烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物转让专利
申请号 : CN03800662.6
文献号 : CN101405353B
文献日 : 2010-11-03
发明人 : 铃木晴久 , 开俊道 , 野野山昭 , 大桥丰 , 长冈秀宪
申请人 : 爱信化工株式会社 , 丰田自动车株式会社
摘要 :
本发明公开了一种可由其得到高膜厚阻尼涂膜的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，所述高膜厚阻尼涂膜中的无机填料以较高程度填充至树脂组分中，且在涂膜烘烤和干燥时没有在涂膜中出现裂缝和膨胀。该组合物包含：水性乳液，包括至少一种玻璃转变温度是0-20℃和凝胶比率是60-80％的选自苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂；和相对100重量份所述第一粒状树脂的200重量份以上的无机填料。通过使用凝胶比率被控制在特定范围内的水性乳液粒子，可得到即使无机填料被填充至较高程度和进一步涂膜在普通烘烤温度下干燥也没有在涂膜中出现裂缝和膨胀并稳定地表现出高阻尼作用的固化涂膜。
权利要求 :
1.一种烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，包含：水性乳液，包括至少一种玻璃转变温度是0-20℃、凝胶比率是60-80％的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂；和相对于100重量份所述第一粒状树脂的200重量份以上的无机填料。
2.根据权利要求1的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中涂膜干燥温度落入70-160℃范围内。
3.根据权利要求1的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，包含相对于100重量份所述第一粒状树脂的600重量份以下的量的所述无机填料。
4.根据权利要求1的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中所述无机填料是选自碳酸钙、滑石、硅藻土、硫酸钡、沸石、碳酸镁和云母的至少一种。
5.根据权利要求4的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中所述无机填料的平均粒径在50μm以下。
6.根据权利要求1的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中所述无机填料包括纤维长度是100μm-1mm的无机短纤维。
7.一种烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，包含：
水性乳液，包括至少一种玻璃转变温度是0-20℃、凝胶比率是60-80％的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂，和至少一种玻璃转变温度是25-60℃的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第二粒状树脂；和相对于100重量份所述第一粒状树脂和所述第二粒状树脂的总和，200重量份以上的无机填料。
8.根据权利要求7的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中涂膜的干燥温度落入70-160℃的范围内。
9.根据权利要求7的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，包含相对于100重量份所述第一粒状树脂和所述第二粒状树脂的总和的600重量份以下的所述无机填料。
10.根据权利要求7的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中所述无机填料是选自碳酸钙、滑石、硅藻土、硫酸钡、沸石、碳酸镁和云母的至少一种。
11.根据权利要求10的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中所述无机填料平均粒径在50μm以下。
12.根据权利要求7的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中所述无机填料包括纤维长度是100μm-1mm的无机短纤维。
13.根据权利要求7的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中所述第一粒状树脂的含量，相对于100重量份所述第一粒状树脂和所述第二粒状树脂的总和，为40-85重量份。
14.根据权利要求7的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中所述第一粒状树脂的含量，相对于100重量份所述第一粒状树脂和所述第二粒状树脂的总和，为50-85重量份。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，它是一种其中无机填料被填充至较高程度且可通过烘烤形成稳定和高厚度固化涂膜的水性涂料组合物。
背景技术
通常，片状阻尼元件，如沥青片材已经用于汽车车身地板，门，挡泥板等以赋予它们阻尼性能。另外，最近已经开发出适用于机器人自动涂覆的涂覆水性阻尼涂料。但在普通阻尼涂料的情况下，因为所得涂膜的比重小于沥青片材，需要进一步增厚膜厚度，因此担心这样一些问题：它们影响其它组件，在车身地板上形成不匀度，等等。另外，阻尼涂料目前仍非常昂贵。
作为一种解决问题的方法，可以想到通过增高无机填料在涂料中的填充比率而增加涂料的比重，但如果无机填料填充至较高程度，可能在烘烤和干燥时在所得涂膜中出现裂缝。结果问题在于，涂膜由于与所要涂敷的基材的粘附性差而离开所要涂覆的基材，因此目前不可能使用填充至较高程度的无机填料来完全发挥涂膜的性能。
在日本未审专利公开特开平8-209056号中，公开了一种在与底涂层的粘附性和阻尼性能方面良好的普通温度干燥水性乳液涂料。在该涂料中，同时混合使用三种改性树脂，如(a)其凝胶比率是10-90％重量的部分交联丙烯酸树脂，(b)羧基改性苯乙烯-丁二烯橡胶和(c)苯乙烯改性丙烯酸树脂，而且认为将无机填料以相对100份树脂含量150-250份的量进行配混是优选的。
该涂料是常温干燥型的，和在实施例中需要在室温下干燥72小时以得到其膜厚度是5000μm的涂膜。如果它在较高温度下烘烤以使干燥更快，预期出现这样的缺陷：不能得到正常的涂膜，因为出现裂缝、膨胀等等。
在日本未审专利公开特开平9-151335号中，公开了一种水性阻尼涂料，包括250-550重量份的无机填料以及相对100重量份合成树脂乳液固体含量的0.3-35重量份的增稠剂和分散剂两者或之一，所述乳液的主要组分是一种具有玻璃转变温度-50℃至5℃的合成树脂。涂料在实施例中在室温下干燥。没有提及合成树脂的凝胶比率。
在日本未审专利公开特开平5-194906号中，公开了一种用于水性涂覆的组合物，所述组合物包含分散在水性介质中的聚合物细粒子和无机填料。聚合物细粒子由两种聚合物细粒子，即，其玻璃转变温度是0℃以下的合成橡胶乳液聚合物粒子和其玻璃转变温度是20℃以上的乳液聚合物粒子组成。关于无机填料在涂料树脂中的配混比率，公开了优选落入相对于100重量份树脂含量的120-380重量份的范围内的高配混量的可能性。但被认为合适的是，涂料的厚度落入200-800μm的范围内，和如果它要作为适合在高温下烘烤的组合物，建议进行2步干燥，其中首先在温度60-100℃下干燥，然后在温度120-160℃下烘烤。
对于这种用于水性涂覆的组合物，难以克服这样的缺陷：裂缝和膨胀往往当以高厚度施用的涂膜在高温下一步烘烤和干燥时出现。在实施例中得到的涂膜的膨胀极限薄至400-1200μm，因此所得涂膜不可能得到获得阻尼性能所必要的高厚度。
在日本未审专利出版物特开2000-160059号中，公开了一种水性乳液涂料，包含20-50重量份的其凝胶比率是93-97％的水性乳液树脂，其烘烤温度是70-130℃。但在涂料中，因为使用的是这种具有高凝胶比率的树脂，无机填料的配混量，如实施例中所示，相对于30％重量树脂，填料碳酸钙的配混量为40％重量，无机填料的含量最高是树脂含量的约1.3倍。因为树脂含量具有高凝胶比率，使得其中的交联密度得到增加，在无机填料以树脂的2倍以上量填充在树脂中时，不可能将填料保留在树脂中，因此出现裂缝、膨胀等等，难以得到令人满意的涂膜。
如上所述，在配混有无机填料的烘烤-干燥型水性涂料中，在以往所公开的涂料中，在通常的涂膜干燥的烘烤温度条件下，伴随涂料内的水分的蒸发，有涂膜体积收缩、造成开裂的危险，通常大多将涂料在低温范围内干燥以得到固化涂膜，或降低无机填料的配混量，或进一步同时结合使用特殊变性树脂。尤其是，如果无机填料填充至较高程度以降低成本，在干燥前述树脂组分时，显著出现涂膜开裂和膨胀之类的问题。
本发明就是根据前述情况而作出的，本发明的课题是提出一种烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中无机填料以较高程度填充至涂料的树脂组分中，而且在烘烤和干燥涂膜时可得到没有出现裂缝和膨胀的高厚度涂膜。
发明的公开
根据本发明的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，包含：水性乳液，包括至少一种玻璃转变温度0-20℃、凝胶比率60-80％的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂；和相对于100重量份所述第一粒状树脂的200重量份以上的无机填料。
按照本发明的另一烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，包含：水性乳液，包括至少一种玻璃转变温度0-20℃、凝胶比率60-80％的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂，和至少一种其玻璃转变温度是25-60℃的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第二粒状树脂；和相对于100重量份所述第一粒状树脂和所述第二粒状树脂的总和的200重量份以上的无机填料。
本发明人发现，如果包括至少一种选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂的水性乳液的凝胶比率高于80％，裂缝在烘烤和干燥时出现，难以得到厚度3mm以上的高厚度涂膜，而相反地如果水性乳液的凝胶比率低于50％，在烘烤和干燥时出现膨胀，难以得到厚度3mm以上的高厚度涂膜。另外，发明人发现，如果第一粒状树脂的玻璃转变温度低于0℃，或相反地如果高于20℃，即使凝胶比率落入60-80％的范围内，在烘烤和干燥时出现裂缝或膨胀，难以得到厚度3mm以上的高厚度涂膜。
另外，本发明人发现，如果使用的水性乳液包括至少一种选自玻璃转变温度0-20℃、凝胶比率60-80％的苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂和至少一种玻璃转变温度25-60℃的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第二粒状树脂，可以得到具有等于或超过其中水性乳液仅由第一粒状树脂形成时的高厚度的涂膜。
本发明的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物即在这些发现和认识的基础上完成。
所述无机填料可优选是选自碳酸钙、滑石、硅藻土、硫酸钡、沸石、碳酸镁和云母的至少一种。
它包含相对100重量份所述第一粒状树脂的200重量份以上的所述无机填料。上限可优选是约600重量份。
另外，本发明的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物可优选使得干燥-和-烘烤温度落入70-160℃的范围内。
在本发明中，通过使用其凝胶比率被控制在特定范围内的水性乳液粒子，可得到即使无机填料被填充至较高程度和进一步涂膜在普通烘烤温度下干燥也没有出现裂缝和膨胀的稳定的固化涂膜。
另外，因为涂料组合物可增加通过扩大无机填料的配混量而增加涂膜的比重，膜厚度可相对以往阻尼涂料得到降低。另外，因为可以利用便宜的无机填料，可以降低阻尼涂料的成本，使得它成为一种有用的烘烤-干燥型水性涂料组合物。
发明的具体实施方式
本烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物特征在于它可被烘烤和固化，和无机填料可被配混至较高程度。而且，构成涂料组合物的树脂组分的第一粒状树脂，水性乳液粒子由其玻璃转变点(Tg)落入范围0-20℃的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种组成。然后，第一粒状树脂特征在于它是其凝胶比率(交联密度的一个指标)落入60-80％范围内的树脂组分。
另外，本发明的另一烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物使用了一种水性乳液，其中第一粒状树脂与其玻璃转变温度(Tg)落入范围25-60℃的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第二粒状树脂混合。
凝胶比率需要落入60-80％的范围内，这样无机填料以较高程度填充至涂料组合物中，在普通烘烤温度条件下形成令人满意的干燥涂膜。如果凝胶比率超过80％，在无机填料以较大量填充时，因为固化涂膜变脆，使得在涂膜中出现裂缝而不可取。另一方面，如果凝胶比率低于60％，在烘烤和干燥时涂膜的强度不足，使得它们不能经受水的快速蒸发且在涂膜中出现膨胀。
另外，如果相对第一粒状树脂，其玻璃转变温度(Tg)落入25-60℃范围内的第二粒状树脂以15-60％的量混合，可以在起始烘烤和干燥时促进水分的蒸发，这样涂膜的膨胀在烘烤和干燥时进一步得到改善，因此甚至烘烤和干燥具有8mm厚度这样的特高厚度的涂膜时也可得到具有良好的阻尼性能和涂膜没有出现裂缝和膨胀的固化涂膜。应予说明，第一粒状树脂和第二粒状树脂的混合可容易地通过混合第一粒状树脂乳液和第二粒状树脂乳液中的每种而进行。
如果第二粒状树脂的混合量超过取为100％的第一粒状树脂和第二粒状树脂的总和的60％，或如果第二粒状树脂的玻璃转变温度(Tg)超过60℃，在烘烤和干燥时涂膜的形成慢，这样涂膜变得脆性，容易出现裂缝。另外，如果第二粒状树脂的配混比例低于20％，或如果玻璃转变温度(Tg)低于25℃，促进水含量蒸发的作用在起始烘烤和干燥时不足，在具有8mm厚度这样的特高厚度的涂膜中往往出现涂膜的膨胀。
第一粒状树脂和第二粒状树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种或两种，或根据情况，也可以三种混合使用。苯乙烯-丁二烯共聚物可优选包含至少30-40％重量的丁二烯。至于丙烯酸酯共聚物，可以使用由两种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等的单体而制成的共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可优选使得乙酸乙烯酯的含量是至少40-50％重量。
另外，为了配混无机填料至较高程度，树脂组分可优选以浓度40-60％重量被包括在乳液中，因为可涂性得到保持且在涂敷之后形成具有令人满意的涂膜性能的涂膜。
因为水性乳液中的树脂组分具有上述特性，即使无机填料在水性乳液中大量配混，也可保持该无机填料，使涂膜性能在常规烘烤温度条件下，即，在烘烤温度70-160℃下充分显现。
凝胶比率表示树脂中的交联密度，其测定值表示当树脂浸渍在溶剂中时存在多少不可溶组分，可通过以下等式计算。(在用溶剂萃取之后树脂的干燥重量)/(在用溶剂萃取之前的树脂重量)×100
具体地，测定水性乳液树脂形成的干燥涂膜的涂膜重量，将涂膜浸渍在可溶解树脂的溶剂(例如，甲苯)中预定时间，然后将树脂涂膜在预定温度下干燥以测定重量，并随后通过上述等式计算凝胶比率。
在本涂料组合物中，凝胶比率60-80％的水性乳液树脂可一般按照以下方式制成。例如，以SBR为例，SBR一般可通过将苯乙烯、丁二烯(B)、不饱和羧酸和其它单体在存在乳化剂的情况下进行乳液聚合反应而制成。在乳液聚合反应过程中，凝胶比率60-80％的水性乳液树脂可通过加入链转移剂(水下加入)而制成。
另外，可在加入链转移剂时通过调节交联剂或聚合反应引发剂的含量而控制凝胶比率。水性乳液树脂(本发明第一粒状树脂)具有玻璃转变点(Tg)0-20℃。另外，水性乳液树脂(本发明第二粒状树脂)具有玻璃转变点(Tg)25-60℃。
关于Tg，同样以SBR为例，可通过调节苯乙烯和丁二烯的含量得到具有所需Tg的树脂。
在结合使用苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，可通过混合独立合成的其水性乳液而进行该形成过程。
至于所要配混的无机填料，使用选自碳酸钙、滑石、硅藻土、硫酸钡、沸石、碳酸镁和云母的至少一种或多种。在涂料组合物中的配混比例，相对于100重量份树脂含量，是200重量份以上，优选200重量份-600重量份，进一步优选200-400重量份。
如果无机填料的配混比例低于200重量份，因为不能得到其中无机填料被填充至较高程度的本发明涂膜，因而不可取。无机填料的配混比例的上限可以是最高600重量份，但优选是约200-400重量份以得到令人满意的涂膜。
另外，为了均匀分散和填充无机填料以保持涂膜的强度，优选使用其平均粒径是50μm以下的无机填料。如果平均粒径是50μm以下，涂膜中的分散性增加，可以增高涂膜在烘烤时的强度，可抑制裂缝和膨胀的出现。
另外，如果其纤维长度是100μm-1mm的无机短纤维，如硅灰石和晶须状碳酸钙等作为无机填料以30-100重量份的量填充，可得到没有裂缝和膨胀的令人满意的涂膜，但需要注意在出料时不出现喷嘴堵塞。
可通过用其它已知的添加剂，如消泡剂、分散剂、增稠剂和流动抑制剂配混该涂料组合物而调节用于涂敷操作的性能如粘度等。
涂料组合物的混合可使用可在高速下搅拌和分散的高速分散器进行，由此可得到具有适用于涂敷操作的粘度和浓度的涂料。
涂敷可使用普通喷涂所用的喷雾枪，或通过无空气喷涂方法而进行。
根据厚度，涂敷在所要涂敷的基材上的涂膜通常在温度70℃-160℃下烘烤和固化5-30分钟。即使在这样的烘烤温度条件下干燥，这种具有较高厚度涂膜中也不会出现裂缝、膨胀等，这样可容易地形成其中无机填料被填充至较高程度的涂膜。应予说明，在烘烤之前的湿涂膜的厚度和在烘烤之后的干燥涂敷膜的厚度基本上相同。烘烤温度越低，干燥涂膜的厚度有变薄的倾向。如果在升高的温度下烘烤，据信小气泡分散在涂膜中。
本发明干燥涂膜因为无机填料的填充程度高，因此比重也增高，可用作阻尼涂膜。另外，因为涂膜中可混入便宜的无机填料，可降低阻尼涂料的成本。
以下根据实施例更具体地描述。
实施例1
在本实施例中，其丁二烯含量是35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR，Tg：5℃，凝胶比率80％)用作第一粒状树脂，使用包含55％重量树脂的乳液。将碳酸钙(平均粒径20μm)作为无机填料，分散剂、流动抑制剂、等作为添加剂以预定量配混到乳液中，这样制备出表1所述的涂料组合物。应予说明，无机填料(碳酸钙)以相对于100重量份粒状树脂200重量份和400重量份的量配混，制备出涂料。
实施例2
替代实施例1的第一粒状树脂，使用其Tg是5℃和凝胶比率是70％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与实施例1相同。
实施例3
替代实施例1的第一粒状树脂，使用其Tg是5℃和凝胶比率是60％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与实施例1相同。
对比例1
替代实施例1的第一粒状树脂，使用其Tg是5℃和凝胶比率是90％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与实施例1相同。
对比例2
替代实施例1的第一粒状树脂，使用其Tg是5℃和凝胶比率是50％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与实施例1相同。
表1给出了相应的涂料组合物的配混组成。应予说明，在表1中，它们表示为含45％水的水性乳液的重量份数。
在如此配混的前述相应的组合物用高速搅拌器混合分散之后，将它们消泡搅拌，用作涂覆用涂料。
将涂料涂敷到70×150×0.8(mm)电沉积-涂覆钢板上成为50×150×3.0(mm)，在涂敷之后立即将它们放在其温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，观察涂膜的外观，并将没有裂缝和膨胀的涂膜视为合格(○)。表1给出了结果。
如表1所列举，在其水性乳液粒子(第一粒状树脂)具有凝胶比率80％-60％的实施例1-3中，其中无机填料以相对100重量份水性乳液(55重量份第一粒状树脂)200重量份和400重量份的量配混的涂膜可在140℃这样的高温下形成正常涂膜。
但在其水性乳液粒子具有高凝胶比率如90％的对比例1中，在其中无机填料量是400重量份和200重量份的两种情况下均出现裂缝。在其水性乳液粒子具有低凝胶比率如50％的对比例2中，涂膜的强度不足，在其中无机填料量是400重量份和200重量份的两种情况下均出现膨胀，因此它们不能成为正常涂膜。
因此，如果水性乳液粒子的凝胶比率落入80％-60％的范围内，可以理解，在其中无机填料被填充至较高程度的其厚度是6mm(在干燥之后)的涂膜中，涂料可经受在140℃下高温烘烤30分钟。
另外，针对由其得到正常涂膜的样品，利用悬臂梁方法测定阻尼性能(损耗因子)。至于阻尼性能(损耗因子)的测量，将它们涂敷到10×220×0.8(mm)钢板上以达到表面密度(在干燥之后)10×200×3.0，然后放在温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，将涂覆板用作试验板进行评估，并通过悬臂梁方法进行检查，这样通过半宽法计算出在二级共振点处的损耗因子。表1给出了结果以及测量条件。因为所有的涂膜均具有损耗因子0.1以上，可以理解，它们是良好的涂膜且可在测量温度20℃-40℃下保持稳定的性能。
在本水性涂料组合物中，根据该结果可以确认，高厚度涂膜甚至在高温烘烤-干燥条件下也可得到。
对比例3
在对比例中，使用其玻璃化转变温度Tg是-5℃，凝胶比率是90％和丁二烯含量是43％的苯乙烯-丁二烯树脂，使用包含55％重量树脂的乳液。将碳酸钙(平均粒径20μm)作为无机填料，分散剂、流动抑制剂、等作为添加剂以预定量配混到该乳液中，这样制备出表2所述的涂料组合物。应予说明，对于无机填料(碳酸钙)，制备出其中以相对100重量份SBR 200重量份和400重量份的量配混的涂料。
对比例4
替代对比例3的SBR，使用其Tg是-5℃，凝胶比率是80％、丁二烯含量是43％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
对比例5
替代对比例3的SBR，使用其Tg是-5℃，凝胶比率是60％、丁二烯含量是43％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
对比例6
替代对比例3的SBR，使用其Tg是30℃，凝胶比率是80％、丁二烯含量是28％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
对比例7
替代对比例3的SBR，使用其Tg是30℃，凝胶比率是60％、丁二烯含量是28％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
对比例8
替代对比例3的SBR，使用其Tg是30℃，凝胶比率是50％、丁二烯含量是28％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
在如此配混的前述各组合物通过高速搅拌器混合分散之后，将它们进行消泡搅拌，然后用作涂覆用涂料。
将涂料施用到70×150×0.8(mm)电沉积-涂覆钢板上成为50×150×3.0(mm)，在施用之后立即将它们放在其温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，观察涂膜的外观，并将没有裂缝和膨胀的涂膜视为合格(○)。表2给出了结果。
如表2所列举，如果制造水性乳液粒子的SBR具有玻璃转变温度Tg-5℃或30℃，对于所有的SBR不能得到没有缺陷和厚度高达5.0mm的涂膜。在对比例4，对比例5和对比例8中，得到没有缺陷的3.0mm和4.0mm的涂膜。即使SBR的玻璃转变温度Tg是-5℃或30℃，在范围0-20℃之外，可以理解，只要凝胶比率合适或无机填料的配混比例较低，可得到厚度约3-4mm的令人满意的涂膜。
针对由其得到正常涂膜的样品，利用悬臂梁方法测定阻尼性能(损耗因子)。表2给出了结果以及测量条件。因为所有的涂膜具有取决于测量温度的损耗因子0.1以下，可以理解，它们不能保持作为涂膜的稳定的性能。
即使水性乳液粒子的凝胶比率落入60％-80％的范围内，根据该结果可以理解，如果玻璃转变温度落在0-20℃的范围之外，不仅不太容易得到令人满意的高厚度的涂膜，而且即使它们可得到，其中表现出良好的阻尼性能的温度范围窄。
实施例4
水性乳液通过将包含55％重量凝胶比率80％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率10％、Tg 50℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成。将涂料组合物标为实施例4，其中无机填料(碳酸钙)以400重量份的量配混且分散剂和流动抑制剂以总共20重量份的量混入所得水性乳液中。
实施例5
改变实施例4的粒状树脂的配混比例，这样使用一种通过将包含55％重量凝胶比率80％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以50重量份的量作为粒状树脂与50重量份作为另一粒状树脂的包含其凝胶比率10％、Tg 50℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例5。
实施例6
替代实施例4的水性乳液，使用一种通过将包含55％重量凝胶比率60％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率8％、Tg 25℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例6。
实施例7
改变实施例4的水性乳液粒子的配混比例，这样使用一种通过将包含55％重量凝胶比率60％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以50重量份的量作为粒状树脂与50重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率8％、Tg 25℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例7。
实施例8
替代实施例4的水性乳液，使用一种通过将包含55％重量凝胶比率80％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率12％、Tg 55℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例8。
实施例9
替代实施例4的水性乳液，使用一种通过将包含55％重量凝胶比率80％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以90重量份的量作为粒状树脂与10重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率10％、Tg 50℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例9。
实施例10
替代实施例4的水性乳液，使用一种通过将包含55％重量凝胶比率60％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以40重量份的量作为粒状树脂与60重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率10％、Tg 50℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例10。
对比例9
使用一种通过将包含55％重量凝胶比率90％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的包含其凝胶比率是8％、Tg 25℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为对比例9。
对比例10
改变对比例9的水性乳液粒子的配混比例，这样使用一种通过将包含55％重量凝胶比率90％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以50重量份的量作为粒状树脂与50重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率8％、Tg是25℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为对比例10。
表3给出了前述实施例4至实施例10以及对比例9和10的相应的涂料组合物的配混组成。在相应的涂料组合物通过高速度搅拌器混合分散之后，将它们搅拌至消泡，然后用作涂覆用涂料。
将涂料施用到70×150×0.8(mm)的电沉积-涂覆钢板上成为50×150×3.0(mm)，在施用之后立即将它们放在其温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，观察涂膜的外观，并将没有裂缝和膨胀的涂膜视为合格(○)。表3给出了结果。
如表3所列举，在其中其玻璃转变温度(Tg)是5℃和凝胶比率是80-60％的水性乳液是以80-50重量份的量作为粒状树脂与20-50重量份作为另一粒状树脂的其玻璃转变点(Tg)是25℃-50℃的另一水性乳液混合的实施例4-7中，无机填料以相对100重量份粒状树脂400重量份的量配混的涂膜在高温如140℃下烘烤，可形成具有高厚度如8.0mm的正常涂膜。
在其中其玻璃转变温度(Tg)是5℃和凝胶比率是80％的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的其玻璃转变温度(Tg)是55℃的另一水性乳液混合的实施例8中，得到具有厚度5.0mm的涂膜，但在具有高厚度如6.0mm以上的涂膜中出现裂缝。
在其中其玻璃转变温度(Tg)是5℃和凝胶比率是80％的水性乳液以90重量份的量作为粒状树脂与10重量份作为另一粒状树脂的其玻璃转变温度(Tg)是50℃的另一水性乳液混合的实施例9中，得到具有厚度6.0mm的涂膜，但在具有高厚度如7.0mm以上的涂膜中出现膨胀。
在其中其玻璃转变温度(Tg)是5℃和凝胶比率是60％的水性乳液以40重量份的量作为粒状树脂与60重量份作为另一粒状树脂的其玻璃转变温度(Tg)是50℃的另一水性乳液混合的实施例9中，得到具有厚度5.0mm的涂膜，但在具有高厚度如6.0mm以上的涂膜中出现裂缝。
根据这些事实，如果其玻璃转变温度(Tg)落入25-50℃范围内的水性乳液的粒状树脂的混合量超过所有的水性乳液粒状树脂的50％，或如果其玻璃转变温度(Tg)超过50℃的水性乳液是粒状树脂，涂膜变脆，因为在烘烤和干燥时涂膜形成慢，因此出现裂缝。另外，如果它低于所有的水性乳液粒状树脂的20％，或玻璃转变温度(Tg)低于25℃，促进水蒸发的作用在烘烤和干燥的起始阶段不足，和因此在具有高厚度如8.0mm的涂膜中出现膨胀。
另外，针对由其得到正常涂膜的样品，利用悬臂梁方法测定阻尼性能(损耗因子)。至于阻尼性能(损耗因子)的测量，将它们施用到10×220×0.8(mm)钢板上以达到表面密度(在干燥之后)10×200×3.0，然后放在其温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，将涂覆板用作试验板进行评估，并通过悬臂梁方法进行检查，这样通过半宽法计算出在二级共振点处的损耗因子。表3给出了结果以及测量条件。除了实施例10的涂膜在测量温度20℃下检查，因为所有的涂膜具有损耗因子0.1以上，可以理解，它们是良好的涂膜和可在测量温度20℃-40℃下保持稳定的性能。
作为一种解决问题的方法，可以想到通过增高无机填料在涂料中的填充比率而增加涂料的比重，但如果无机填料填充至较高程度，可能在烘烤和干燥时在所得涂膜中出现裂缝。结果问题在于，涂膜由于与所要涂敷的基材的粘附性差而离开所要涂覆的基材，因此目前不可能使用填充至较高程度的无机填料来完全发挥涂膜的性能。
在日本未审专利公开特开平8-209056号中，公开了一种在与底涂层的粘附性和阻尼性能方面良好的普通温度干燥水性乳液涂料。在该涂料中，同时混合使用三种改性树脂，如(a)其凝胶比率是10-90％重量的部分交联丙烯酸树脂，(b)羧基改性苯乙烯-丁二烯橡胶和(c)苯乙烯改性丙烯酸树脂，而且认为将无机填料以相对100份树脂含量150-250份的量进行配混是优选的。
该涂料是常温干燥型的，和在实施例中需要在室温下干燥72小时以得到其膜厚度是5000μm的涂膜。如果它在较高温度下烘烤以使干燥更快，预期出现这样的缺陷：不能得到正常的涂膜，因为出现裂缝、膨胀等等。
在日本未审专利公开特开平9-151335号中，公开了一种水性阻尼涂料，包括250-550重量份的无机填料以及相对100重量份合成树脂乳液固体含量的0.3-35重量份的增稠剂和分散剂两者或之一，所述乳液的主要组分是一种具有玻璃转变温度-50℃至5℃的合成树脂。涂料在实施例中在室温下干燥。没有提及合成树脂的凝胶比率。
在日本未审专利公开特开平5-194906号中，公开了一种用于水性涂覆的组合物，所述组合物包含分散在水性介质中的聚合物细粒子和无机填料。聚合物细粒子由两种聚合物细粒子，即，其玻璃转变温度是0℃以下的合成橡胶乳液聚合物粒子和其玻璃转变温度是20℃以上的乳液聚合物粒子组成。关于无机填料在涂料树脂中的配混比率，公开了优选落入相对于100重量份树脂含量的120-380重量份的范围内的高配混量的可能性。但被认为合适的是，涂料的厚度落入200-800μm的范围内，和如果它要作为适合在高温下烘烤的组合物，建议进行2步干燥，其中首先在温度60-100℃下干燥，然后在温度120-160℃下烘烤。
对于这种用于水性涂覆的组合物，难以克服这样的缺陷：裂缝和膨胀往往当以高厚度施用的涂膜在高温下一步烘烤和干燥时出现。在实施例中得到的涂膜的膨胀极限薄至400-1200μm，因此所得涂膜不可能得到获得阻尼性能所必要的高厚度。
在日本未审专利出版物特开2000-160059号中，公开了一种水性乳液涂料，包含20-50重量份的其凝胶比率是93-97％的水性乳液树脂，其烘烤温度是70-130℃。但在涂料中，因为使用的是这种具有高凝胶比率的树脂，无机填料的配混量，如实施例中所示，相对于30％重量树脂，填料碳酸钙的配混量为40％重量，无机填料的含量最高是树脂含量的约1.3倍。因为树脂含量具有高凝胶比率，使得其中的交联密度得到增加，在无机填料以树脂的2倍以上量填充在树脂中时，不可能将填料保留在树脂中，因此出现裂缝、膨胀等等，难以得到令人满意的涂膜。
如上所述，在配混有无机填料的烘烤-干燥型水性涂料中，在以往所公开的涂料中，在通常的涂膜干燥的烘烤温度条件下，伴随涂料内的水分的蒸发，有涂膜体积收缩、造成开裂的危险，通常大多将涂料在低温范围内干燥以得到固化涂膜，或降低无机填料的配混量，或进一步同时结合使用特殊变性树脂。尤其是，如果无机填料填充至较高程度以降低成本，在干燥前述树脂组分时，显著出现涂膜开裂和膨胀之类的问题。
本发明就是根据前述情况而作出的，本发明的课题是提出一种烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，其中无机填料以较高程度填充至涂料的树脂组分中，而且在烘烤和干燥涂膜时可得到没有出现裂缝和膨胀的高厚度涂膜。
发明的公开
根据本发明的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，包含：水性乳液，包括至少一种玻璃转变温度0-20℃、凝胶比率60-80％的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂；和相对于100重量份所述第一粒状树脂的200重量份以上的无机填料。
按照本发明的另一烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物，包含：水性乳液，包括至少一种玻璃转变温度0-20℃、凝胶比率60-80％的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂，和至少一种其玻璃转变温度是25-60℃的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第二粒状树脂；和相对于100重量份所述第一粒状树脂和所述第二粒状树脂的总和的200重量份以上的无机填料。
本发明人发现，如果包括至少一种选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂的水性乳液的凝胶比率高于80％，裂缝在烘烤和干燥时出现，难以得到厚度3mm以上的高厚度涂膜，而相反地如果水性乳液的凝胶比率低于50％，在烘烤和干燥时出现膨胀，难以得到厚度3mm以上的高厚度涂膜。另外，发明人发现，如果第一粒状树脂的玻璃转变温度低于0℃，或相反地如果高于20℃，即使凝胶比率落入60-80％的范围内，在烘烤和干燥时出现裂缝或膨胀，难以得到厚度3mm以上的高厚度涂膜。
另外，本发明人发现，如果使用的水性乳液包括至少一种选自玻璃转变温度0-20℃、凝胶比率60-80％的苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第一粒状树脂和至少一种玻璃转变温度25-60℃的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第二粒状树脂，可以得到具有等于或超过其中水性乳液仅由第一粒状树脂形成时的高厚度的涂膜。
本发明的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物即在这些发现和认识的基础上完成。
所述无机填料可优选是选自碳酸钙、滑石、硅藻土、硫酸钡、沸石、碳酸镁和云母的至少一种。
它包含相对100重量份所述第一粒状树脂的200重量份以上的所述无机填料。上限可优选是约600重量份。
另外，本发明的烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物可优选使得干燥-和-烘烤温度落入70-160℃的范围内。
在本发明中，通过使用其凝胶比率被控制在特定范围内的水性乳液粒子，可得到即使无机填料被填充至较高程度和进一步涂膜在普通烘烤温度下干燥也没有出现裂缝和膨胀的稳定的固化涂膜。
另外，因为涂料组合物可增加通过扩大无机填料的配混量而增加涂膜的比重，膜厚度可相对以往阻尼涂料得到降低。另外，因为可以利用便宜的无机填料，可以降低阻尼涂料的成本，使得它成为一种有用的烘烤-干燥型水性涂料组合物。
发明的具体实施方式
本烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物特征在于它可被烘烤和固化，和无机填料可被配混至较高程度。而且，构成涂料组合物的树脂组分的第一粒状树脂，水性乳液粒子由其玻璃转变点(Tg)落入范围0-20℃的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种组成。然后，第一粒状树脂特征在于它是其凝胶比率(交联密度的一个指标)落入60-80％范围内的树脂组分。
另外，本发明的另一烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物使用了一种水性乳液，其中第一粒状树脂与其玻璃转变温度(Tg)落入范围25-60℃的选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第二粒状树脂混合。
凝胶比率需要落入60-80％的范围内，这样无机填料以较高程度填充至涂料组合物中，在普通烘烤温度条件下形成令人满意的干燥涂膜。如果凝胶比率超过80％，在无机填料以较大量填充时，因为固化涂膜变脆，使得在涂膜中出现裂缝而不可取。另一方面，如果凝胶比率低于60％，在烘烤和干燥时涂膜的强度不足，使得它们不能经受水的快速蒸发且在涂膜中出现膨胀。
另外，如果相对第一粒状树脂，其玻璃转变温度(Tg)落入25-60℃范围内的第二粒状树脂以15-60％的量混合，可以在起始烘烤和干燥时促进水分的蒸发，这样涂膜的膨胀在烘烤和干燥时进一步得到改善，因此甚至烘烤和干燥具有8mm厚度这样的特高厚度的涂膜时也可得到具有良好的阻尼性能和涂膜没有出现裂缝和膨胀的固化涂膜。应予说明，第一粒状树脂和第二粒状树脂的混合可容易地通过混合第一粒状树脂乳液和第二粒状树脂乳液中的每种而进行。
如果第二粒状树脂的混合量超过取为100％的第一粒状树脂和第二粒状树脂的总和的60％，或如果第二粒状树脂的玻璃转变温度(Tg)超过60℃，在烘烤和干燥时涂膜的形成慢，这样涂膜变得脆性，容易出现裂缝。另外，如果第二粒状树脂的配混比例低于20％，或如果玻璃转变温度(Tg)低于25℃，促进水含量蒸发的作用在起始烘烤和干燥时不足，在具有8mm厚度这样的特高厚度的涂膜中往往出现涂膜的膨胀。
第一粒状树脂和第二粒状树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种或两种，或根据情况，也可以三种混合使用。苯乙烯-丁二烯共聚物可优选包含至少30-40％重量的丁二烯。至于丙烯酸酯共聚物，可以使用由两种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等的单体而制成的共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可优选使得乙酸乙烯酯的含量是至少40-50％重量。
另外，为了配混无机填料至较高程度，树脂组分可优选以浓度40-60％重量被包括在乳液中，因为可涂性得到保持且在涂敷之后形成具有令人满意的涂膜性能的涂膜。
因为水性乳液中的树脂组分具有上述特性，即使无机填料在水性乳液中大量配混，也可保持该无机填料，使涂膜性能在常规烘烤温度条件下，即，在烘烤温度70-160℃下充分显现。
凝胶比率表示树脂中的交联密度，其测定值表示当树脂浸渍在溶剂中时存在多少不可溶组分，可通过以下等式计算。(在用溶剂萃取之后树脂的干燥重量)/(在用溶剂萃取之前的树脂重量)×100
具体地，测定水性乳液树脂形成的干燥涂膜的涂膜重量，将涂膜浸渍在可溶解树脂的溶剂(例如，甲苯)中预定时间，然后将树脂涂膜在预定温度下干燥以测定重量，并随后通过上述等式计算凝胶比率。
在本涂料组合物中，凝胶比率60-80％的水性乳液树脂可一般按照以下方式制成。例如，以SBR为例，SBR一般可通过将苯乙烯、丁二烯(B)、不饱和羧酸和其它单体在存在乳化剂的情况下进行乳液聚合反应而制成。在乳液聚合反应过程中，凝胶比率60-80％的水性乳液树脂可通过加入链转移剂(水下加入)而制成。
另外，可在加入链转移剂时通过调节交联剂或聚合反应引发剂的含量而控制凝胶比率。水性乳液树脂(本发明第一粒状树脂)具有玻璃转变点(Tg)0-20℃。另外，水性乳液树脂(本发明第二粒状树脂)具有玻璃转变点(Tg)25-60℃。
关于Tg，同样以SBR为例，可通过调节苯乙烯和丁二烯的含量得到具有所需Tg的树脂。
在结合使用苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，可通过混合独立合成的其水性乳液而进行该形成过程。
至于所要配混的无机填料，使用选自碳酸钙、滑石、硅藻土、硫酸钡、沸石、碳酸镁和云母的至少一种或多种。在涂料组合物中的配混比例，相对于100重量份树脂含量，是200重量份以上，优选200重量份-600重量份，进一步优选200-400重量份。
如果无机填料的配混比例低于200重量份，因为不能得到其中无机填料被填充至较高程度的本发明涂膜，因而不可取。无机填料的配混比例的上限可以是最高600重量份，但优选是约200-400重量份以得到令人满意的涂膜。
另外，为了均匀分散和填充无机填料以保持涂膜的强度，优选使用其平均粒径是50μm以下的无机填料。如果平均粒径是50μm以下，涂膜中的分散性增加，可以增高涂膜在烘烤时的强度，可抑制裂缝和膨胀的出现。
另外，如果其纤维长度是100μm-1mm的无机短纤维，如硅灰石和晶须状碳酸钙等作为无机填料以30-100重量份的量填充，可得到没有裂缝和膨胀的令人满意的涂膜，但需要注意在出料时不出现喷嘴堵塞。
可通过用其它已知的添加剂，如消泡剂、分散剂、增稠剂和流动抑制剂配混该涂料组合物而调节用于涂敷操作的性能如粘度等。
涂料组合物的混合可使用可在高速下搅拌和分散的高速分散器进行，由此可得到具有适用于涂敷操作的粘度和浓度的涂料。
涂敷可使用普通喷涂所用的喷雾枪，或通过无空气喷涂方法而进行。
根据厚度，涂敷在所要涂敷的基材上的涂膜通常在温度70℃-160℃下烘烤和固化5-30分钟。即使在这样的烘烤温度条件下干燥，这种具有较高厚度涂膜中也不会出现裂缝、膨胀等，这样可容易地形成其中无机填料被填充至较高程度的涂膜。应予说明，在烘烤之前的湿涂膜的厚度和在烘烤之后的干燥涂敷膜的厚度基本上相同。烘烤温度越低，干燥涂膜的厚度有变薄的倾向。如果在升高的温度下烘烤，据信小气泡分散在涂膜中。
本发明干燥涂膜因为无机填料的填充程度高，因此比重也增高，可用作阻尼涂膜。另外，因为涂膜中可混入便宜的无机填料，可降低阻尼涂料的成本。
以下根据实施例更具体地描述。
实施例1
在本实施例中，其丁二烯含量是35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR，Tg：5℃，凝胶比率80％)用作第一粒状树脂，使用包含55％重量树脂的乳液。将碳酸钙(平均粒径20μm)作为无机填料，分散剂、流动抑制剂、等作为添加剂以预定量配混到乳液中，这样制备出表1所述的涂料组合物。应予说明，无机填料(碳酸钙)以相对于100重量份粒状树脂200重量份和400重量份的量配混，制备出涂料。
实施例2
替代实施例1的第一粒状树脂，使用其Tg是5℃和凝胶比率是70％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与实施例1相同。
实施例3
替代实施例1的第一粒状树脂，使用其Tg是5℃和凝胶比率是60％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与实施例1相同。
对比例1
替代实施例1的第一粒状树脂，使用其Tg是5℃和凝胶比率是90％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与实施例1相同。
对比例2
替代实施例1的第一粒状树脂，使用其Tg是5℃和凝胶比率是50％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与实施例1相同。
表1给出了相应的涂料组合物的配混组成。应予说明，在表1中，它们表示为含45％水的水性乳液的重量份数。
在如此配混的前述相应的组合物用高速搅拌器混合分散之后，将它们消泡搅拌，用作涂覆用涂料。
将涂料涂敷到70×150×0.8(mm)电沉积-涂覆钢板上成为50×150×3.0(mm)，在涂敷之后立即将它们放在其温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，观察涂膜的外观，并将没有裂缝和膨胀的涂膜视为合格(○)。表1给出了结果。
如表1所列举，在其水性乳液粒子(第一粒状树脂)具有凝胶比率80％-60％的实施例1-3中，其中无机填料以相对100重量份水性乳液(55重量份第一粒状树脂)200重量份和400重量份的量配混的涂膜可在140℃这样的高温下形成正常涂膜。
但在其水性乳液粒子具有高凝胶比率如90％的对比例1中，在其中无机填料量是400重量份和200重量份的两种情况下均出现裂缝。在其水性乳液粒子具有低凝胶比率如50％的对比例2中，涂膜的强度不足，在其中无机填料量是400重量份和200重量份的两种情况下均出现膨胀，因此它们不能成为正常涂膜。
因此，如果水性乳液粒子的凝胶比率落入80％-60％的范围内，可以理解，在其中无机填料被填充至较高程度的其厚度是6mm(在干燥之后)的涂膜中，涂料可经受在140℃下高温烘烤30分钟。
另外，针对由其得到正常涂膜的样品，利用悬臂梁方法测定阻尼性能(损耗因子)。至于阻尼性能(损耗因子)的测量，将它们涂敷到10×220×0.8(mm)钢板上以达到表面密度(在干燥之后)10×200×3.0，然后放在温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，将涂覆板用作试验板进行评估，并通过悬臂梁方法进行检查，这样通过半宽法计算出在二级共振点处的损耗因子。表1给出了结果以及测量条件。因为所有的涂膜均具有损耗因子0.1以上，可以理解，它们是良好的涂膜且可在测量温度20℃-40℃下保持稳定的性能。
在本水性涂料组合物中，根据该结果可以确认，高厚度涂膜甚至在高温烘烤-干燥条件下也可得到。
对比例3
在对比例中，使用其玻璃化转变温度Tg是-5℃，凝胶比率是90％和丁二烯含量是43％的苯乙烯-丁二烯树脂，使用包含55％重量树脂的乳液。将碳酸钙(平均粒径20μm)作为无机填料，分散剂、流动抑制剂、等作为添加剂以预定量配混到该乳液中，这样制备出表2所述的涂料组合物。应予说明，对于无机填料(碳酸钙)，制备出其中以相对100重量份SBR 200重量份和400重量份的量配混的涂料。
对比例4
替代对比例3的SBR，使用其Tg是-5℃，凝胶比率是80％、丁二烯含量是43％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
对比例5
替代对比例3的SBR，使用其Tg是-5℃，凝胶比率是60％、丁二烯含量是43％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
对比例6
替代对比例3的SBR，使用其Tg是30℃，凝胶比率是80％、丁二烯含量是28％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
对比例7
替代对比例3的SBR，使用其Tg是30℃，凝胶比率是60％、丁二烯含量是28％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
对比例8
替代对比例3的SBR，使用其Tg是30℃，凝胶比率是50％、丁二烯含量是28％的苯乙烯-丁二烯树脂。其它组分与对比例3相同。表2给出了具体的组成。
在如此配混的前述各组合物通过高速搅拌器混合分散之后，将它们进行消泡搅拌，然后用作涂覆用涂料。
将涂料施用到70×150×0.8(mm)电沉积-涂覆钢板上成为50×150×3.0(mm)，在施用之后立即将它们放在其温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，观察涂膜的外观，并将没有裂缝和膨胀的涂膜视为合格(○)。表2给出了结果。
如表2所列举，如果制造水性乳液粒子的SBR具有玻璃转变温度Tg-5℃或30℃，对于所有的SBR不能得到没有缺陷和厚度高达5.0mm的涂膜。在对比例4，对比例5和对比例8中，得到没有缺陷的3.0mm和4.0mm的涂膜。即使SBR的玻璃转变温度Tg是-5℃或30℃，在范围0-20℃之外，可以理解，只要凝胶比率合适或无机填料的配混比例较低，可得到厚度约3-4mm的令人满意的涂膜。
针对由其得到正常涂膜的样品，利用悬臂梁方法测定阻尼性能(损耗因子)。表2给出了结果以及测量条件。因为所有的涂膜具有取决于测量温度的损耗因子0.1以下，可以理解，它们不能保持作为涂膜的稳定的性能。
即使水性乳液粒子的凝胶比率落入60％-80％的范围内，根据该结果可以理解，如果玻璃转变温度落在0-20℃的范围之外，不仅不太容易得到令人满意的高厚度的涂膜，而且即使它们可得到，其中表现出良好的阻尼性能的温度范围窄。
实施例4
水性乳液通过将包含55％重量凝胶比率80％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率10％、Tg 50℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成。将涂料组合物标为实施例4，其中无机填料(碳酸钙)以400重量份的量配混且分散剂和流动抑制剂以总共20重量份的量混入所得水性乳液中。
实施例5
改变实施例4的粒状树脂的配混比例，这样使用一种通过将包含55％重量凝胶比率80％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以50重量份的量作为粒状树脂与50重量份作为另一粒状树脂的包含其凝胶比率10％、Tg 50℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例5。
实施例6
替代实施例4的水性乳液，使用一种通过将包含55％重量凝胶比率60％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率8％、Tg 25℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例6。
实施例7
改变实施例4的水性乳液粒子的配混比例，这样使用一种通过将包含55％重量凝胶比率60％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以50重量份的量作为粒状树脂与50重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率8％、Tg 25℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例7。
实施例8
替代实施例4的水性乳液，使用一种通过将包含55％重量凝胶比率80％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率12％、Tg 55℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例8。
实施例9
替代实施例4的水性乳液，使用一种通过将包含55％重量凝胶比率80％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以90重量份的量作为粒状树脂与10重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率10％、Tg 50℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例9。
实施例10
替代实施例4的水性乳液，使用一种通过将包含55％重量凝胶比率60％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以40重量份的量作为粒状树脂与60重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率10％、Tg 50℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为实施例10。
对比例9
使用一种通过将包含55％重量凝胶比率90％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的包含其凝胶比率是8％、Tg 25℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为对比例9。
对比例10
改变对比例9的水性乳液粒子的配混比例，这样使用一种通过将包含55％重量凝胶比率90％、丁二烯含量35％的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR、Tg：5℃)的水性乳液以50重量份的量作为粒状树脂与50重量份作为另一粒状树脂的包含凝胶比率8％、Tg是25℃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的另一水性乳液混合而制成的乳液。其它组成与实施例4相同。所得涂料组合物被标为对比例10。
表3给出了前述实施例4至实施例10以及对比例9和10的相应的涂料组合物的配混组成。在相应的涂料组合物通过高速度搅拌器混合分散之后，将它们搅拌至消泡，然后用作涂覆用涂料。
将涂料施用到70×150×0.8(mm)的电沉积-涂覆钢板上成为50×150×3.0(mm)，在施用之后立即将它们放在其温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，观察涂膜的外观，并将没有裂缝和膨胀的涂膜视为合格(○)。表3给出了结果。
如表3所列举，在其中其玻璃转变温度(Tg)是5℃和凝胶比率是80-60％的水性乳液是以80-50重量份的量作为粒状树脂与20-50重量份作为另一粒状树脂的其玻璃转变点(Tg)是25℃-50℃的另一水性乳液混合的实施例4-7中，无机填料以相对100重量份粒状树脂400重量份的量配混的涂膜在高温如140℃下烘烤，可形成具有高厚度如8.0mm的正常涂膜。
在其中其玻璃转变温度(Tg)是5℃和凝胶比率是80％的水性乳液以80重量份的量作为粒状树脂与20重量份作为另一粒状树脂的其玻璃转变温度(Tg)是55℃的另一水性乳液混合的实施例8中，得到具有厚度5.0mm的涂膜，但在具有高厚度如6.0mm以上的涂膜中出现裂缝。
在其中其玻璃转变温度(Tg)是5℃和凝胶比率是80％的水性乳液以90重量份的量作为粒状树脂与10重量份作为另一粒状树脂的其玻璃转变温度(Tg)是50℃的另一水性乳液混合的实施例9中，得到具有厚度6.0mm的涂膜，但在具有高厚度如7.0mm以上的涂膜中出现膨胀。
在其中其玻璃转变温度(Tg)是5℃和凝胶比率是60％的水性乳液以40重量份的量作为粒状树脂与60重量份作为另一粒状树脂的其玻璃转变温度(Tg)是50℃的另一水性乳液混合的实施例9中，得到具有厚度5.0mm的涂膜，但在具有高厚度如6.0mm以上的涂膜中出现裂缝。
根据这些事实，如果其玻璃转变温度(Tg)落入25-50℃范围内的水性乳液的粒状树脂的混合量超过所有的水性乳液粒状树脂的50％，或如果其玻璃转变温度(Tg)超过50℃的水性乳液是粒状树脂，涂膜变脆，因为在烘烤和干燥时涂膜形成慢，因此出现裂缝。另外，如果它低于所有的水性乳液粒状树脂的20％，或玻璃转变温度(Tg)低于25℃，促进水蒸发的作用在烘烤和干燥的起始阶段不足，和因此在具有高厚度如8.0mm的涂膜中出现膨胀。
另外，针对由其得到正常涂膜的样品，利用悬臂梁方法测定阻尼性能(损耗因子)。至于阻尼性能(损耗因子)的测量，将它们施用到10×220×0.8(mm)钢板上以达到表面密度(在干燥之后)10×200×3.0，然后放在其温度控制在140℃的干燥炉中30分钟以进行烘烤和干燥。在干燥之后，将涂覆板用作试验板进行评估，并通过悬臂梁方法进行检查，这样通过半宽法计算出在二级共振点处的损耗因子。表3给出了结果以及测量条件。除了实施例10的涂膜在测量温度20℃下检查，因为所有的涂膜具有损耗因子0.1以上，可以理解，它们是良好的涂膜和可在测量温度20℃-40℃下保持稳定的性能。