含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物及其电化学聚合制备方法

摘要

本发明公开了一种含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物及其电化学聚合制备方法，该单体在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性和较高灵敏度等特性，且它们具有指定的吸收波长，改变不同取代基，可很好地控制其吸收波长范围，从而与不同波长的激光器相匹配，以用于多波长光信息存储介质的研制。

权利要求

1.一种含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物，其分子结构通式如下：

其中R为氢。

说明书

含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物及其电化

学聚合制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物及其电化学聚合制备方法。

背景技术

[0002] 信息技术产业是国民经济发展的龙头产业，信息存储则是信息产业的重要支柱，是实现信息有效应用的保证。光存储是继磁存储之后迅速发展起来的重要信息存储技术，对光存储材料而言，常用的有稀土-过渡金属合金、氧化物磁光材料、有机染料和光色材料等。大多数以这种技术生产的光盘是只读光盘，这样势必会造成使用的不便和资源的浪费。近年有机光致变色分子引起了人们的广泛关注，人们发现可以利用光致变色的分子开关特性来控制信息的存储，这类分子具有双稳定态量子化体系，在外界光作用下，这两种稳定状态可发生多种方法可检测到的可逆互变。光致变色有机染料如偶氮、螺吡喃和二芳烯等是研究较普遍的有机小分子光开关材料。在这些光致变色化合物中，二芳烯具有热稳定性好、光敏感性强和抗疲劳性高的特点，因此是很有希望应用于分子开关的材料之一。

[0003] 近年来，由M.Irie领导的研究小组设计合成，发展了一类杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物，该类化合物普遍表现出来良好的热稳定性、耐疲劳性、高的环化量子产率和灵敏度等优点。二芳烯光致变色中的咔唑单元是具有良好的环境稳定性、光电导性、孔传输和电致发光有效材料单元，在工业中具有广泛的用途。虽然有多种化学方法可以聚合物咔唑，但是那些方法总有许多不如意的地方，比如聚合方法繁琐、产率低下及其费用昂贵。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是提供一种含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物及其电化学聚合制备方法。

[0005] 本发明的含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物的分子结构通式如下：

[0006]

[0007] 其中R为氢、甲基、苯环及苯的衍生物取代基，例如R可为以下类型的取代基：

[0008]

[0009] 本发明的含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物的电化学聚合制备方法是：以2-取代基噻吩为原料，首先在冰浴条件下溴化，在正丁基锂作用下，去掉一个五位上的溴，产物再与全氟环戊烯反应生成单取代或双取代的全氟环戊烯；最后再在正丁基锂作用下，将溴代正己烷咔唑与噻吩取代的全氟环戊烯反应得到目标小分子产物，最后小分子产物在电化学工作站聚合获得目标产物。

[0010] 本发明的含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物的主要用途有：直接用该类复合材料制备实用的超高密度、有机光子型可擦重写的超高密度、超快速光信息存储技术领域；用于制备光电分子开关、分子导线元件；用于制备光致变色发光器件等。

[0011] 本发明的优点主要有以下几个方面：

[0012] 1、含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性和较高灵敏度等特性；

[0013] 2、含咔唑基的不对称光致变色二芳烯聚合物单体具有指定的吸收波长，从附图可以看出，呈色态的吸收光谱位于450～600nm，正好与波长为532nm的激光器相匹配，可用于较短波长有机光致变色光子型记录介质的研制。写入时，首先用波长为λ1的光照射，将存储介质由状态开环态转变到闭环态，然后用波长为λ2的光将化合物从闭环态转变为开环态。存储中原始的二进制的“0”和“1”的转换特性来存储信息，然后根据透射率的变化，可以测得已记录的信息。

附图说明

[0014] 图1为本发明含咔唑基的不对称光致变色二芳烯单体或聚合物的分子结构通式；

[0015] 图2为本发明的聚合物单体的光致变色反应原理示意图；

[0016] 图3为本发明化合物1a单体在正己烷溶液中紫外光照射前后吸收光谱图；

[0017] 图4为本发明的化合物1a单体阳极极化曲线图；

[0018] 图5为本发明化合物1a单体在三氟化硼乙醚和乙腈溶液中的循环伏安图；

[0019] 图6为本发明的化合物1a所得聚合物膜片图；

[0020] 图7为本发明的化合物1a聚合物膜片与单体红外对照图；

[0021] 图8为本发明的化合物1a聚合物膜片与单体核磁氢谱对照图。

具体实施方式

[0022] 实施例1：[化合物1a]：

[0023] 在通式中，当R为氢时，即构成光致变色化合物1a，其名称为：聚[1-(2-甲基噻吩-3-基)，2-[2-甲基-5-(N-正己基咔唑)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)，结构式如下：

[0024]

[0025] 其合成方案如Scheme 1所示：

[0026]

[0027] 具体合成步骤如下所述：

[0028] 1、3，5-二溴-2-甲基噻吩(1)

[0029] 在冰浴条件下，将5-甲基噻吩(4)(25.617g，261.4mmol)溶于乙酸中，于搅拌状态下滴加含有液溴的乙酸，继续冰浴反应8hr.后，加水分液，水相用Na2 中和后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2 和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，减压蒸馏，收集52℃馏分，得到浅黄色液体55.69g。

[0030] 产率：83.25％。

[0031] 结构鉴定：IR(cm-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。

[0032] 2、2-甲基-3-溴噻吩(2)

[0033] 在氮气及-78℃条件下，将1(5.12g，20mmol)溶于无水乙醚中，搅拌，慢慢注入n-BuLi(20mmol)，低温反应半小时后，自然升温继续反应1.5hr.后，加入水停止反应，分液弃水相，用石油醚为洗脱剂过硅胶柱得产物3.27g。

[0034] 产率：92.0％。

[0035] 结 构 鉴 定：1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ 2.40(s，3H，-CH3)，6.89，6.90(d，1H，thiophene-H)，7.06，7.07(d，1H，thiophene-H)。

[0036] 3、[1，2-(2-甲基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(3)

[0037] 在氮气及-78℃条件下，将2-甲基-3-溴噻吩(3.27g，18.5mmol)溶于精制THF中，搅拌加入n-BuLi(18.5mmol)的正己烷溶液且保持低温搅拌溶液30min；将全氟代环戊烯(1.26mL，9.25mmol)加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌2hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚硅胶柱色谱分离得到综红色固体2.47g。

[0038] 产率：72.5％。

[0039] 结 构 鉴 定：1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ 2.41(s，6H，-CH3)，6.69(s，2H，thiophene-H)，6.93(s，2H，thiophene-H)。

[0040] 4、N-(6-溴正己基)咔唑(4)

[0041] 将咔唑(3.34g，20.0mmol)溶解在DMSO(二甲基亚砜，30mL)中，加浓NaOH溶液，搅拌20min后加(TBAB)四丁基溴化铵(0.4g)和1，6-二溴己烷(4.88g，20.0mmol)，室温搅拌4h，加水停止反应，乙醚萃取，石油醚/乙酸乙酯2：1硅胶柱色谱分离得到白色固体4.95g。

[0042] 产率：75.1％

[0043] 结构鉴定：1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ 1.38-1.55(m，4H，-CH2)，1.78-1.92(m，4H，-CH2)，3.36(t，2H，-CH2)，4.32(t，2H，，-CH2)，7.23(t，2H，phenyl-H)，7.39，7.41(d，2H，phenyl-H)，δ7.46(t，2H，phenyl-H)，δ 8.10，8.12(d，2H，phenyl-H)。

[0044] 5、[1-(2-甲基噻吩-3-基)，2-[2-甲基-5-(N-正己基咔唑)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(5)

[0045] 在氮气及-78℃条件下，将[1，2-(2-甲基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1.84g，10.0mmol)溶于精制THF中，搅拌加入n-BuLi(10.0mmol)的正己烷溶液且保持低温搅拌溶液30min；将N-(6-溴正己烷基)咔唑(3.30g，10.0mmol)加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌2hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚硅胶柱色谱分离得到白色粉末固体3.28g。

[0046] 产率53％。

[0047] 结构鉴定：1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ 0.80-0.90(m，4H，-CH2)，1.27-1.54(m，4H，-CH2)，1.83(t，2H，-CH2)，2.35(s，6H，，-CH3)，4.24(t，2H，，-CH2)，6.67(s，1H，thiophene-H)，7.05，7.06(d，1H，thiophene-H)，7.14，7.16(d，1H，thiophene-H)，7.24(t，
2H，phenyl-H)，7.32，7.34(d，2H，phenyl-H)，δ 7.44(t，2H，phenyl-H)，δ 8.09，8.11(d，
2H，phenyl-H)。

[0048] 13CNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：9.12，10.07，27.06，28.81，42.81，108.58，118.77，120.36，121.52，122.82，124.26，125.60，133.31，140.36。

[0049] IR(cm-1)629，650，720，751，843，984，1043，1084，1121，1193，1275，1340，1384，1448，1483，1594，1633，2854，2926。

[0050] 6、聚[1-(2-甲基噻吩-3-基)，2-[2-甲基-5-(N-正己基咔唑)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)

[0051] 取0.2g[1-(2-甲基噻吩-3-基)，2-[2-甲基-5-(N-正己基咔唑)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)在铂电极微盘电极上采用先用纯乙腈做溶剂三氟化硼四丁基铵做电解质，在聚合工作电极上得不到聚合物，而采用全三氟化硼乙醚溶液就会自动聚合得聚合物粉末，这种粉末溶解性能差、可塑性能差。后来采用溶剂为乙腈与三氟化硼乙醚不同的配比来聚合，在多次尝试后发现二芳烯溶解于2.5mL乙腈溶液中，充分溶解后加2.5mL三氟化硼乙醚溶液，采用双铂电极和工作电极为导电玻璃，通过电化学工作站循环伏安扫描，发现聚合物氧化还原电流密度随着扫描圈数的增加而增加，表面电极上聚合物的量在增加。同时随着扫描的进行，氧化还原峰的漂移也说明随着电极上聚合物的增加，需要更大的过电位来克服聚合物膜的电阻。最后采用恒压法聚合得聚合物产物。