一种含金合金催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种高分散高热稳定性和高活性的含金合金催化剂的制备。首先在含羟基的载体表面嫁接上能够络合金属离子的基团，然后，将载体按一定比例分散于含有金和另一种或多种金属前驱体的溶液中，使载体同时或者分步络合金属离子，经过一定的过滤和洗涤步骤后，将络合有金属离子的载体重新分散于一定量的溶剂中，然后加入适量的还原剂还原。最后将收集到的固体粉末在400～600℃的氢气气氛下处理0.5～6小时后，就得到高分散高热稳定性的含金合金催化剂。这种含金合金催化剂对于一氧化碳氧化反应和乙醇氧化反应都表现出很高的活性。

权利要求

1.一种含金合金催化剂的制备方法，其特征在于：

1)将含羟基的载体表面进行修饰，于羟基上嫁接能够络合金属离子的基团；

能够络合金属离子的基团的有机前驱物的加入量为载体质量的0.1～6倍，载体嫁接所采用的回流温度为50～120℃，回流时间为2～48小时；

2)将载体分别分散于含有金和其它金属前驱体的溶液中，使载体分步络合金和其它金属离子，其中，所述其它金属为银、铜和第八族金属中的一种以上；载体与含有金或其它金属前驱体的溶液的重量体积比为1∶10～1∶100；金或其它金属前驱体的溶液-1浓度为0.0001-5.000mol·L ；金与其它金属的摩尔比例为0.001-20；

在分步络合两种以上金属离子时，①首先将载体分散于含有其中一种金属的前驱体的溶液中，于10～80℃下搅拌0.5～24小时，经过2～4次洗涤和过滤后，使载体表面络合上金属离子；再将络合有金属离子的载体重新分散于溶剂中，加入合适的还原剂还原；②然后按照上述同样的步骤进行另外一种金属离子的络合和还原，此步重复操作；

所使用的还原剂为含醛基的链状化合物、环状化合物、肼或硼氢化钠，所使用还原剂的浓度为0.001-10.000M；络合有金属离子的载体与溶剂的重量体积比例为1∶5～

1∶100，络合有金属离子的载体与还原剂溶液的重量体积比例为1∶10～1∶100；所述溶剂为乙醇和/或水；

3)将收集到的固体粉末先在80～110℃的烘箱中干燥6～10小时，再在空气或氧气气氛下于300～700℃焙烧0.5～10小时，最后在400～600℃的氢气气氛下处理0.5～

10小时后，就得到高分散高热稳定性的含金合金催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中能够络合金属离子的基团为-NH2、-SH、-NH-或-N＝C-R。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中含有能够络合金属离子的基团的前驱物为N-三乙氧基硅基丙基尿素、3-[2-(2-氨乙基)氨乙基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，O-双(三甲基硅基)乙酰胺、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙二胺基甲基三乙氧基硅烷、乙二胺基甲基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷，或其它含-NH2、 -SH、-NH-或-N＝C-R的硅烷化试剂。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，首先将表面含羟基的载体分散于非水溶剂中，载体与非水溶剂的重量体积比为1∶10～1∶1000，再加入含有能够络合金属离子的基团的前驱物；

搅拌回流，用非水溶剂洗涤1～3次，过滤或者离心分离之后，在25～120℃干燥，即得嫁接后的载体；

所使用的非水溶剂为苯、甲苯、乙醇、异丙醇、四氯化碳、异辛烷或三甘醇二甲醚。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第八族金属为铁、钴、镍、铂、钯、铱、锇、铑和/或钌。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含金合金催化剂的载体为表面含有羟基的多孔氧化物或多孔碳。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的金的前驱体为溴金酸、氯金酸、氯金酸盐或者金的有机配合物；与金形成合金的其它金属的前驱体为该金属相应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化物。

说明书

一种含金合金催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属纳米粒子的制备，具体说是一种高分散高热稳定性和高活性的含金合金催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 作为货币金属的金，通常被认为是化学惰性的。 但自从日本的Haruta等人发明了高分散高活性的负载型金催化剂的制备方法(如，JP 60238148和JP 0194945)以来，纳米金的催化已经成为近年来的研究热点。 纳米金可以催化许多反应，如，一氧化碳的低温氧化反应、醇的选择性氧化反应、丙烯环氧化反应等。 大量的实验研究结果证明，纳米金的催化性能与其粒子大小有密切的关系，只有当金粒子的尺寸小于5纳米时才能得到高活性的纳米金催化剂。 而且，与其它贵金属相比，金的熔点较低，在高温下易于团聚，从而导致催化剂的失活。 因此，从这个角度讲，制备高分散高热稳定性的金催化剂对于其实际应用具有非常重要的意义。

[0003] 另一方面，制备高分散的纳米金催化剂又与载体的性质有密切关系。 对于某些可还原的载体如Fe2O3，TiO2等，一般采用沉积沉淀法(DP法)或共沉淀法(CP法)来得到高分散高活性的纳米金催化剂(CN1326811，CN1579621，USP20070190347)。 而对于某些不可还原的载体如SiO2等，由于其等电点较低(～2)，很难用普通的DP法或CP法制备出具有高分散度和高活性的纳米金催化剂。 只有通过某些特殊的制备步骤，才能在这类不可还原的载体上得到高分散的纳米金颗粒。 如烟台大学安立敦等(CN1565727)发明了一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法。 首先用碱将氯金酸溶液调节到pH7～9，再采用等体积浸渍的方法，最后用碱液浸泡，实现氯离子的交换反应，从而得到一种适合宽范围的等电点的不同氧化物载体上纳米金催化剂的制备方法，得到的催化剂在低温CO氧化反应中有较好的催化活性。 但是关于催化剂的高温稳定性没有报道。

[0004] 内蒙古大学沈岳年(CN1565727)发明了一种用于清除室内空气中甲醛的负载型纳米金催化剂，以堇青石多孔陶瓷为载体，在载体表面均匀涂布一层稀土氧化物或复合稀土氧化物涂层，并成功地在此涂层中沉积了3～10纳米的金晶粒。通过对载体表面进行修饰，实现了金粒子较好地分散，从而得到较好的催化活性。

[0005] 以上催化剂均为单金属金催化剂，而单金属金催化剂的普遍缺点是高温下粒子稳定性比较差，比较容易聚集，从而造成催化剂的永久性失活。

[0006] 浙江大学许立信等(CN1827213)发明了一种由金为主要活性组分，Al为载体，Ti或Si为载体助剂，Ag、Cu、Ce、Fe或Zn为辅助活性组分的催化剂，其催化环己烷氧化制备环己酮和环己醇的反应，有比较独特的优势。 但其需要添加各种辅助载体和辅助活性组分，步骤比较繁琐。

[0007] Miyake等发明了一种担载于金属氧化物上的合金，用于净化废气尤其是对氮氧化物的去除有较好的活性(USP6147027)。他们所涉及形成合金的金属包括Pt、Pd、Au、Rh、Ag和Ir，但其金属粒子的平均粒径为30nm，分散度较低。

[0008] 从以上的背景介绍可以看出，目前还没有一种比较通用的方法来得到高分散高热稳定性的含金纳米粒子。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种高分散高热稳定性和高活性的含金合金催化剂的制备方法。 本发明在多种含有羟基的载体上形成了由金和另一种或多种金属组成的合金纳米粒子，含金合金粒子的尺寸1-5nm，且它们都高分散于载体表面；这种高分散负载型的含金纳米粒子具有很高的热稳定性，600℃空气气氛下焙烧6小时，金属粒子仍然没有明显长大，其平均尺寸仍然为1-5nm；这种含金合金催化剂在一氧化碳氧化、乙醇氧化等反应中有很高的反应活性。

[0010] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0011] 一种含金合金催化剂的制备方法，

[0012] 1)将含羟基的载体表面进行修饰，于羟基上嫁接能够络合金属离子的基团；能够络合金属离子的基团的有机前驱物的加入量为载体质量的0.1～6倍，载体嫁接所采用的回流温度为50～120℃，回流时间为2～48小时；(具体步骤可参考文献Cai-Hua Tu，Ai-Qin Wang，Ming-Yuan Zheng，Xiao-DongWang，Tao Zhang，Applied Catalysis A：General，297，2006，40-47或专利CN1698954A)

[0013] 具体为：首先将表面含羟基的载体分散于非水溶剂中，载体与非水溶剂的重量体积比为1∶10～1∶1000，再加入含有能够络合金属离子的基团的前驱物；

[0014] 搅拌回流，用非水溶剂洗涤1～3次，过滤或者离心分离之后，在25～120℃干燥，即得嫁接后的载体；

[0015] 所使用的非水溶剂包括芳香族类，如苯、甲苯；醇类，如乙醇、异丙醇；烷烃或卤代烷烃类，如四氯化碳、异辛烷；醚类，如三甘醇二甲醚。

[0016] 所述能够络合金属离子的基团为-NH2、-SH、-NH-或-N＝C-R。

[0017] 所述含有能够络合金属离子的基团的前驱物为N-三乙氧基硅基丙基尿素、3-[2-(2-氨乙基)氨乙基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、
3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，O-双(三甲基硅基)乙酰胺、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙二胺基甲基三乙氧基硅烷、乙二胺基甲基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷或甲基巯丙基二甲氧基硅烷以及其它含-NH2、-SH、-NH-或-N＝C-R的硅烷化试剂。

[0018] 所述含羟基的载体为表面含有羟基的多孔氧化物或多孔碳。

[0019] 所述含羟基的载体为无定形氧化硅；各种有序介孔氧化硅，如HOM-7、FDU-5、MCM-48、FDU-1、SBA-12、SBA-1、SBA-6、SBA-16、SBA-2、SBA-7、SBA-11、SBA-15、SBA-3、FDU-2、FDU-12、TMS-1、FSM-16、MCM-41、KIT-1、KIT-6、HMS、MSU-n；氧化铝，如δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、γ-Al2O3、各种有序介孔氧化铝；氧化钛；氧化铈；碳材料，如活性碳、纳米碳管、CMK-3或其它有序介孔碳。 若载体表面不含羟基，可用酸处理，使其表面含有羟基。 (具体步骤可参见文献Xing Lu and ToyokoImae，J.Phys.Chem.C，2007，111，2416-2420)

[0020] 2)将载体分散于含有金和/或其它金属前驱体的溶液中，使载体同时或者分步络合金属离子，其中，载体与含有金或另一种或多种金属的前驱体的溶液的重量体积比为1∶10～1∶100；金或另一种或多种金属的前驱体的溶液浓度为-10.0001-5.000mol·L ；金与其它金属的摩尔比例为0.001-20；

[0021] 所述其它金属为银、铜和第八族金属中的一种或一种以上；将络合有金属离子的载体重新分散于溶剂中，然后加入还原剂还原；分离收集固体粉末；

[0022] 所述第八族金属为铁、钴、镍、铂、钯、铱、锇、铑和/或钌。

[0023] 对同一种含金合金催化剂的制备，可视具体情况将同时络合和分步络合两种方法交替使用；

[0024] 具体为：

[0025] A.当采用同时络合二种或二种以上金属离子时，首先将载体分散于同时含有金和另一种或一种以上金属的前驱体的溶液中，于10～80℃下搅拌0.5～24小时(最好为室温搅拌0.5小时)，经过2～4次洗涤、过滤后，使载体表面同时络合金和另一种或一种以上金属离子；将络合有金属离子的载体重新分散于溶剂中，然后加入还原剂还原；

[0026] B.当采用分步络合二种或二种以上金属离子时，①首先将载体分散于含有其中一种或一种以上金属的前驱体的溶液中，于10～80℃下搅拌0.5～24小时(最好为室温搅拌0.5小时)，经过2～4次洗涤和过滤后，使载体表面络合上金属离子；再将络合有金属离子的载体重新分散于溶剂中，加入合适的还原剂还原；②然后按照上述同样的步骤进行另外一种或一种以上金属离子的络合和还原，此步可重复操作；

[0027] 以上所使用的还原剂为含醛基的链状化合物，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、异丙醛、异丁醛、葡萄糖；环状化合物包括苯甲醛、水杨醛；肼或硼氢化钠，所使用还原剂的浓度为0.001-10.000M；

[0028] 络合有金属离子的载体与溶剂的重量体积比例为1∶5～1∶100，络合有金属离子的载体与还原剂溶液的重量体积比例为1∶10～1∶100；所述溶剂为乙醇和/或水。

[0029] 3)最后将收集到的固体粉末在400～600℃的氢气气氛下处理0.5～10小时后(焙烧过程前的升温速率最好为1～20℃/min由室温至400～600℃)，就得到高分散高热稳定性的含金合金催化剂，催化剂中金和其它金属的总质量含量为0.1～20％；这种含金合金催化剂对于一氧化碳氧化反应和乙醇氧化反应都表现出很高的活性。

[0030] 将固体粉末于氢气气氛下处理前，最好将收集到的固体粉末先在80～110℃的烘箱中干燥6～10小时，再在空气或氧气(最好为空气)气氛下于300～700℃焙烧0.5～10小时，焙烧过程前的升温速率最好为1～20℃/min由室温至300～700℃，然后再用氢气气氛进行热处理；。

[0031] 所使用的金的前驱体为溴金酸、氯金酸或者金的有机配合物；与金形成合金的其它金属的前驱体为该金属相应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化物。

[0032] 本发明具有如下优点：

[0033] 1.本方法所采用的金属前驱物均比较廉价易得。

[0034] 2.本方法适用的载体的范围比较广泛。 由图1可以看出，所采用载体的物理吸附性质有很大的差别。 由图9可得，在这几种载体上，可以制备出高分散的金银合金纳米粒子。由图12可得，本方法制备的含金合金纳米粒子，平均粒径明显小于等体积浸渍法制备的金属粒子。

[0035] 3.含金合金纳米粒子的形成，不仅提高了金属纳米粒子的分散度和热稳定性，而且提高了金属纳米粒子的催化活性。 由图8、图10和图11可以看出，金属纳米粒子分别形成了金铜、金银和金铑合金，且在空气中高温焙烧以后仍保持高度分散。 由图7和图12可得，含金合金纳米粒子的平均粒径小于单金属金的平均粒径。由图2-6可得金铜、金银合金纳米粒子对于一氧化碳氧化反应具有很高的活性，一氧化碳在室温下就可以完全转化；在富氢气氛的一氧化碳氧化中表现出明显的协同效应，活性和选择性均高于单金属纳米粒子。

[0036] 4.含金合金纳米粒子对于乙醇氧化为乙醛和乙酸具有很高的活性，控制反应温度和压力可以使乙醇选择性地转化为乙醛或乙酸；

[0037] 5.对于纳米金催化的其它许多反应，包括温和条件下的加氢反应和氧化反应，都具有潜在的应用前景。

附图说明

[0038] 图1为实施例1-4中，各种不同载体修饰前的物理吸附曲线。

[0039] 图2为实施例5-6、15-16和比较实例1-2、7、9的催化剂活性测试结果。 其中：(a)S-6；(b)S-5；(c)CS-1；(d)CS-2.

[0040] 图3为实施实例7-8、17-18和比较实例1、3、8、10的催化剂活性测试结果。其中：(a)CS-1；(b)S-7；(c)S-8；(d)CS-3.

[0041] 图4为实施实例9-10、20、22和比较实例4-5、12、14的催化剂活性测试结果。 其中：(a)CS-4；(b)S-9；(c)S-10；(d)CS-5；(e)Au/TiO2(WorldGold Council).[0042] 图5为实施实例7、9、11-12、17、20、23-24的催化剂活性测试结果。 其中：(a)S-9；(b)S-7；(c)S-11；(d)S-12。

[0043] 图6为实施实例9-10、18、20和比较实例4-5、11、13的催化剂活性测试结果。 其中：(a)S-10；(b)S-9；(c)CS-4；(d)CS-5。

[0044] 图7为实施实例5-6和比较实例1-2的XRD衍射图。其中(a)CS-1；(b)S-5；(c)S-6；(d)CS-2。

[0045] 图8为实施实例6的普通透射电子显微镜图(左图)电镜和高分辨透射电子显微镜图(右图)。

[0046] 图9为实施实例7、9、11、12的普通透射电子显微镜图。 其中左上图为S-7，右上图为S-9，左下图为S-11，右下图为S-12.

[0047] 图10为实施实例9的高分辨透射电子显微镜图(左图)和其单个粒子的能量散射谱分析图(右图)。

[0048] 图11为实施实例14的暗场透射电子显微镜图和其单个粒子的能量散射谱分析图。

[0049] 图12为比较实施例1(左图)和6(右图)的普通透射电子显微镜图。

[0050] 下面所述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明的限制。 实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。

具体实施方式

[0051] 实施例1.用量筒量取乙醇200mL于500mL三口烧瓶中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)10.00g，配制成溶液。准确称取4.00g SBA-15粉末，加入到上述溶液中。 将三口烧瓶置于水浴锅中，磁力搅拌，在80℃回流24小时。 然后，过滤，用乙醇洗涤3次，在60℃烘箱中干燥6小时。 即得APTES-SBA-15.

[0052] 实施例2.用量筒量取甲苯200mL于500mL三口烧瓶中，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)10.00g，配制成溶液。 准确称取4.00g无定型氧化硅粉末，加入到上述溶液中。 将三口烧瓶置于水浴锅中，磁力搅拌，在80℃回流24小时。 然后，过滤，用甲苯洗涤3次，在60℃烘箱中干燥6小时。 即得APTMS-SiO2.

[0053] 实施例3.用量筒量取异辛烷200mL于500mL三口烧瓶中，再加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)10.00g，配制成溶液。 准确称取4.00g无定型纳米氧化硅粉末，加入到上述溶液中。 将三口烧瓶置于水浴锅中，磁力搅拌，在80℃回流24小时。 然后，过滤，用异辛烷洗涤3次，在60℃烘箱中干燥6小时。 即得MPTMS-nanoSiO2.[0054] 实施例4.用量筒量取三甘醇二甲醚200mL于500mL三口烧瓶中，再加入3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)10.00g，配制成溶液。 准确称取4.00g Al2O3粉末，加入到上述溶液中。将三口烧瓶置于水浴锅中，磁力搅拌，在80℃回流24小时。
然后，过滤，用乙醇洗涤3次，在60℃烘箱中干燥6小时。 即得ATMS-Al2O3.[0055] 实施例5.在50mL烧杯中量取0.030M氯金酸溶液40mL，加入APTES-SBA-15
2.36g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。将沉淀分散于10mL去离子水中，再加入0.01M硼氢化钠溶液50mL，搅拌20分钟，过滤。 然后，取0.020M的硝酸铜溶液20mL，与还原过的粉末混合，搅拌30分钟，过滤洗涤后，重复以上硼氢化钠还原步骤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到
550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-5.由透射电镜图所得平均粒径为2.90nm.[0056] 实施例6.在50mL烧杯中量取0.025M氯金酸溶液40mL，加入APTES-SBA-15
2.56g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。将沉淀分散于20mL去离子水中，再加入0.01M硼氢化钠溶液60mL，搅拌20分钟，过滤。 然后，取0.050M的硝酸铜溶液20mL，与还原过的粉末混合，搅拌30分钟，过滤洗涤后，重复以上硼氢化钠还原步骤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到
550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-6.由透射电镜图所得平均粒径为3.01nm.[0057] 实施例7.在50mL烧杯中量取0.030M氯金酸溶液40mL，加入APTES-SBA-15
2.36g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。 将沉淀分散于5mL去离子水中，再加入0.01M硼氢化钠溶液85mL，搅拌20分钟，过滤。 然后，取0.020M的硝酸银溶液20mL，与还原过的粉末混合，搅拌30分钟，过滤洗涤后，重复以上硼氢化钠还原步骤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到
550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-7.由透射电镜图所得平均粒径为～2.5nm.[0058] 实施例8.在50mL烧杯中量取0.025M氯金酸溶液40mL，加入APTES-SBA-15
2.76g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。将沉淀分散于40mL去离子水中，再加入0.20M硼氢化钠溶液10mL，搅拌20分钟，过滤。 然后，取0.050M的硝酸银溶液20mL，与还原过的粉末混合，搅拌30分钟，过滤洗涤后，重复以上硼氢化钠还原步骤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到
550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-8.由透射电镜图所得平均粒径为～2.5nm.[0059] 实施例9.在50mL烧杯中量取0.060M氯金酸溶液20mL，加入APTMS-SiO2
2.36g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。将沉淀分散于30mL去离子水中，再加入0.10M硼氢化钠溶液10mL，搅拌20分钟，过滤。 然后，取0.040M的硝酸银溶液10mL，与还原过的粉末混合，搅拌30分钟，过滤洗涤后，重复以上硼氢化钠还原步骤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到
550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-9.由透射电镜图所得平均粒径为2.46nm.[0060] 实施例10.在50mL烧杯中量取0.025M氯金酸溶液40mL，加入APTMS-SiO2
2.86g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。将沉淀分散于25mL去离子水中，再加入0.10M硼氢化钠溶液25mL，搅拌20分钟，过滤。 然后，取0.050M的硝酸银溶液20mL，与还原过的粉末混合，搅拌30分钟，过滤洗涤后，重复以上硼氢化钠还原步骤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到
550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-10.由透射电镜图所得平均粒径为2.52nm.[0061] 实 施 例11. 在50mL烧 杯 中 量 取 0.060M 氯 金 酸 溶 液 20mL， 加 入MPTMS-nanoSiO2 2.76g，于室温搅拌30分钟后，离心分离，用去离子水洗涤3次。 将沉淀分散于45mL去离子水中，再加入0.30M硼氢化钠溶液15mL，搅拌20分钟，离心分离。 然后，取0.020M的硝酸银溶液20mL，与还原过的粉末混合，搅拌30分钟，离心分离，洗涤后，重复以上硼氢化钠还原步骤。在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。
再以20℃/min的升温速率升到550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-11.由透射电镜图所得平均粒径为2.44nm.

[0062] 实施例12.在50mL烧杯中量取0.060M氯金酸溶液20mL，加入ATMS-Al2O32.36g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。将沉淀分散于15mL去离子水中，再加入0.20M硼氢化钠溶液55mL，搅拌20分钟，过滤。 然后，取0.020M的硝酸银溶液20mL，与还原过的粉末混合，搅拌30分钟，过滤洗涤后，重复以上硼氢化钠还原步骤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到
550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-12.由透射电镜图所得平均粒径为2.59nm.[0063] 实施例13.在50mL烧杯中量取0.020M硝酸银溶液20mL，加入APTMS-SiO2
2.83g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。将沉淀分散于10mL去离子水中，再加入0.01M硼氢化钠溶液40mL，搅拌20分钟，过滤。 然后，取0.060M的氯金酸溶液20mL，与还原过的粉末混合，搅拌30分钟，过滤洗涤后，重复以上硼氢化钠还原步骤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到
550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-13.由透射电镜图所得平均粒径为～3.0nm.[0064] 实施例14.在50mL烧杯中量取0.050M氯金酸溶液10mL和0.050M的氯化铑溶液10mL，将两者混合后，加入APTES-SBA-15 3.30g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。沉淀分散于20mL去离子水中，再加入0.01M硼氢化钠溶液40mL，搅拌20分钟，过滤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为S-14.由透射电镜图所得平均粒径为～5.0nm.

[0065] 实施例15.在原料气组成为CO：1.0％；O2：0.5％；H2：50％；He平衡(体积-1 -1百分比)，气体空速为40,000m1.gcat .h 的条件下，使用S-5在25℃一氧化碳的转化率为
66％.

[0066] 实施例16.与实施例15同样的条件下，使用S-6在25℃一氧化碳的转化率为82％.

[0067] 实施例17.在原料气组成为CO：1.0％；O2：1.0％；He平衡(体积百分比)，-1 -1气体空速为20,000ml.gcat .h 的条件下，使用S-7在0℃一氧化碳的转化率为100％.[0068] 实施例18.与实施例17同样的条件下，使用S-8在0℃一氧化碳的转化率为58％.[0069] 实施例19.与实施例15同样的条件下，使用S-9在25℃一氧化碳的转化率为
88％.

[0070] 实施例20.与实施例17同样的条件下，使用S-9在0℃一氧化碳的转化率为100％.

[0071] 实施例21.与实施例15同样的条件下，使用S-10在25℃一氧化碳的转化率为100％.

[0072] 实施例22.与实施例17同样的条件下，使用S-10在0℃一氧化碳的转化率为92％.

[0073] 实施例23.与实施例17同样的条件下，使用S-11在0℃一氧化碳的转化率为78％.

[0074] 实施例24.与实施例17同样的条件下，使用S-12在0℃一氧化碳的转化率为63％.

[0075] 实施例25.与实施例15同样的条件下，使用S-13在25℃一氧化碳的转化率为100％.

[0076] 实施例26.将50mL分析纯的乙醇置于200mL三口烧瓶中，在70℃搅拌回流，并不断通入氧气，流速为40mL/min.通过冷凝收集产物，用色谱分析产物成分。 使用S-9在此条件下的产物为乙醛，反应经过6小时，转化率为50％.

[0077] 实施例27.将30mL分析纯的乙醇置于100mL的高压反应釜中，通入氧气的压力为4atm，升温至150℃，升温速率为2℃/min，搅拌速率为500r/min，反应6小时之后，冷却至室温，卸压之前，先用色谱分析气态产物，检测乙醛的生成量，液态产物中的乙酸通过0.1MNaOH溶液滴定测试其含量。 结果为乙醛的转化率为3％，乙酸的转化率为35％.

[0078] 实施例28.为了进行载体的物理性质表征，用物理吸附仪ASAP2010在液氮温度下进行测试，样品的预处理条件均为150℃抽空6小时。 测定结果见图1。

[0079] 实施例29.为了进行样品的一氧化碳氧化和富氢气氛下的选择性氧化活性评价，用色谱HP 6890，TDX-01柱，检测催化反应的反应物和产物。 测定结果见图2-6.[0080] 实施例30.为了进行样品的晶相分析和粒径分布统计，分别使用X射线衍射仪2
(PW3040/60 X’Pert PRO，PANalytical)，高分辨透射电子显微镜(Tecnai G F30 S-Twin)
2
和透射电子显微镜(Tecnai G Spirit FEI)对样品进行表征。 测定结果见图7-12。

[0081] 比较实例1.在50mL烧杯中量取0.050M氯金酸溶液20mL，加入APTES-SBA-152.36g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。 沉淀分散于10mL去离子水中，再加入0.01M硼氢化钠溶液60mL，搅拌20分钟，过滤。 在110℃干燥10小时，
500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为CS-1.由透射电镜图所得平均粒径为5.60nm.

[0082] 比较实例2.在50mL烧杯中量取0.050M硝酸铜溶液20mL，加入APTES-SBA-152.56g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。 沉淀分散于10mL去离子水中，再加入0.1M硼氢化钠溶液20mL，搅拌20分钟，过滤。 在110℃干燥10小时，
500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为CS-2.由透射电镜图所得平均粒径为2～3nm.

[0083] 比较实例3.在50mL烧杯中量取0.050M硝酸银溶液20mL，加入APTES-SBA-152.36g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。 沉淀分散于20mL去离子水中，再加入0.30M硼氢化钠溶液10mL，搅拌20分钟，过滤。在110℃干燥10小时，
500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为CS-3.由透射电镜图所得平均粒径为～6nm.

[0084] 比较实例4.在50mL烧杯中量取0.025M氯金酸溶液40mL，加入APTMS-SiO22.86g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。 沉淀分散于10mL去离子水中，再加入0.01M硼氢化钠溶液60mL，搅拌20分钟，过滤。 在110℃干燥10小时，
500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为CS-4.由透射电镜图所得平均粒径为～5nm.

[0085] 比较实例5.在50mL烧杯中量取0.050M硝酸银溶液20mL，加入APTMS-SiO22.36g，于室温搅拌30分钟后，过滤，用去离子水洗涤3次。 沉淀分散于10mL去离子水中，再加入0.05M硼氢化钠溶液10mL，搅拌20分钟，过滤。在110℃干燥10小时，
500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为CS-5.由透射电镜图所得平均粒径为～5nm.

[0086] 比较实例6.在25mL烧杯中，称取2.00g未经过嫁接的无定型氧化硅，量取0.213M的氯金酸溶液3.00mL，等体积浸渍。 室温干燥之后，用0.01M硼氢化钠溶液还原。室温干燥之后，再取0.071M的硝酸银溶液，等体积浸渍，室温干燥之后，重复以上还原步骤。 在110℃干燥10小时，500℃焙烧6小时。 再以20℃/min的升温速率升到
550℃，并于550℃保持1小时，样品标记为CS-6.由透射电镜图所得平均粒径为～12nm.[0087] 比较实例7.与实施例15同样的条件下，使用CS-1在25℃一氧化碳的转化率为
26％.

[0088] 比较实例8.与实施例17同样的条件下，使用CS-1在0℃一氧化碳的转化率为29％.

[0089] 比较实例9.与实施例15同样的条件下，使用CS-2在25℃一氧化碳的转化率为0％.

[0090] 比较实例10.与实施例17同样的条件下，使用CS-3在0℃一氧化碳的转化率为0％.

[0091] 比较实例11.与实施例15同样的条件下，使用CS-4在25℃一氧化碳的转化率为32％.

[0092] 比较实例12.与实施例17同样的条件下，使用CS-4在0℃一氧化碳的转化率为51％.

[0093] 比较实例13.与实施例15同样的条件下，使用CS-5在25℃一氧化碳的转化率为0％.

[0094] 比较实例14.与实施例17同样的条件下，使用CS-5在0℃一氧化碳的转化率为0％.

[0095] 比较实例15.与实施例17同样的条件下，使用CS-6在0℃一氧化碳的转化率为0％。