘合剂和密封材中，例如水溶性树脂有代替可溶于溶剂的传统亲油性树脂使用的倾向。然而，上面介绍的钝化膜22具有与亲水性水溶性树脂的低的亲和性(affinity)。相应地，当上述水溶性树脂作为粘合剂或在不使用粘合剂的情况下作为密封材被直接接着到SUS分隔器基材20时，水溶性树脂有时因为在将用于燃料电池的电池单体——其将上面介绍的组件夹在一对分隔器之间——堆叠为堆叠形式以及通过对歧管(manifold)增压来夹紧堆叠的步骤中产生的剪切应力而脱落，或者由于使用中发生的热膨胀而脱落，由于水溶性树脂具有对基材的低粘合性，其有时甚至在附着后又分离。
已经提出了这样的技术：出于防止具有用于使燃料气体进出固体高分子燃料电池分隔器中央部分的燃料气体通道的歧管的金属片主体腐蚀的目的，在上述歧管的端面上形成氟树脂涂敷层，并用氟树脂涂敷层保护金属片主体的暴露面(例如参见日本特开No.2002-25574)。
近些年来，随着对燃料电池的需求日益增多，人们希望燃料电池具有改进的耐久性。
发明内容
相对于上述问题设计出本发明，通过形成对在分隔器基材上先前形成的树脂层具有高粘合性的铁基水合氧化物膜，并在铁基水合氧化物膜上形成树脂膜，本发明提供了一种具有优越耐久性的用于燃料电池的分隔器，并提供了其制造方法。
根据本发明的燃料电池用分隔器及其制造方法具有下面介绍的特征。
(1)燃料电池用分隔器包含：一对不锈钢分隔器基材；通过在碱性溶液中对分隔器基材除其中的各气体通道以外进行阴极电解处理在所述一对分隔器基材各周缘表面上形成的铁基水合氧化物膜；在所述一对分隔器基材的至少一个上的铁基水合氧化物膜上形成的电沉积水溶性树脂的树脂层。
铁基水合氧化物膜通过碱性溶液中的阴极电解处理在存在于不锈钢分隔器基材表面上的钝化膜上形成，故上述电解处理后的分隔器基材能够保持未处理的分隔器基材特有的防腐蚀性。另外，上述含铁水合氧化物膜具有与分隔器基材上的钝化膜类似的成分，并因此由于金属结合(metallicbond)具有对于钝化膜的高粘合性。另一方面，上述含铁水合氧化物膜能通过例如氢结合(hydrogen bond)被接着到构成将在其上形成的树脂层的电沉积水溶性树脂的亲水性官能团，并相应地也具有到树脂层的高粘合性。因此，分隔器能防止树脂由于可能在将燃料电池中所用的电池单体(其具有如上所述的夹在一对分隔器之间的组件)堆叠为堆叠形式并通过对歧管增压而夹紧堆叠的步骤中产生的剪切应力或由于使用过程中可能发生的热膨胀而脱落，且不具有导致树脂分离/附着的危险，因为分隔器基材具有对树脂的高粘合性。因此，分隔器能进一步增强它们之间的密封效果。
(2)在根据上述特征(1)的燃料电池用分隔器中，电沉积水溶性树脂为胺基树脂(amine-based resin)。
胺基树脂具有胺基团(其为亲和性官能团)，相应地具有对在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜的高亲和性，因此也具有到在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜的高粘合性。特别地，上述含铁水合氧化物膜具有铁的氧化物和氢氧化物的混合成分，并相应地具有许多官能团，例如点状分布在表面上的氢氧基，其能形成与胺基树脂中的胺基团之间的氢结合。相应地，电沉积胺基树脂容易地与分隔器基材上的铁基水合氧化物膜密接配合，能形成均匀厚度的树脂层，并且，即使使用与以往相比较薄的树脂层，能显示出分隔器的足够的密封效果。另外，胺基电沉积涂敷具有与上述含铁水合氧化物膜之间的许多耦合点，因此抑制了砂眼(pinhole)的产生。
(3)一种制造燃料电池用分隔器的方法，其包含以下步骤：在碱性溶液中，对一对不锈钢分隔器基材的各周缘表面除各气体通道以外进行阴极电解，以便在所述一对分隔器基材的各周缘表面上形成铁基水合氧化物膜；将电沉积的水溶性树脂电沉积到所述一对分隔器基材中至少一个上的铁基水合氧化物膜上。
如上所述，通过碱性溶液中的阴极电解处理，在不锈钢分隔器基材表面上存在的钝化膜上形成铁基水合氧化物膜，使得上述电解处理后的分隔器基材能够保持对于未处理的分隔器基材特有的防腐蚀性。另外，上述含铁水合氧化物膜具有与分隔器基材上的钝化膜类似的成分，相应地，由于金属结合而具有对钝化膜的高粘合性。另一方面，上述含铁水合氧化物膜可通过例如氢结合被接着到构成将在其上形成的树脂层的电沉积水溶性树脂的亲水性官能团，并相应地也具有对树脂层的高粘合性。相应地，分隔器可防止树脂由于可能在夹紧燃料电池堆叠的步骤中产生的剪切应力或由于可能在使用过程中发生的热膨胀而脱落，且不具有导致树脂分离/附着的危险，因为分隔器基材具有对树脂的高粘合性。相应地，由于树脂层，分隔器提高了它们之间的密封效果，并进一步改善了所获得的燃料电池的耐久性。
(4)在制造根据特征(3)的燃料电池用分隔器的方法中，碱性溶液为电解处理溶液，其为5到50wt％的氢氧化钠水溶液，或通过向5到50wt％的氢氧化钠水溶液添加0.2到20wt％的十二水磷酸三钠(trisodiumphosphate dodecahydrate)以及0.2到20wt％的碳酸钠的缓冲剂制备的水溶液；分割器基材在碱性溶液中在20℃到95℃的温度下电解，电流密度为0.5A/dm2或更高，处理周期为10秒或更长。
通过在上述条件下对分隔器进行阴极电解，可在分隔器上形成均匀的含铁水合氧化物膜。
(5)在根据上述特征(3)或(4)的燃料电池用分隔器的制造方法中，电沉积水溶性树脂为胺基树脂。
如上所述，胺基树脂具有胺基团(其为亲和性官能团)，相应地，具有对在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜的高亲和性，并因此也具有对在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜的高粘合性。特别地，上述含铁水合氧化物膜具有铁的氧化物和氢氧化物的混合成分，并相应地具有点状分布在表面上的氢氧基等许多官能团，其能与胺基树脂中的胺基团形成氢结合。相应地，电沉积胺基树脂容易地与分隔器基材上的铁基水合氧化物膜密接，能形成均匀厚度的树脂膜，即使采用与以往相比较薄的树脂层，也能表现出足够的分隔器密封效果。
根据本发明的燃料电池用分隔器及其制造方法具有下面介绍的特征。
(1)燃料电池用分隔器包含：一对不锈钢分隔器基材；通过在碱性溶液中对分隔器基材除其中的各气体通道以外进行阴极电解处理在所述一对分隔器基材各周缘表面上形成的铁基水合氧化物膜；在所述一对分隔器基材的至少一个上的铁基水合氧化物膜上形成的电沉积水溶性树脂的树脂层。
铁基水合氧化物膜通过碱性溶液中的阴极电解处理在存在于不锈钢分隔器基材表面上的钝化膜上形成，故上述电解处理后的分隔器基材能够保持未处理的分隔器基材特有的防腐蚀性。另外，上述含铁水合氧化物膜具有与分隔器基材上的钝化膜类似的成分，并因此由于金属结合(metallicbond)具有对于钝化膜的高粘合性。另一方面，上述含铁水合氧化物膜能通过例如氢结合(hydrogen bond)被接着到构成将在其上形成的树脂层的电沉积水溶性树脂的亲水性官能团，并相应地也具有到树脂层的高粘合性。因此，分隔器能防止树脂由于可能在将燃料电池中所用的电池单体(其具有如上所述的夹在一对分隔器之间的组件)堆叠为堆叠形式并通过对歧管增压而夹紧堆叠的步骤中产生的剪切应力或由于使用过程中可能发生的热膨胀而脱落，且不具有导致树脂分离/附着的危险，因为分隔器基材具有对树脂的高粘合性。因此，分隔器能进一步增强它们之间的密封效果。
(2)在根据上述特征(1)的燃料电池用分隔器中，电沉积水溶性树脂为胺基树脂(amine-based resin)。
胺基树脂具有胺基团(其为亲和性官能团)，相应地具有对在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜的高亲和性，因此也具有到在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜的高粘合性。特别地，上述含铁水合氧化物膜具有铁的氧化物和氢氧化物的混合成分，并相应地具有许多官能团，例如点状分布在表面上的氢氧基，其能形成与胺基树脂中的胺基团之间的氢结合。相应地，电沉积胺基树脂容易地与分隔器基材上的铁基水合氧化物膜密接配合，能形成均匀厚度的树脂层，并且，即使使用与以往相比较薄的树脂层，能显示出分隔器的足够的密封效果。另外，胺基电沉积涂敷具有与上述含铁水合氧化物膜之间的许多耦合点，因此抑制了砂眼(pinhole)的产生。
(3)一种制造燃料电池用分隔器的方法，其包含以下步骤：在碱性溶液中，对一对不锈钢分隔器基材的各周缘表面除各气体通道以外进行阴极电解，以便在所述一对分隔器基材的各周缘表面上形成铁基水合氧化物膜；将电沉积的水溶性树脂电沉积到所述一对分隔器基材中至少一个上的铁基水合氧化物膜上。
如上所述，通过碱性溶液中的阴极电解处理，在不锈钢分隔器基材表面上存在的钝化膜上形成铁基水合氧化物膜，使得上述电解处理后的分隔器基材能够保持对于未处理的分隔器基材特有的防腐蚀性。另外，上述含铁水合氧化物膜具有与分隔器基材上的钝化膜类似的成分，相应地，由于金属结合而具有对钝化膜的高粘合性。另一方面，上述含铁水合氧化物膜可通过例如氢结合被接着到构成将在其上形成的树脂层的电沉积水溶性树脂的亲水性官能团，并相应地也具有对树脂层的高粘合性。相应地，分隔器可防止树脂由于可能在夹紧燃料电池堆叠的步骤中产生的剪切应力或由于可能在使用过程中发生的热膨胀而脱落，且不具有导致树脂分离/附着的危险，因为分隔器基材具有对树脂的高粘合性。相应地，由于树脂层，分隔器提高了它们之间的密封效果，并进一步改善了所获得的燃料电池的耐久性。
(4)在制造根据特征(3)的燃料电池用分隔器的方法中，碱性溶液为电解处理溶液，其为5到50wt％的氢氧化钠水溶液，或通过向5到50wt％的氢氧化钠水溶液添加0.2到20wt％的十二水磷酸三钠(trisodiumphosphate dodecahydrate)以及0.2到20wt％的碳酸钠的缓冲剂制备的水溶液；分割器基材在碱性溶液中在20℃到95℃的温度下电解，电流密度为0.5A/dm2或更高，处理周期为10秒或更长。
通过在上述条件下对分隔器进行阴极电解，可在分隔器上形成均匀的含铁水合氧化物膜。
(5)在根据上述特征(3)或(4)的燃料电池用分隔器的制造方法中，电沉积水溶性树脂为胺基树脂。
如上所述，胺基树脂具有胺基团(其为亲和性官能团)，相应地，具有对在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜的高亲和性，并因此也具有对在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜的高粘合性。特别地，上述含铁水合氧化物膜具有铁的氧化物和氢氧化物的混合成分，并相应地具有点状分布在表面上的氢氧基等许多官能团，其能与胺基树脂中的胺基团形成氢结合。相应地，电沉积胺基树脂容易地与分隔器基材上的铁基水合氧化物膜密接，能形成均匀厚度的树脂膜，即使采用与以往相比较薄的树脂层，也能表现出足够的分隔器密封效果。
附图说明
图1用于描述根据本发明的燃料电池用分隔器的受到阴极电解处理的区域；
图2为一原理图，其用于描述根据本发明的燃料电池用分隔器中在铁基水合氧化物膜与电沉积水溶性树脂层之间起作用的粘合力；
图3为一原理图，其用于描述根据本发明的燃料电池用分隔器中在电沉积水溶性树脂与SUS表面之间起作用的粘合力；
图4用于描述燃料电池的电池单体的结构以及用于产生电力的机理；
图5为一截面图，其用于描述传统燃料电池用电池单体一实施例的构造；以及
图6用于描述用于传统燃料电池的电池单体中粘合接着到分隔器的密封材的位置。
图2为一原理图，其用于描述根据本发明的燃料电池用分隔器中在铁基水合氧化物膜与电沉积水溶性树脂层之间起作用的粘合力；
图3为一原理图，其用于描述根据本发明的燃料电池用分隔器中在电沉积水溶性树脂与SUS表面之间起作用的粘合力；
图4用于描述燃料电池的电池单体的结构以及用于产生电力的机理；
图5为一截面图，其用于描述传统燃料电池用电池单体一实施例的构造；以及
图6用于描述用于传统燃料电池的电池单体中粘合接着到分隔器的密封材的位置。
具体实施方式
下面参照附图介绍根据本发明的实施例。
[燃料电池用分隔器及其制造方法]
将要介绍根据本发明优选实施例的燃料电池用分隔器。
图1所示SUS分隔器基材的材料包含：奥氏体不锈钢，例如SUS304、SUS305、SUS310、SUS316、SUSMX7；铁素体不锈钢，例如SUS430；马氏体不锈钢，例如SUS403、SUS410、SUS416和SUS420；析出硬化不锈钢，例如SUS631。
如图1所示，本实施例中的SUS分隔器基材20在其一端上具有分别用于供给燃料气体、氧化剂气体和冷却水的供给连通孔12a、12b、12c，在其另一端上具有分别用于排出燃料气体、氧化剂气体和冷却水的排出连通孔14a、14b、14c，并在分隔器基材20上进一步具有不规则槽152和154的气体通道，用于在其中通过供自供给连通孔12a、12b的燃料气体与氧化剂气体。
在本实施例中，SUS分隔器基材20具有铁基水合氧化物膜，其是在分隔器基材20的周缘部份28上除被掩模覆盖的气体通道152、154以外通过阴极电解处理形成的。具体而言，在用于接收燃料气体、氧化剂气体、冷却水的供给连通孔12a、12b与12c以及用于排出燃料气体、氧化剂气体、冷却水的排出连通孔14a、14b与14c的周缘端以及分隔器在其上被连接的密封区域上形成铁基水合氧化物膜。铁基水合氧化物膜由铁的氧化物与铁的氢氧化物的混合物形成。如图1所示，电解处理后的分隔器100具有除气体通道152与154外在周缘端上形成的铁基水合氧化物膜24。
对于上面介绍的掩模，用于阻塞电解质溶液浸透的近似为矩形的密封膜可被可移除地接着到SUS分隔器基材20的气体通道。或者，可使用传统的掩模方法，例如这样的方法：将绝缘树脂施加到SUS分隔器基材20的气体通道上，并使树脂固化。
在本实施例中，图1所示的SUS分隔器基材20通过以下步骤被阴极电解：将分隔器基材20的电极连接部分15电气连接到阴极；将分隔器基材20的工件浸入碱性溶液的电解处理溶液，以便将之用作负电极；将铁或上述不锈钢提供为正电极；形成铁基水合氧化物膜，直到预定的厚度。在上面的介绍中，当不锈钢被用作正电极时，不锈钢优选为以小于3wt％的量含有镍的铁素体不锈钢。另外，下面将详细介绍阴极电解处理的条件。
下面将介绍根据本实施例在阴极电解处理中对分隔器基材的气体通道区域进行掩蔽的原因。如果气体通道区域未被掩蔽的分隔器基材受到阴极电解处理，同样也在气体通道区域上形成铁基水合氧化物膜。另一方面，如同上面介绍的那样，燃料电池是通过将组件夹在一对分隔器之间来制备燃料电池用电池单体并进一步堆叠电池单体而形成的。当燃料电池被使用时，燃料气体或氧化剂气体经过气体通道。于是，铁氢氧化物或铁氧化物缓慢地从在气体通道区域上形成的铁基水合氧化物膜溶出到将用高分子电解质膜制成的电解质膜夹在两电极——其为燃料电极和空气电极——之间的组件中，这将导致燃料电池的劣化。出于这个原因，当本实施例中分隔器基材受到阴极电解处理时，在处理前对气体通道区域进行掩蔽，使得铁基水合氧化物膜不能在其上形成。
在本实施例中，SUS分隔器基材20的工件被设置在负电极上，并在碱性溶液中被阴极电解。相应地，在SUS分隔器基材20的表面上的由铬氧化物制成的钝化膜22上形成上述含铁水合氧化物膜24，如图2所示。铁基水合氧化物膜24具有10nm的最大厚度。另外，由于铁基水合氧化物膜24在存在于SUS分隔器基材20表面之上的钝化膜22上通过将在后文介绍的碱性溶液中的阴极电解处理形成，电解处理分隔器基材100(见图1)保持了未处理的SUS分隔器基材20特有的防腐蚀性，并进一步具有上述含铁水合氧化物膜24与分隔器基材上的钝性膜22之间的高粘合性(由于它们之间类似的成分所产生的金属结合)。
如果SUS分隔器基材20作为正电极在碱性溶液中被电解，在SUS分隔器基材20上形成的钝性膜溶出，SUS中的铁进一步溶出，以形成分隔器基材20上的铁氧化物膜。在这样的情况下，分割器基材20可能具有其防腐蚀性劣化的危险，因为从之损失了钝化膜。另一方面，当SUS分隔器基材作为正电极采用酸性溶液电解时，钝化膜同样溶出，进一步地，SUS中的铬溶出，以便在分隔器基材上形成铬氧化物膜。在这种情况下，分隔器基材保持其对水溶性树脂的差的可湿性(wetting properties)，但保持了其令人满意的防腐蚀性，因为铬氧化物膜为钝性膜。因此，在本实施例中，优选为在碱性溶液中对作为负电极的SUS分隔器基材20进行电解。
在下一步骤中，在上述含铁水合氧化物膜24上形成电沉积水溶性树脂层26。在这种情况下，在已经以与上述情况相同的方式使电解处理后的分隔器基材100(图1)的气体通道部分以及电解处理后分隔器基材100的背面区域(其为用于夹住组件的表面的相对表面)被掩蔽之后形成树脂层。
电沉积水溶性树脂层26在铁基水合氧化物膜24上通过以下步骤形成：对电解处理后的分隔器基材100(图1)上的预定部分进行掩蔽；将基材100浸入电沉积水溶性树脂涂层，以便形成上述的电沉积水溶性树脂层26；将基材100设置为负电极；在反电极与基材100之间施加直流电，以便将树脂阴极电沉积在基材100上。在上面的步骤中，电解处理后的分隔器基材100(图1)通过电极连接部分——其在除被掩蔽区域以外的电解处理分隔器基材100的整个区域或者与对应于气体通道152、154的背面的区域的多个点中制备——被连接到阴极。于是，电解处理后的分隔器100的工件被设置在负电极上，除被掩蔽部分以外，电沉积水溶性树脂涂层被电沉积在该区域上。
被用于形成上述电沉积水溶性树脂层26的电沉积水溶性树脂涂层可以为包含亲水性官能团(例如胺基团)的胺基树脂。胺基树脂包括例如聚酰胺(polyamide)树脂、聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide)树脂以及胺固化环氧(amine-curable epoxy)树脂。
上述胺基树脂具有胺基团(其为亲和性官能团)，相应地具有对在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜24的高亲和性，并因此也具有对铁基水合氧化物膜24的高粘合性。如上所述，铁基水合氧化物膜24具有铁的氧化物与氢氧化物的混合成分，并相应地具有许多官能团、例如点状分布在表面上的氢氧基团，其能形成与胺基树脂中的胺基团的氢结合。相应地，电沉积胺基树脂容易地与分隔器基材上的铁基水合氧化物膜24密接配合，能以均匀厚度形成电沉积水溶性树脂层，即使采用与以往相比较薄的树脂层，能够显示出足够的分隔器密封效果。
根据本实施例的用于制造燃料电池用分隔器的方法具有以下步骤：掩蔽一对不锈钢分隔器基材中的各个气体通道；在碱性溶液中对周缘表面除了各气体通道以外进行阴极电解，以便在一对分隔器基材的周缘表面上形成铁基水合氧化物膜；在一对分隔器基材中至少一个上的铁基水合氧化物膜上，对电沉积水溶性树脂进行电沉积。
对于阴极电解处理的条件，碱性溶液为这样的电解处理溶液：其为含有5到50wt％氢氧化钠的溶液，或为通过将0.2到20wt％的十二水磷酸三钠以及0.2到20wt％的碳酸钠的缓冲剂添加到含有5到50wt％氢氧化钠的溶液制备而成的水性缓冲溶液，其中，分隔器在20℃到95℃的液体温度下以0.5A/dm2或更高的电流密度并以10秒或更长的处理周期电解。
下面说明上述条件范围为优选的原因。具体而言，当SUS分隔器基材20在含有小于5wt％氢氧化钠、小于0.2wt/％的12水磷酸三钠和0.2wt％的碳酸钠的溶液中阴极电解时，基材20难以在其表面上获得均匀有效的含铁水合氧化物膜，并可能降低铁基水合氧化物膜对电沉积水溶性树脂的粘合性。另一方面，当电解质溶液包含多于50wt％氢氧化钠、多于20wt％的12水磷酸三钠和20wt％的碳酸钠时，溶液显著劣化，并且在经济性上不利。当溶液温度低于20℃时，铁基水合氧化物膜没有充分形成。另一方面，当温度高于95℃时，电解质溶液的浓度难以控制，且铁基水合氧化物膜可能不均匀地形成，尽管铁基水合氧化物膜在较短的时间段内形成且降低了功耗。另外，当电流密度低于0.5A/dm2以及处理时间段短于10秒时，铁基水合氧化物膜不能充分形成，且可能导致对将在其上形成的电沉积水溶性树脂的粘合性的劣化。
这里，省略对阴极电解处理和电沉积涂覆的介绍，因为与上面的介绍中相同。另外，分隔器基材在气体通道被掩蔽后阴极电解的原因与上面的介绍中相同。
实例
下面将参照实例介绍根据本发明的燃料电池用分隔器。只要不超出其概要，本发明不限于下面的实例。
[实例1]
碱性溶液中的阴极电解后的SUS分隔器基材表面与未电解SUS分隔器表面之间的可湿性(wettability)比较。
在四个角上具有可释放吸盘的、具有近似为矩形形状的橡胶密封元件被附着到奥氏体不锈钢SUS分隔器基材的气体通道区域。通过以下步骤对由此掩蔽的分隔器基材进行处理：在负电极上设置分隔器基材；在正电极上设置铁素体不锈钢的SUS盘430；以6A/dm2的阴极电流密度在80℃下在包含20wt％的氢氧化钠、5wt％的12水磷酸三钠和5wt％的碳酸钠的水性电解质溶液中对分隔器基材进行120秒的阴极电解；接着，用水清洗分隔器基材；分离上述密封元件；对如此处理的分隔器进行干燥。结果得到的电解处理后的分隔器基材被称为“分隔器基材(A)”。
另一方面，奥氏体不锈钢的SUS基材304(未被处理的，特别是未用上述方法电解的)被称为“分隔器基材(B)”。
[可湿性试验和可湿性标准]
使用全自动接触角仪“DM700”(Kyowa Interface Science Co.，Ltd制造的产品)和纯水来测量接触角θ。随着接触角θ趋近0度，可湿性变得更高。在本发明中，接触角θ在上述测量条件下优选为45度或更小。
作为上述可湿性测试的结果，上面介绍的分隔器基材(A)上的铁基水合氧化物膜表面表现出2到10度的接触角θ。另一方面，未电解的分隔器基材(B)的表面表现出65到75度的接触角θ。这些结果显示，通过上述阴极电解处理，在分隔器基材上形成了具有高亲水性的铁基水合氧化物膜，且提高了分隔器基材的可湿性。
[实例2]
在四个角上具有可释放吸盘的、具有近似为矩形形状的橡胶密封元件(其)被附着到在上述方法中阴极电解的分隔器基材(A)的气体通道区域，类似地，橡胶密封元件被附着到分隔器(A)的整个后表面，其为将夹住组件的表面的相反表面。于是，将上述介绍的被掩蔽分隔器基材(A)作为负电极浸入含有聚酰胺-酰亚胺树脂的20wt％涂覆电沉积槽；将电极面积比调节为正/负：-1/2；将电极之间的距离设置在15cm；将溶液温度控制到30℃。将所施加的电压增大到预定电压持续五秒钟，并在达到预定电压后将之保持在预定电压持续115到145秒，以便用阳离子电沉积涂覆来对分隔器基材进行涂覆。结果得到的其上形成有树脂层的分隔器基材被称为“分隔器基材C”。
在四个角上具有可释放吸盘的、具有近似为矩形形状的橡胶密封元件被附着到未以上述方法电解的分隔器基材(B)的气体通道区域，类似地，橡胶密封元件被附着到分隔器(B)的整个后表面，其为夹住组件的表面的相反表面。于是，在同样的电沉积涂覆条件下，在与上面介绍的相同的电解槽中，在分隔器基材(B)上形成树脂层。结果得到的其上形成有树脂层的分隔器基材被称为“分隔器基材D”。
[腐蚀测试]
通过下面的步骤进行该测试：将树脂涂覆的基材作为正电极浸入含有硫酸和Cl-(500ppm)的pH为2.0的酸性溶液；增大施加在正电极与反电极之间的电压；测量腐蚀电流开始通过正电极与反电极时的电压。
作为进行上述腐蚀测试的结果，腐蚀电流通过经上述阴极电解处理后在其上形成树脂层的分隔器基材C的电压为1.2V或更高。与此形成对比的是，腐蚀电流通过未经电解处理在其上形成树脂层的分隔器基材D的电压为0.53到0.55V。从上述结果可以明了，根据本发明在经阴极电解处理后在其上形成树脂层的分隔器基材明显在抗腐蚀性上优于未经阴极电解处理的分隔器基材。
本发明提供了具有对其他分隔器的高粘合性的分隔器，因此能够提供显示出优越的抗腐蚀性和高耐久性的燃料电池。
在上文中详细介绍了本发明，但本发明的范围不限于上述内容。
另外，2006年3月13日提交的日本专利申请No.2006-067249的说明书中公开的发明的详细说明书、权利要求、附图和摘要并入本申请。
工业应用性
根据本发明的燃料电池用分隔器及其制造方法在任何使用燃料电池的领域有效，但可特别用于车用燃料电池。
[燃料电池用分隔器及其制造方法]
将要介绍根据本发明优选实施例的燃料电池用分隔器。
图1所示SUS分隔器基材的材料包含：奥氏体不锈钢，例如SUS304、SUS305、SUS310、SUS316、SUSMX7；铁素体不锈钢，例如SUS430；马氏体不锈钢，例如SUS403、SUS410、SUS416和SUS420；析出硬化不锈钢，例如SUS631。
如图1所示，本实施例中的SUS分隔器基材20在其一端上具有分别用于供给燃料气体、氧化剂气体和冷却水的供给连通孔12a、12b、12c，在其另一端上具有分别用于排出燃料气体、氧化剂气体和冷却水的排出连通孔14a、14b、14c，并在分隔器基材20上进一步具有不规则槽152和154的气体通道，用于在其中通过供自供给连通孔12a、12b的燃料气体与氧化剂气体。
在本实施例中，SUS分隔器基材20具有铁基水合氧化物膜，其是在分隔器基材20的周缘部份28上除被掩模覆盖的气体通道152、154以外通过阴极电解处理形成的。具体而言，在用于接收燃料气体、氧化剂气体、冷却水的供给连通孔12a、12b与12c以及用于排出燃料气体、氧化剂气体、冷却水的排出连通孔14a、14b与14c的周缘端以及分隔器在其上被连接的密封区域上形成铁基水合氧化物膜。铁基水合氧化物膜由铁的氧化物与铁的氢氧化物的混合物形成。如图1所示，电解处理后的分隔器100具有除气体通道152与154外在周缘端上形成的铁基水合氧化物膜24。
对于上面介绍的掩模，用于阻塞电解质溶液浸透的近似为矩形的密封膜可被可移除地接着到SUS分隔器基材20的气体通道。或者，可使用传统的掩模方法，例如这样的方法：将绝缘树脂施加到SUS分隔器基材20的气体通道上，并使树脂固化。
在本实施例中，图1所示的SUS分隔器基材20通过以下步骤被阴极电解：将分隔器基材20的电极连接部分15电气连接到阴极；将分隔器基材20的工件浸入碱性溶液的电解处理溶液，以便将之用作负电极；将铁或上述不锈钢提供为正电极；形成铁基水合氧化物膜，直到预定的厚度。在上面的介绍中，当不锈钢被用作正电极时，不锈钢优选为以小于3wt％的量含有镍的铁素体不锈钢。另外，下面将详细介绍阴极电解处理的条件。
下面将介绍根据本实施例在阴极电解处理中对分隔器基材的气体通道区域进行掩蔽的原因。如果气体通道区域未被掩蔽的分隔器基材受到阴极电解处理，同样也在气体通道区域上形成铁基水合氧化物膜。另一方面，如同上面介绍的那样，燃料电池是通过将组件夹在一对分隔器之间来制备燃料电池用电池单体并进一步堆叠电池单体而形成的。当燃料电池被使用时，燃料气体或氧化剂气体经过气体通道。于是，铁氢氧化物或铁氧化物缓慢地从在气体通道区域上形成的铁基水合氧化物膜溶出到将用高分子电解质膜制成的电解质膜夹在两电极——其为燃料电极和空气电极——之间的组件中，这将导致燃料电池的劣化。出于这个原因，当本实施例中分隔器基材受到阴极电解处理时，在处理前对气体通道区域进行掩蔽，使得铁基水合氧化物膜不能在其上形成。
在本实施例中，SUS分隔器基材20的工件被设置在负电极上，并在碱性溶液中被阴极电解。相应地，在SUS分隔器基材20的表面上的由铬氧化物制成的钝化膜22上形成上述含铁水合氧化物膜24，如图2所示。铁基水合氧化物膜24具有10nm的最大厚度。另外，由于铁基水合氧化物膜24在存在于SUS分隔器基材20表面之上的钝化膜22上通过将在后文介绍的碱性溶液中的阴极电解处理形成，电解处理分隔器基材100(见图1)保持了未处理的SUS分隔器基材20特有的防腐蚀性，并进一步具有上述含铁水合氧化物膜24与分隔器基材上的钝性膜22之间的高粘合性(由于它们之间类似的成分所产生的金属结合)。
如果SUS分隔器基材20作为正电极在碱性溶液中被电解，在SUS分隔器基材20上形成的钝性膜溶出，SUS中的铁进一步溶出，以形成分隔器基材20上的铁氧化物膜。在这样的情况下，分割器基材20可能具有其防腐蚀性劣化的危险，因为从之损失了钝化膜。另一方面，当SUS分隔器基材作为正电极采用酸性溶液电解时，钝化膜同样溶出，进一步地，SUS中的铬溶出，以便在分隔器基材上形成铬氧化物膜。在这种情况下，分隔器基材保持其对水溶性树脂的差的可湿性(wetting properties)，但保持了其令人满意的防腐蚀性，因为铬氧化物膜为钝性膜。因此，在本实施例中，优选为在碱性溶液中对作为负电极的SUS分隔器基材20进行电解。
在下一步骤中，在上述含铁水合氧化物膜24上形成电沉积水溶性树脂层26。在这种情况下，在已经以与上述情况相同的方式使电解处理后的分隔器基材100(图1)的气体通道部分以及电解处理后分隔器基材100的背面区域(其为用于夹住组件的表面的相对表面)被掩蔽之后形成树脂层。
电沉积水溶性树脂层26在铁基水合氧化物膜24上通过以下步骤形成：对电解处理后的分隔器基材100(图1)上的预定部分进行掩蔽；将基材100浸入电沉积水溶性树脂涂层，以便形成上述的电沉积水溶性树脂层26；将基材100设置为负电极；在反电极与基材100之间施加直流电，以便将树脂阴极电沉积在基材100上。在上面的步骤中，电解处理后的分隔器基材100(图1)通过电极连接部分——其在除被掩蔽区域以外的电解处理分隔器基材100的整个区域或者与对应于气体通道152、154的背面的区域的多个点中制备——被连接到阴极。于是，电解处理后的分隔器100的工件被设置在负电极上，除被掩蔽部分以外，电沉积水溶性树脂涂层被电沉积在该区域上。
被用于形成上述电沉积水溶性树脂层26的电沉积水溶性树脂涂层可以为包含亲水性官能团(例如胺基团)的胺基树脂。胺基树脂包括例如聚酰胺(polyamide)树脂、聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide)树脂以及胺固化环氧(amine-curable epoxy)树脂。
上述胺基树脂具有胺基团(其为亲和性官能团)，相应地具有对在分隔器基材上形成的铁基水合氧化物膜24的高亲和性，并因此也具有对铁基水合氧化物膜24的高粘合性。如上所述，铁基水合氧化物膜24具有铁的氧化物与氢氧化物的混合成分，并相应地具有许多官能团、例如点状分布在表面上的氢氧基团，其能形成与胺基树脂中的胺基团的氢结合。相应地，电沉积胺基树脂容易地与分隔器基材上的铁基水合氧化物膜24密接配合，能以均匀厚度形成电沉积水溶性树脂层，即使采用与以往相比较薄的树脂层，能够显示出足够的分隔器密封效果。
根据本实施例的用于制造燃料电池用分隔器的方法具有以下步骤：掩蔽一对不锈钢分隔器基材中的各个气体通道；在碱性溶液中对周缘表面除了各气体通道以外进行阴极电解，以便在一对分隔器基材的周缘表面上形成铁基水合氧化物膜；在一对分隔器基材中至少一个上的铁基水合氧化物膜上，对电沉积水溶性树脂进行电沉积。
对于阴极电解处理的条件，碱性溶液为这样的电解处理溶液：其为含有5到50wt％氢氧化钠的溶液，或为通过将0.2到20wt％的十二水磷酸三钠以及0.2到20wt％的碳酸钠的缓冲剂添加到含有5到50wt％氢氧化钠的溶液制备而成的水性缓冲溶液，其中，分隔器在20℃到95℃的液体温度下以0.5A/dm2或更高的电流密度并以10秒或更长的处理周期电解。
下面说明上述条件范围为优选的原因。具体而言，当SUS分隔器基材20在含有小于5wt％氢氧化钠、小于0.2wt/％的12水磷酸三钠和0.2wt％的碳酸钠的溶液中阴极电解时，基材20难以在其表面上获得均匀有效的含铁水合氧化物膜，并可能降低铁基水合氧化物膜对电沉积水溶性树脂的粘合性。另一方面，当电解质溶液包含多于50wt％氢氧化钠、多于20wt％的12水磷酸三钠和20wt％的碳酸钠时，溶液显著劣化，并且在经济性上不利。当溶液温度低于20℃时，铁基水合氧化物膜没有充分形成。另一方面，当温度高于95℃时，电解质溶液的浓度难以控制，且铁基水合氧化物膜可能不均匀地形成，尽管铁基水合氧化物膜在较短的时间段内形成且降低了功耗。另外，当电流密度低于0.5A/dm2以及处理时间段短于10秒时，铁基水合氧化物膜不能充分形成，且可能导致对将在其上形成的电沉积水溶性树脂的粘合性的劣化。
这里，省略对阴极电解处理和电沉积涂覆的介绍，因为与上面的介绍中相同。另外，分隔器基材在气体通道被掩蔽后阴极电解的原因与上面的介绍中相同。
实例
下面将参照实例介绍根据本发明的燃料电池用分隔器。只要不超出其概要，本发明不限于下面的实例。
[实例1]
碱性溶液中的阴极电解后的SUS分隔器基材表面与未电解SUS分隔器表面之间的可湿性(wettability)比较。
在四个角上具有可释放吸盘的、具有近似为矩形形状的橡胶密封元件被附着到奥氏体不锈钢SUS分隔器基材的气体通道区域。通过以下步骤对由此掩蔽的分隔器基材进行处理：在负电极上设置分隔器基材；在正电极上设置铁素体不锈钢的SUS盘430；以6A/dm2的阴极电流密度在80℃下在包含20wt％的氢氧化钠、5wt％的12水磷酸三钠和5wt％的碳酸钠的水性电解质溶液中对分隔器基材进行120秒的阴极电解；接着，用水清洗分隔器基材；分离上述密封元件；对如此处理的分隔器进行干燥。结果得到的电解处理后的分隔器基材被称为“分隔器基材(A)”。
另一方面，奥氏体不锈钢的SUS基材304(未被处理的，特别是未用上述方法电解的)被称为“分隔器基材(B)”。
[可湿性试验和可湿性标准]
使用全自动接触角仪“DM700”(Kyowa Interface Science Co.，Ltd制造的产品)和纯水来测量接触角θ。随着接触角θ趋近0度，可湿性变得更高。在本发明中，接触角θ在上述测量条件下优选为45度或更小。
作为上述可湿性测试的结果，上面介绍的分隔器基材(A)上的铁基水合氧化物膜表面表现出2到10度的接触角θ。另一方面，未电解的分隔器基材(B)的表面表现出65到75度的接触角θ。这些结果显示，通过上述阴极电解处理，在分隔器基材上形成了具有高亲水性的铁基水合氧化物膜，且提高了分隔器基材的可湿性。
[实例2]
在四个角上具有可释放吸盘的、具有近似为矩形形状的橡胶密封元件(其)被附着到在上述方法中阴极电解的分隔器基材(A)的气体通道区域，类似地，橡胶密封元件被附着到分隔器(A)的整个后表面，其为将夹住组件的表面的相反表面。于是，将上述介绍的被掩蔽分隔器基材(A)作为负电极浸入含有聚酰胺-酰亚胺树脂的20wt％涂覆电沉积槽；将电极面积比调节为正/负：-1/2；将电极之间的距离设置在15cm；将溶液温度控制到30℃。将所施加的电压增大到预定电压持续五秒钟，并在达到预定电压后将之保持在预定电压持续115到145秒，以便用阳离子电沉积涂覆来对分隔器基材进行涂覆。结果得到的其上形成有树脂层的分隔器基材被称为“分隔器基材C”。
在四个角上具有可释放吸盘的、具有近似为矩形形状的橡胶密封元件被附着到未以上述方法电解的分隔器基材(B)的气体通道区域，类似地，橡胶密封元件被附着到分隔器(B)的整个后表面，其为夹住组件的表面的相反表面。于是，在同样的电沉积涂覆条件下，在与上面介绍的相同的电解槽中，在分隔器基材(B)上形成树脂层。结果得到的其上形成有树脂层的分隔器基材被称为“分隔器基材D”。
[腐蚀测试]
通过下面的步骤进行该测试：将树脂涂覆的基材作为正电极浸入含有硫酸和Cl-(500ppm)的pH为2.0的酸性溶液；增大施加在正电极与反电极之间的电压；测量腐蚀电流开始通过正电极与反电极时的电压。
作为进行上述腐蚀测试的结果，腐蚀电流通过经上述阴极电解处理后在其上形成树脂层的分隔器基材C的电压为1.2V或更高。与此形成对比的是，腐蚀电流通过未经电解处理在其上形成树脂层的分隔器基材D的电压为0.53到0.55V。从上述结果可以明了，根据本发明在经阴极电解处理后在其上形成树脂层的分隔器基材明显在抗腐蚀性上优于未经阴极电解处理的分隔器基材。
本发明提供了具有对其他分隔器的高粘合性的分隔器，因此能够提供显示出优越的抗腐蚀性和高耐久性的燃料电池。
在上文中详细介绍了本发明，但本发明的范围不限于上述内容。
另外，2006年3月13日提交的日本专利申请No.2006-067249的说明书中公开的发明的详细说明书、权利要求、附图和摘要并入本申请。
工业应用性
根据本发明的燃料电池用分隔器及其制造方法在任何使用燃料电池的领域有效，但可特别用于车用燃料电池。