一种过渡金属氧化物纳米片的制备方法转让专利
申请号 : CN200810202469.8
文献号 : CN101402463B
文献日 : 2010-06-02
发明人 : 李强 , 张娜 , 陈诚 , 张敏 , 褚晶 , 李彩霞
申请人 : 华东师范大学
摘要 :
本发明公开了一种过渡金属氧化物纳米片的制备方法，它是取过渡金属盐的层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转1～5分钟使其在研磨罐内得到充分搅拌；反转研磨机，并设定频率30～45Hz，研磨6～18h；取出研磨后的物料，以0.4g/L的比例，加入四正丁基氢氧化铵或乙二胺，在10000r/min的高速离心机下离心，得到相应的过渡金属氧化物纳米片透明溶胶。本发明操作简单、可控性强；节省时间；能耗小，节约原料、降低成本；易于大规模的生产。
权利要求 :
1.一种过渡金属氧化物纳米片透明溶胶的制备方法，其特征在于它包括以下具体步骤：a、取过渡金属盐的层状化合物，将其倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转1～5分钟使其在研磨罐内得到充分搅拌；
b、反转研磨机，并设定频率30～45Hz，研磨6～18h；
c、取出研磨后的物料，以0.4g/L的比例，加入四正丁基氢氧化铵或乙二胺，在10000r/min的高速离心机下离心，得到相应的过渡金属氧化物纳米片透明溶胶；
其中：过渡金属盐包括钛酸盐、铌酸盐、铌钛酸盐、钽酸盐、钽钛酸盐、锰酸盐、铁酸盐、钴酸盐。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种层状化合物的剥离技术，具体地说是一种过渡金属氧化物纳米片的制备方法。
背景技术
层状化合物是由某种特定结构的基本单元通过共用角、边或面堆积而成的空间网状结构，是一种重要的固体功能材料。由于其特有的层状结构和层间化学反应活性，使其在吸附、传导、分离和催化领域具有广阔的应用前景。尤其是半导体层状化合物的研究引起人们的广泛关注。而层状化合物作为一种固体材料，具有很多的修饰方法，包括物理、化学、机械、化工等。在不同的研究领域有不同的研究方法。其中嵌入和剥落的修饰方法是进一步制备纳米片的良好的方法。在传统的剥离方法的研究中，主要原理是利用类似与表面活性剂的乙胺或者四正丁基氢氧化铵，将层状化合物剥离，形成纳米片的稳定透明的溶胶。粒子很小，有的是单层有的是多层，所以这种溶胶很稳定，可以放置数天也不至于沉淀。其具体步骤是：将层状化合物与1M HCl进行离子交换，为了使得离子交换更加的完全彻底，每天均要更新盐酸溶液，大概经过5-10天的浸泡-抽滤-浸泡重复试验，才能得到质子化的层状化合物。这一过程主要完成了离子的交换，更重要的是完成层间距的增大，因为在进行离子交换时氢离子是以H3O+的形式进行反应。下一步为质子化的层状化合物的剥离过程，利用乙胺或者四正丁基氢氧化铵作为膨胀剂插入取代氢离子，使得层间距进一步变大，从而使得层间之间的结合力减弱，使得层与层滑脱，形成很小的单层或者多层的纳米片状材料。
从此过程发现以来，人们往往首先考虑的是用经典传统的试验方法来对现有合成的层状化合物进行剥离。但是，此过程繁冗复杂，耗时很久，往往要经过数十天才能得到纳米片溶胶，而且制备出的溶胶的浓度较低，可控性较差，并且中间过程所需要的原料价格昂贵，不易于大规模的生产。
从此过程发现以来，人们往往首先考虑的是用经典传统的试验方法来对现有合成的层状化合物进行剥离。但是，此过程繁冗复杂，耗时很久，往往要经过数十天才能得到纳米片溶胶，而且制备出的溶胶的浓度较低，可控性较差，并且中间过程所需要的原料价格昂贵，不易于大规模的生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种过渡金属氧化物纳米片的制备方法，该方法得到的纳米片粒子较小，有多层、单层结构，具有很好的自组装性能；其方法操作简单，能耗小，节省时间，节约原材料，成本低，具有广泛的工业生产前景。
本发明的目的是这样实现的：
一种过渡金属氧化物纳米片的制备方法，它包括以下具体步骤：
a、取过渡金属盐的层状化合物，将其倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转1～5分钟使其在研磨罐内得到充分搅拌；
b、反转研磨机，并设定频率30～45HZ，研磨6～18h；
c、取出研磨后的物料，以0.4g/L的比例，加入四正丁基氢氧化铵或乙二胺，在10000r/min的高速离心机下离心，得到相应的过渡金属氧化物纳米片透明溶胶；
其中：过渡金属盐包括钛酸盐、铌酸盐、铌钛酸盐、钽酸盐、钽钛酸盐、锰酸盐、铁酸盐、钴酸盐。
本发明所述的螺杆研磨机是已公开的《一种螺杆研磨机》中国发明专利申请，申请号：200710170826.2。
本发明的有益效果是：
(1)、操作简单、可控性强。
(2)、节省时间。
(3)、能耗小，节约原料、降低成本。
(4)、易于大规模的生产。
本发明的目的是这样实现的：
一种过渡金属氧化物纳米片的制备方法，它包括以下具体步骤：
a、取过渡金属盐的层状化合物，将其倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转1～5分钟使其在研磨罐内得到充分搅拌；
b、反转研磨机，并设定频率30～45HZ，研磨6～18h；
c、取出研磨后的物料，以0.4g/L的比例，加入四正丁基氢氧化铵或乙二胺，在10000r/min的高速离心机下离心，得到相应的过渡金属氧化物纳米片透明溶胶；
其中：过渡金属盐包括钛酸盐、铌酸盐、铌钛酸盐、钽酸盐、钽钛酸盐、锰酸盐、铁酸盐、钴酸盐。
本发明所述的螺杆研磨机是已公开的《一种螺杆研磨机》中国发明专利申请，申请号：200710170826.2。
本发明的有益效果是：
(1)、操作简单、可控性强。
(2)、节省时间。
(3)、能耗小，节约原料、降低成本。
(4)、易于大规模的生产。
附图说明
图1为本发明实施例6所得层状化合物的XRD图
图2为本发明实施例5所得溶胶的透射电镜照片图
图3为本发明实施例6所得溶胶的透射电镜照片图
图2为本发明实施例5所得溶胶的透射电镜照片图
图3为本发明实施例6所得溶胶的透射电镜照片图
具体实施方式
实施例1
a、将TiO2与K2CO3以摩尔比为5.2∶1的比例混合均匀，在800℃的马弗炉里保温20h，得到钛酸钾层状化合物。
b、将过量的钛酸盐层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转3分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为15g。
c、开动研磨机反转，设定频率为45HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行9h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.01mol/L四正丁基氢氧化铵进行剥离分离实验，在10000r/min的高速离心机下离心，得到二氧化钛透明溶胶。
f、对二氧化钛透明溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例2
a、将Mn2O3与K2CO3以摩尔比为1∶1的比例混合均匀，在800℃的马弗炉里保温40h，得到锰酸钾层状化合物。
b、将过量的锰酸盐层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转2分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为17g。
c、开动研磨机反转，设定频率为35Hz，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行11.5h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.01mol/L四正丁基氢氧化铵进行剥离分离实验，在10000r/min的高速离心机下离心，得到二氧化锰透明溶胶。
f、对二氧化锰溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例3
a、将Nb2O5、TiO2、K2CO3以摩尔比为1∶2∶1的比例混合均匀，在1100℃的马弗炉里保温24h，得到铌钛酸钾层状化合物。
b、将过量的铌钛酸钾层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转4分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为24g。
c、开动研磨机反转，设定频率为30HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行10h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L乙胺进行剥离分离实验。在10000r/min的高速离心机下离心，得到铌钛氧化物透明溶胶。
f、对铌钛氧化物溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例4
a、将Ta2O5、TiO2、K2CO3以摩尔比为1∶2∶1的比例混合均匀，在1100℃的马弗炉里保温24h，得到钽钛钾酸层状化合物。
b、将过量的钽钛酸盐层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转3分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为26.7g。
c、开动研磨机反转，设定频率为40HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行11.5后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L乙胺进行剥离分离实验，在10000r/min的高速离心机下离心，得到钽钛氧化物透明溶胶。
f、对钽钛氧化物溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例5
a、将Nb2O5和K2CO3以摩尔比为1∶1的比例混合均匀，在1000℃的马弗炉里保温24h，得到铌酸钾层状化合物。
b、将过量的钛酸钾层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转4分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为25g。
c、开动研磨机反转，设定频率为40HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行6h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.05mol/L四正丁基氢氧化铵进行剥离分离实验，在10000r/min的高速离心机下离心，得到氧化铌透明溶胶。
f、对氧化铌溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例6
a、将Nb2O5、TiO2、K2CO3以摩尔比为2∶4∶1的比例混合均匀，在900℃的马弗炉里保温12h，得到铌钛钾酸层状化合物。
b、将过量的铌钛酸盐层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转1分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为22g。
c、开动研磨机反转，设定频率40HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行18h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L乙二胺剥离，在10000r/min的高速离心机下离心，得到铌钛氧化物透明溶胶。
f、对铌钛氧化物溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例7
a、将Na2O2、Co3O4以摩尔比为1∶1的比例混合均匀，在550℃的马弗炉里保温12h，得到钴酸钠层状化合物。
b、将过量的钴酸钠层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转1分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为19g。
c、开动研磨机反转，设定频率40HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行9h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L四正丁基氢氧化铵剥离，在10000r/min的高速离心机下离心，得到氧化钴透明溶胶。
f、对氧化钴溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例8
a、将Na2O2、Fe3O4以摩尔比为1∶1的比例混合均匀，在550℃的马弗炉里保温14h，得到铁酸钠层状化合物。
b、将过量的铁酸钠层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转5分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为19g。
c、开动研磨机反转，设定频率30HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行9h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L四正丁基氢氧化铵剥离，在10000r/min的高速离心机下离心，得到氧化铁透明溶胶。
f、对氧化铁溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
a、将TiO2与K2CO3以摩尔比为5.2∶1的比例混合均匀，在800℃的马弗炉里保温20h，得到钛酸钾层状化合物。
b、将过量的钛酸盐层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转3分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为15g。
c、开动研磨机反转，设定频率为45HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行9h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.01mol/L四正丁基氢氧化铵进行剥离分离实验，在10000r/min的高速离心机下离心，得到二氧化钛透明溶胶。
f、对二氧化钛透明溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例2
a、将Mn2O3与K2CO3以摩尔比为1∶1的比例混合均匀，在800℃的马弗炉里保温40h，得到锰酸钾层状化合物。
b、将过量的锰酸盐层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转2分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为17g。
c、开动研磨机反转，设定频率为35Hz，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行11.5h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.01mol/L四正丁基氢氧化铵进行剥离分离实验，在10000r/min的高速离心机下离心，得到二氧化锰透明溶胶。
f、对二氧化锰溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例3
a、将Nb2O5、TiO2、K2CO3以摩尔比为1∶2∶1的比例混合均匀，在1100℃的马弗炉里保温24h，得到铌钛酸钾层状化合物。
b、将过量的铌钛酸钾层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转4分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为24g。
c、开动研磨机反转，设定频率为30HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行10h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L乙胺进行剥离分离实验。在10000r/min的高速离心机下离心，得到铌钛氧化物透明溶胶。
f、对铌钛氧化物溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例4
a、将Ta2O5、TiO2、K2CO3以摩尔比为1∶2∶1的比例混合均匀，在1100℃的马弗炉里保温24h，得到钽钛钾酸层状化合物。
b、将过量的钽钛酸盐层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转3分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为26.7g。
c、开动研磨机反转，设定频率为40HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行11.5后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L乙胺进行剥离分离实验，在10000r/min的高速离心机下离心，得到钽钛氧化物透明溶胶。
f、对钽钛氧化物溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例5
a、将Nb2O5和K2CO3以摩尔比为1∶1的比例混合均匀，在1000℃的马弗炉里保温24h，得到铌酸钾层状化合物。
b、将过量的钛酸钾层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转4分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为25g。
c、开动研磨机反转，设定频率为40HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行6h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.05mol/L四正丁基氢氧化铵进行剥离分离实验，在10000r/min的高速离心机下离心，得到氧化铌透明溶胶。
f、对氧化铌溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例6
a、将Nb2O5、TiO2、K2CO3以摩尔比为2∶4∶1的比例混合均匀，在900℃的马弗炉里保温12h，得到铌钛钾酸层状化合物。
b、将过量的铌钛酸盐层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转1分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为22g。
c、开动研磨机反转，设定频率40HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行18h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L乙二胺剥离，在10000r/min的高速离心机下离心，得到铌钛氧化物透明溶胶。
f、对铌钛氧化物溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例7
a、将Na2O2、Co3O4以摩尔比为1∶1的比例混合均匀，在550℃的马弗炉里保温12h，得到钴酸钠层状化合物。
b、将过量的钴酸钠层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转1分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为19g。
c、开动研磨机反转，设定频率40HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行9h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L四正丁基氢氧化铵剥离，在10000r/min的高速离心机下离心，得到氧化钴透明溶胶。
f、对氧化钴溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。
实施例8
a、将Na2O2、Fe3O4以摩尔比为1∶1的比例混合均匀，在550℃的马弗炉里保温14h，得到铁酸钠层状化合物。
b、将过量的铁酸钠层状化合物，倒入螺杆研磨机的研磨罐中，开启研磨机，正转5分钟，使物料在研磨罐内得到充分的搅拌，并确定加入量为19g。
c、开动研磨机反转，设定频率30HZ，开始研磨，物料在这种高速的剪切力下剧烈的相互摩擦。
d、研磨进行9h后，取出物料。
e、取0.4g研磨物料，加入100ml0.1mol/L四正丁基氢氧化铵剥离，在10000r/min的高速离心机下离心，得到氧化铁透明溶胶。
f、对氧化铁溶胶进行透射电镜观察，可以观测到片状材料。