具有多层结构的光电子器件

摘要

光电子器件，由包括式(I)的结构单元的聚合物生成，和/或其中R1a和R2a独立地为C10-20链烯基、C3-20炔基、C3-20取代链烯基、C3-20取代炔基或其组合；且R1b是烷基、取代烷基或其组合。

权利要求

1.包含下式的结构单元的聚合物其中

R1a和R2a独立地为C10-20链烯基、C3-20炔基、C3-20取代链烯基、C3-20取代炔基或其组合。

2.根据权利要求1的聚合物，其中R1a和R2a是C3-20炔基。

3.根据权利要求1的聚合物，其中R1a和R2a是C4-8炔基。

4.包含下式的结构单元的聚合物其中

1b

R 是烷基、取代烷基或其组合；

2a

R 是C3-20链烯基、C3-20炔基、C3-20取代链烯基、C3-20取代炔基或其组合。

2a

5.根据权利要求4的聚合物，其中R 是C3-20链烯基。

2a

6.根据权利要求4的聚合物，其中R 是C3-20炔基。

2a

7.根据权利要求4的聚合物，其中R 是C3-8链烯基。

2a

8.根据权利要求4的聚合物，其中R 是C4-8炔基。

9.根据权利要求4的聚合物，包含下式的结构单元

10.根据权利要求4的聚合物，包含下式的结构单元

说明书

具有多层结构的光电子器件

[0001] 对相关申请的交叉引用

[0002] 本申请是非临时的并要求2006年3月22日提交的美国临时申请系列号60/784,750的优先权，其经此引用并入本文，并与和其在同一日期提交的名为
“OPTOELECTRONIC DEVICES WITH MULTILAYEREDSTRUCTURES(具有多层结构的光电子器件)”的美国专利申请相关，其经此引用并入本文。

[0003] 背景

[0004] 有机发光二极管(OLED)是多层光电子器件。OLED的当前商业用途主要是用于显示器用途并且由作为活性材料的小分子构成。小分子基OLED的制造严重依靠气相沉积法。OLED的下一大的应用空间是一般照明。为了符合一般照明的大体积/低成本要求，需要像辊对辊(roll-to-roll)、报纸类印刷法这样的低成本制造。这种辊对辊制造使用溶剂基方法，并因此将小分子换成良好的成膜聚合物。使用接连的溶剂基沉积步骤的方法具有潜在问题，即用于涂施第二层的溶剂会除去第一聚合物层。

[0005] 最初的聚合物基OLED是简单的三层器件，仅限于阴极、阳极和发射层，从而使聚合物被溶剂除去的问题最小化。当然需要改进器件性能，由此在OLED中必然需要附加的层。

[0006] 对附加层的需求又带回下方层被除去的问题；其中所有层都是溶剂沉积的。已经使用两个基本策略以实现多个聚合物层的溶剂基沉积。可以设计一种器件，其中通过不会除去下方层的溶剂沉积后继层。原型实例在于，其中由聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)构成的空穴注射层从水中涂施，后继发光层，如9，9-二取代聚芴从二甲苯之类的溶剂中沉积；PDOT:PSS不会被二甲苯除去。制备具有通过溶剂沉积的多层的OLED的第二策略是使各层在涂施下一层之前不可溶。第二策略可以分成两种类型。溶剂可溶层可以与可交联单体，如丙烯酸酯结合。所需层和单体随后承受使单体交联的条件，通常为UV辐射。聚合物层和丙烯酸酯单体的辐射结果是形成相互渗透层，这使溶剂沉积的层不可溶。使溶剂沉积的层不可溶的更好的方式是定制合成所选层以使其含有可交联位点；不需要外加单体。在溶剂沉积的层沉积后，热或光使该层不可溶。

[0007] 但是，仍然需要可使溶剂沉积的层不可溶以便进行后继沉积步骤的方法和组合物。

[0008] 详述

[0009] 一方面，本发明涉及由氢硅氧烷和包含式I的结构单元的聚芴之间的反应生成的混合有机-无机聚合物组合物

[0010]

[0011] I

[0012] 其中

[0013] R1和R2独立地为烷基、取代烷基、链烯基、炔基、取代链烯基、取代炔基、烷氧基、取代烷氧基、链烯氧基、炔氧基、取代链烯氧基、取代炔氧基或其组合；

[0014] Ar1和Ar2独立地为芳基或取代芳基；

[0015] m和n独立地为0或1；且

[0016] R1和R2的至少一个是链烯基、炔基、取代链烯基或取代炔基。

[0017] 在具体实施方案中，R2可以是C3-20链烯基或C3-20炔基或C3-8链烯基或C4-8炔基，1 1 2 1 2
或R 可以是C3-C8烷基。在另一些实施方案中，R 和R 都可以是C3-20炔基，或R 和R 都是C4-8炔基。例如，聚合物组合物可以包括含有一个或多个下列结构单元的聚芴：

[0018]

[0019]

[0020] 另一方面，本发明涉及可以产生式I的结构单元的化合物或单体。该单体具有下式

[0021] 和

[0022] 其中1a 2a

[0023] R 和R 独立地为C10-20链烯基、C3-20炔基、C3-20取代链烯基、C3-20取代炔基或其组1b
合；R 是烷基、取代烷基或其组合；

[0024] 且1 2

[0025] X 和X 独立地为卤素、磺酸酯(sulfonate)、硼酸或硼酸酯。1a 2a

[0026] 特别地，R 和R 可以是C3-20炔基或C4-8炔基。

[0027] 本发明的示例性单体包括

[0028]

[0029] 和

[0030]

[0031] R2a的优选取代基包括C3-20链烯基、C3-20炔基、C3-8链烯基和C4-8炔基。R1b的优选取代基是C3-C8烷基。

[0032] 另一方面，本发明涉及包含下式的结构单元的聚合物

[0033] 和/或

[0034] 其中R1a、R1b和R2a定义如上。

[0035] 本发明的示例性聚合物包括下式的结构单元

[0036] 和/或

[0037] 用在本发明的聚合物组合物中的聚芴除了式I的那些外还可以包括例如如下结构单元：未取代的芴基单元和/或被饱和基团如烷基取代的芴基单元。

[0038] 其它结构单元可以衍生自如美国专利No.6,900,285中所述的共轭化合物。特别地，可以使用衍生自叔芳胺的结构单元。衍生自不饱和单体的结构单元的量为大约0.05摩尔％至大约50摩尔％，特别是大约1摩尔％至大约25摩尔％，更特别为大约1摩尔％至大约10摩尔％。

[0039] 聚芴可以通过本领域已知的制造聚芴的方法制备，包括适当的二卤化物和二硼酸酯/二硼酸的Suzuki偶联和Yamamoto偶联。美国专利Nos.5,708,130、6,169,163、6,512,083和6,900285描述了含有芴亚单元的聚合物的合成。

[0040] 可以使用被至少两个氢原子取代的任何硅氧烷。在许多实施方案中，存在超过两个的氢取代基。特别地，氢硅氧烷可以包括下式的结构单元

[0041]

[0042] 其中3 4 5 6 7 8 9 10

[0043] R、R、R、R、R、R、R 和R 独立地为H、C1-10烷基、苯基或

[0044]

[0045] p和q独立地为0或1至100的整数；且3 4 5 6 7 8 9 10

[0046] R、R、R、R、R、R、R 和R 中至少两个是H。3 7 5 9

[0047] 在各种实施方案中，n是1至20的整数，或R 和R 和/或R 是H，或R 是苯基；4 6 8 10
或R、R、R 和R 是甲基。本发明的聚合物组合物中可用的示例性氢硅氧烷包括氢化物封端的甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、氢化物封端的聚苯基-(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷、氢化物封端的甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物，和氢化物Q树脂。

[0048] 如果需要，在本发明的聚合物组合物中，除了聚芴和氢硅氧烷外还可以使用乙烯基硅氧烷。本发明的聚合物组合物中可用的示例性乙烯基硅氧烷包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷、三甲氧基甲硅烷氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基Q树脂和乙烯基T-结构聚合物。

[0049] 氢硅氧烷和乙烯基硅氧烷的分子量不关键，且通常为大约200至大约200,000道尔顿。所用硅氧烷的总量为聚芴的大约1-50重量％，并取决于氢硅氧烷中氢化物的摩尔％、聚合物中衍生自不饱和单体的结构单元的摩尔％、组合物中聚合物的量，并且在使用乙烯基硅氧烷的情况下，取决于乙烯基硅氧烷中乙烯基的摩尔％和组合物中乙烯基硅氧烷的量。该化学计算量为小于大约1摩尔氢化物比大约1摩尔总不饱和度，即包括聚合物中和任何乙烯基硅氧烷中的不饱和度，至大约4.5摩尔氢化物比大约1摩尔不饱和度，特别是大约1.3摩尔氢化物比大约1摩尔不饱和。氢硅烷化反应的催化剂包括铂络合物。

[0050] 又一方面，本发明涉及包含本发明的聚合物组合物作为有机场致发光层的至少一部分的光电子器件。

[0051] 以有机发光器件为例的光电子器件通常包含多层，其在最简单的情况下包括阳极层和相应的阴极层以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机场致发光层。当跨过电极施加偏压时，阴极将电子注入场致发光层，同时从阳极从场致发光层中除去电子(或从阳极将“空穴”“注入”场致发光层)。由于空穴与电子在场致发光层内结合形成单重态或三重态激子而发生发光，由于单重态激子通过辐射衰减将能量转移到环境中而发生发光。本发明的光电子器件包括由本发明的聚合物组合物构成的有机场致发光层。

[0052] 除了阳极、阴极和发光材料外在有机发光器件中可能存在的其它部件包括空穴注射层、电子注射层和电子传输层。电子传输层不需要与阴极接触，且电子传输层通常不是有效的空穴传输体并因此用于阻碍空穴向阴极迁移。在包含电子传输层的有机发光器件的工作过程中，电子传输层中存在的大部分电荷载流子(即空穴和电子)是电子，且通过电子传输层内存在的空穴和电子的重组可发生发光。有机发光器件中可能存在的附加部件包括空穴传输层、空穴传输发射层和电子传输发射层。

[0053] 有机场致发光层是有机发光器件内的在工作时含有显著浓度的电子和空穴并提供激子形成位点和发光位点的层。空穴注射层是与阳极接触的层，其促进空穴从阳极注入OLED的内层；电子注射层是与阴极接触的层，其促进电子从阴极注入OLED；电子传输层是有利于电子从阴极导向电荷重组位点的层。电子传输层不需要与阴极接触且电子传输层通常不是有效的空穴传输体并因此用于阻碍空穴向阴极迁移。在包含电子传输层的有机发光器件的工作过程中，电子传输层中存在的大部分电荷载流子(即空穴和电子)是电子，且通过电子传输层内存在的空穴和电子的重组发生发光。空穴传输层是在OLED工作时有利于将空穴从阳极导向电荷重组位点且不需要与阳极接触的层。空穴传输发射层是这样的层——其在OLED工作时有利于将空穴导向电荷重组位点且其中大部分电荷载流子是空穴且其中发射不仅通过与残留电子重组还通过从器件其它地方的电荷重组区域转移能量来发生。电子传输发射层是这样的层——其在OLED工作时有利于将电子导向电荷重组位点且其中大部分电荷载流子是电子且其中发射不仅通过与残留空穴重组还通过从器件其它地方的电荷重组区域转移能量来发生。

[0054] 适合用作阳极的材料包括具有通过四点探针技术测得的至少大约100欧姆每平方(ohms per square)的体积电导率的材料。氧化铟锡(ITO)常用作阳极，因为其基本可透光并因此有利于从电活性有机层中发出的光的逸出。可用作阳极层的其它材料包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑及其混合物。

[0055] 适合用作阴极的材料包括可以将负电荷载流子(电子)注入OLED内层的零价金属。适合用作阴极20的各种零价金属包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、其合金及其混合物。适合用作阴极层的合金材料包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca和Al-Au合金。也可以在阴极中使用层状非合金结构，例如钙之类的金属或LiF之类的金属氟化物的薄层，覆以铝或银之类的零价金属的较厚层。特别地，阴极可以由单种零价金属，尤其是铝金属构成。

[0056] 适合用在空穴注射层中的材料包括3，4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)和可以以BAYTRON 商品名购自H.C.Stark，Inc.的PEDOT与聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的掺合物，和可购自Air Products Corporation的基于噻吩并[3，4b]噻吩(TT)单体的聚合物。

[0057] 适合用在空穴传输层中的材料包括1，1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-(1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基)-4，4′-二胺、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-亚苯基二胺、苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯、p-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、三苯基胺、1-苯基-3-(p-(二乙基氨基)苯乙烯基)-5-(p-(二乙基氨基)苯基)吡唑啉、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺、铜酞菁、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷；聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物、和聚噻吩，如美国专利No.6,023,371中公开的。

[0058] 适合用作电子传输层的材料包括聚(9，9-二辛基芴)、三(8-羟基喹啉根合(quinolato))铝(Alq3)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，1-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑、含1，3，4-噁二唑的聚合物、含1，3，4-三唑的聚合物、含喹喔啉的聚合物和氰基-PPV。

[0059] 适合用在发光层中的材料包括场致发光聚合物，如聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物，如F8-TFB。

[0060] 定义

[0061] 在本发明中，烷基意在包括直链、支链或环状烃结构及其组合，包括低碳烷基和高碳烷基。优选的烷基是C20或更低的那些。低碳烷基是指具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基，并包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正-、仲-和叔丁基。高碳烷基是指具有七个或更多碳原子，优选7-20个碳原子的烷基，并包括正-、仲-和叔庚基、辛基和十二烷基。环烷基是烷基的子集并包括具有3至8个碳原子的环烃基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和降冰片基。

[0062] 芳基和杂芳基是指含有0-3个选自氮、氧或硫的杂原子的5-或6-元芳族或杂芳族环；含有0-3个选自氮、氧或硫的杂原子的双环9-或10-元芳族或杂芳族环体系；或含有0-3个选自氮、氧或硫的杂原子的三环13-或14-元芳族或杂芳族环体系。芳族6-至14-元碳环包括，例如，苯、萘、茚满、四氢化萘和芴；且5-至10-元芳族杂环包括，例如，咪唑、吡啶、吲哚、噻吩、苯并吡喃酮、噻唑、呋喃、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪、四唑和吡唑。

[0063] 芳烷基是指连接到芳基环上的烷基残基。实例是苄基和苯乙基。杂芳烷基是指连接到杂芳基环上的烷基残基。实例包括吡啶基甲基和嘧啶基乙基。烷芳基是指其上连接着一个或多个烷基的芳基残基。实例是甲苯基和2，4，6-三甲苯基。

[0064] 烷氧基是指通过氧连接到母体结构上的具有直链、支链或环状构型的有1至8个碳原子的基团。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基和环己氧基。低碳烷氧基是指含有1至4个碳的基团。链烯氧基、链烯基氧基、炔氧基或炔基氧基是指包括至少一个双键(对链烯氧基而言)或三键(对炔氧基而言)并通过氧连接到母体结构上的具有直链、支链或环状构型的有2至20个碳原子的基团。实例包括乙烯氧基、丙烯氧基(烯丙氧基)、己烯氧基、戊炔氧基和环己烯氧基。

[0065] 酰基是指通过羰基官能连接到母体结构上的具有直链、支链、环状构型的有1至8个碳原子的饱和、不饱和和芳族的基团及其组合。酰基残基上的一个或多个碳可以被氮、氧或硫替代，只要与母体的连接点仍在羰基上。实例包括乙酰基、苯甲酰基、丙酰基、异丁酰基、叔丁氧基羰基和苄氧基羰基。低碳酰基是指含有1至4个碳的基团。

[0066] 杂环是指其中的一至两个碳被杂原子如氧、氮或硫替代的环烷基或芳基残基。落在本发明的范围内的杂环的实例包括吡咯烷、吡唑、吡咯、吲哚、喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、苯并呋喃、苯并二氧杂环己烷、苯并间二氧杂环戊烯(当作为取代基出现时，常被称作亚甲基二氧基苯基)、四唑、吗啉、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、噻吩、呋喃、噁唑、噁唑啉、异噁唑、二氧杂环己烷和四氢呋喃。

[0067] “取代”是指残基，包括但不限于，烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和杂芳基，其中残基的最多三个H原子被低碳烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、卤烷基、烷氧基、羰基、羧基、羧烷氧基、羧酰氨基、酰氧基、脒基、硝基、卤素、羟基、OCH(COOH)2、氰基、伯氨基、仲氨基、酰基氨基、烷基硫基、亚砜、砜、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、杂芳基、或杂芳氧基替代。

[0068] 卤烷基是指其中一个或多个H原子被卤素原子替代的烷基残基；术语卤烷基包括全卤烷基。落在本发明的范围内的卤烷基的实例包括CH2F、CHF2和CF3。

[0069] 本文所述的许多化合物可以含有一个或多个不对称中心并可以由此产生对映体、非对映体和可以就绝对立体化学而言被指定为(R)-或(S)-的其它立体异构形式。本发明旨在包括所有这些可能的异构体以及它们的外消旋和光学纯形式。旋光(R)-和(S)-异构体可以使用手性合成子或手性试剂制备，或使用传统技术拆分。当本文所述的化合物含有烯属双键或其它几何不对称中心时，除非另行指明，该化合物意在包括E和Z几何异构体。同样也意在包括所有互变异构形式。

[0070] 氧杂烷基是指其中一个或多个碳已经被氧替代的烷基残基。其通过烷基残基连接到母体结构上。实例包括甲氧基丙氧基、3，6，9-三氧杂癸基和类似物。术语氧杂烷基如本领域中理解的那样，即其是指其中氧经单键键合到其相邻原子上(形成醚键)的化合物；其不是指如羰基中发现的双键合氧。类似地，硫杂烷基和氮杂烷基是指其中一个或多个碳已分别被硫或氮替代的烷基残基。实例包括乙基氨基乙基和甲基硫代丙基。

[0071] 实施例

[0072] 通用方法

[0073] 为了制备具有可交联基团的聚芴共聚物，在两个因素(factors)之间达到平衡。一种方法是制备所谓的F6-F或F8-F共聚物，其中F6或F8是二己基或二辛基芴基单元且F是9，9-未取代芴基单元。由2，7-二溴和2，7-二硼酸酯前体混合物经由Pd催化的Suzuki偶联制备所需共聚物，这种制备随着未取代F单元的比例升高到多于大约50％而产生较低分子量和较低收率共聚物。

[0074] 所用另一策略是在可能时使适当的9，9-取代单体共聚。在一些情况下，在炔基取代的芴单元的比例超过5-10％的情况下，炔基取代的单体抑制了Pd催化的Suzuki反应。

[0075] (F6)3.0(F)1.0共聚物前体经由Suzuki偶联法制备并随后与过量的己基溴/1-溴-2-戊炔或己基溴/烯丙基溴混合物的混合物反应。R-Br相对于9-氢过量对于获得良好转化率是合意的。与不饱和溴化物(烯丙基或炔)混合的烷基-溴的使用产生在9-位置上具有饱和/不饱和单元分布的最终产物(流程1)。

[0076] 流程1

[0077]

[0078] 实施例1：(F6)3.0(F)1.0的合成

[0079]

[0080] F6B2和FBr2获自Aldrich并通过从乙腈中重结晶来提纯。F6B2由F6-双硼酸和乙B2 Br2二醇制备。通过从乙腈中重结晶来提纯产物。F6 (2.5克，4.98毫摩尔)、F (0.81克，2.5Br2
毫摩尔)和F6 (1.23克，2.5毫摩尔)与甲苯(75毫升)在氩气下合并，并随后在搅拌下与K2CO3(2.75克，20毫摩尔)和水(10毫升)合并。在大约10分钟后，加入由Pd(乙酸盐)2(0.030克，0.13毫摩尔)和三-对甲苯基膦(0.14克，0.46毫摩尔)构成的催化剂配体混合物。将该混合物回流过夜，然后在冷却后，将内容物通过由大致相等份数的C盐、燥石膏和3-(二亚乙基三氨基)丙基官能化二氧化硅构成的柱塞过滤。在真空中除去挥发物，然后将残留物溶于甲苯。用甲醇沉淀固体；将甲苯不可溶的级分溶解在CH2Cl2中并沉淀到甲醇中。

[0081]克 Mn Mw
甲苯可溶 0.69 15,500 55,300
CH2Cl2可溶 0.40 16,900 68,000

[0082] 实施例2：(F6)3.0(FR1R2)1.0的合成，R1＝烯丙基，R2＝己基，R1摩尔数＝R2[0083] 将(F6)3.0(F)1.0(0.15克，0.13毫摩尔)与己基溴(0.21克，1.27毫摩尔)和烯丙基溴(0.16克，1.32毫摩尔)在甲苯(10毫升)、Bu4NBr(0.01克)和50％NaOH(水溶液，10毫升)中合并。将内容物回流3天。通过吸移管除去水层，然后将顶部甲苯层进行两次10毫升水萃取，然后将甲苯可溶物倒入甲醇以获得固体，将其过滤并用甲醇洗涤；获得0.0801
克。H NMR表明(F6)3.0(F)1.0中9-氢被消耗且存在归因于烯丙基的峰。

[0084] 实施例3：(F6)3.0(FR1R2)1.0的合成，R1＝烯丙基，R2＝己基，R1摩尔数＝2R2[0085] 将(F6)3.0(F)1.0(0.1克，0.086毫摩尔)与己基溴(0.19克，0.0012)和烯丙基溴(0.069克，0.57毫摩尔)在甲苯(10毫升)中合并，然后与50％NaOH(水溶液，10毫升)一起添加Bu4NBr(0.01克)。将内容物在氩气下回流2天。在冷却后，将有机层用水，然后HCl(水溶液)和水萃取。将甲苯可溶层倒入甲醇以获得沉淀物，将其在真空中干燥，0.11克。

[0086] 实施例4：(F6)3.0(FR1R2)1.0的合成，R1＝戊炔基，R2＝己基

[0087] 将(F6)3.0(F)1.0(0.24克，0.2毫摩尔)与己基溴(0.33克，2.0毫摩尔)和1-溴-2-戊炔(0.29克，1.99毫摩尔)在甲苯(10毫升)、Bu4NBr(0.01克)和50％NaOH(水溶液，10毫升)中合并。将内容物回流3天。通过吸移管除去水层，然后将顶部甲苯层进行两次10毫升水萃取，然后将甲苯可溶物倒入甲醇以获得固体，将其过滤并用甲醇洗涤；获
1
得0.010克。H NMR表明9-H共振消失。

[0088] 实施例5：通过用二甲基甲硅烷氧基-甲基氢-硅氧烷共聚物加氢甲硅烷化而形成的不溶层

[0089] 流程2

[0090]

[0091] 在1毫升二甲苯中制备(F6)3.0(FR1R2)1.0的储液(10毫克)，R1＝烯丙基，R2＝己基，R1摩尔数＝2R2。在一英寸载玻片上制备四个样品。对于第一样品，储液在玻璃上以3000rpm旋转。对于第二样品，储液与第一样品一样在玻璃上旋转。两者均在140℃下烘焙
15分钟。然后在第二样品上旋转二甲苯溶剂。黑光分析清楚表明，与第一样品相比，第二样品中的聚合物被除去。对于第三和第四样品，与1滴GE Silicones88346的0.15重量％的铂溶液(在二甲苯中的Pt-四甲基四乙烯基四硅氧烷络合物)一起加入在相同量的二甲苯中含有相同量芴聚合物的储液和2滴(大约0.1克)GE Silicones88466——二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷的1:1共聚物。通过如第一和第二样品那样在载玻片上旋转溶液并烘焙来制备第三样品。第四样品与第三样品类似，只是在烘焙步骤后旋转二甲苯溶剂。结果显示在表3中。

[0092] 表3：UV-Vis测量

[0093] 样品No. 光学密度(OD) 相对量子效率(QE)

[0094] 1 0.482 0.91

[0095] 2 0.18 0.9

[0096] 3 0.51 0.96

[0097] 4 0.53 1

[0098] 光学测量表明，样品1、3和4在光物理上相同；样品2具有大约60％损失。样品1、3和4之间的变化可能归因于它们的物理不均匀性而非检出的QE或OD差异。

[0099] 实施例6：(F8)0.95F0.05的合成

[0100] 将F6B2(2.5克，5毫摩尔)、F6Br2(2.2克，4.5毫摩尔)和FBr2(0.16克，0.5毫摩尔)与甲苯(75毫升)和Pd(乙酸盐)2(33毫克，0.15毫摩尔)、三邻甲苯基膦(0.16克，0.53毫摩尔)合并。将该溶液在氩气下搅拌，然后在搅拌下加入Et4NOH(18.4毫升的20％溶液)和水(18毫升)并加热24小时。将该溶液用水、10％HCl、水、饱和NaCl和水萃取。
将甲苯可溶物用C-盐、燥石膏和3-(二乙基三氨基)丙基官能化二氧化硅搅拌，随后过滤。
在真空中除去挥发物以获得4.48克粗制聚合物，Mn＝12,800，Mw＝37,900。将该聚合物用甲苯和甲醇再沉淀两次以获得Mn＝11,300且Mw＝28,500的固体。F单元的9-H质子
1
vs.F8基团的第一亚甲基单元的 H NMR积分表明这些单元的摩尔比为4:96。

[0101] 实施例7：经由Yamamoto偶联法合成(F8)(F)

[0102]

[0103] 在二甲基甲酰胺(dmf，25mL)中合并Yamamoto催化剂的下列组分(H.Q.Zhang，Thin Solid Films，477(2005)119)：锌粉(0.7克，11毫摩尔)、三苯基膦(0.75克，2.86毫摩尔)、2，2′-联吡啶(0.056克，0.36毫摩尔)和NiCl2(0.046克，0.36毫摩尔)并在氩Br2 Br2气下脱气。然后将单体F8 (1克，1.82毫摩尔)和F (0.91克，1.82毫摩尔)合并并将混合物在氩气下搅拌的同时在100℃下加热17小时。在该混合物中加入THF(部分损失)并将内容物过滤以除去催化剂。将滤液倒入甲醇以产生绿色固体产物。将产物用CH2Cl2和甲
1
醇再沉淀。H NMR分析表明F与F8的比率为大约1:1.2。

[0104] 实施例8：2，7-二溴-9，9-二己-5-烯基-芴的制备

[0105] 将2，7-二溴芴(5克，15.4毫摩尔)与1-溴-5-己烯(7.5克，46.0毫摩尔)在甲苯(50毫升)、NaOH(50毫升，50％水溶液)和作为相转移催化剂的Bu4NBr(0.1克)中合并。将该混合物在搅拌下在大约100℃下加热5小时。将有机层与水层分离，然后用10％HCl，然后水处理，然后搅拌MgSO4和炭黑。将该溶液过滤，并在真空中除去所有溶剂以产生棕色油，7.83克。

[0106] 实施例9：2，7-二溴-9，9-二烯丙基-芴的制备

[0107] 将2，7-二溴芴(5克，15.4毫摩尔)与烯丙基溴(5.6克，46.2毫摩尔)合并并如上对2，7-二溴-9，9-二己-5-烯基-芴那样与甲苯、NaOH和Bu4NBr反应。获得7.1克黄色固体。

[0108] 实施例10：二己基芴-二己烯基芴和二烯丙基芴的共聚物的制备

[0109]

[0110] 将2，7-乙二醇二乙醇酸酯硼酸酯-9，9-二己基芴(2.5克，5毫摩尔)、2，7-二溴-9，9-二-己-5-烯基-芴(0.3克，0.61毫摩尔)、2，7-二溴-9，9-二烯丙基-芴(0.7克，1.74毫摩尔)和2，7-二溴-9，9-己基-芴(1.23克，2.5毫摩尔)在甲苯(75毫升)、Pd(PPh3)4(140毫克)和Et4NOH(25％，10毫升)中合并。将该混合物在搅拌下在80℃下加热24小时。将该混合物通过C-盐、燥石膏和3-(二乙基三胺)丙基官能化二氧化硅的1:1:1(w/w/w)混合物过滤。将滤液在真空中弄干，然后溶解在最少量的甲苯中。将甲苯溶液倒入甲醇中以获得橙色固体，将其过滤收集并用甲醇洗涤。将所得固体再沉淀以获得2.14克固体，gpc Mw＝35,000。Mn＝10,600。

[0111] 实施例11：9，9-二炔基芴共聚物和9，9-二链烯基芴共聚物的加氢甲硅烷化[0112] 铂Irgafos络合物：将铂Karstedt催化剂(Pt0与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，在二甲苯中5％Pt，0.25克，1.28毫摩尔Pt)、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(GE88934，3.3g)和Irgafos168(三-(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯，Ciba Geigy；3.31克，5.12毫摩尔)与甲苯(50毫升)合并，并回流过夜。然后在真空中除去挥发物以产生6.76克白色油，估计为3.7％Pt。Pt Irgafos催化剂的储液得以制备，0.135克在二甲苯中(50毫升量瓶)；0.1毫克Pt/毫升。

[0113]

[0114] 制备含有PMV9925(Gelest；20克)和HPM502(Gelest；2.8克)的储液。

[0115]

[0116] (F6)3.0(F戊炔)1.0

[0117]

[0118] (F6)3.0(F烯丙基)1.0

[0119]

[0120] (F8)0.9(F烯丙基)0.1

[0121] 将PMV/HPM储液(1g)和Pt Irgafos催化剂(10微升)与(F6)3.0(F戊炔)1.0芴共聚物(20.7毫克)合并。在氘化苯中加热时没有形成凝胶。重复实验，只是在氘化苯中加热(F6)3.0(F烯丙基)1.0(19.5毫克)并胶凝，在加热后不可溶于苯。重复实验，只是将(F8)0.9(F烯丙基)0.1(15.1毫克)与储液合并并在氘化苯中加热以产生不可溶凝胶。1H NMR分析证实，含有胶凝聚合物的溶液中的乙烯基被消耗。