一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂及其制备方法和应用，其结构通式如图1所示，制备，(1)加入二氯甲烷、四乙二醇和三乙胺，在氮气保护下，慢慢滴加丙烯酰氯，升温，搅拌；(2)将步骤(1)得到的酯溶解在无水二氯甲烷中，滴加含全氟聚醚链的酰氟，在-80℃-25℃下，搅拌；(3)加入100ml-150ml四氢呋喃，800mg-900mg引发剂，加热升温60℃-80℃，在氮气保护下，加入15g-20g甲基丙烯酸酯、12g-15g甲基丙烯酸缩水甘油酯和15g-20g丙烯酸衍生物，搅拌，升温到65℃-80℃，恒温48h-72h，即得。该树脂不仅可以作为海洋防污涂料的成膜物，而且具有无毒生态友好性能。

权利要求

1.一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂，其结构通式为：

式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为H或CH3；

R4为H或CH3；X为1-45；Y为2-20；0＜m≤2000，0＜n≤10000，0＜o≤11000。

2.一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂的制备方法，包括：

(1)加入300ml-700ml二氯甲烷、67.9g-150g四乙二醇和15.2g-35g三乙胺，在氮气保护下，慢慢滴加15.6g-38g丙烯酰氯，升温至25℃-40℃，搅拌反应1d-2d，得单边酯化产物；

(2)将步骤(1)得到的酯溶解在无水二氯甲烷中，在氮气保护下，滴加25g-40g含全氟聚醚链的酰氟，在-80℃-25℃下，搅拌20h-36h制得由全氟聚醚链与聚乙二醇单元组成的丙烯酸酯衍生物；

(3)加入100ml-150ml四氢呋喃THF，800mg-900mg引发剂，加热升温60℃-80℃，在氮气保护下，加入15g-20g甲基丙烯酸酯、12g-15g甲基丙烯酸缩水甘油酯和15g-20g上述制备的丙烯酸衍生物，搅拌，升温到65℃-80℃，恒温48h-72h，即得。

3.根据权利要求2所述的一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)丙烯酰氯与聚乙二醇的摩尔比为2∶7，2∶8，2∶9，3∶7，3∶8或3∶9。

4.根据权利要求2所述的一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的引发剂为偶氮二异丁腈ABIN或偶氮二异庚腈AVBN。

5.根据权利要求1所述的含两亲性侧链的丙烯酸树脂，其特征在于：该含两亲性侧链的丙烯酸树脂应用于海洋防污涂层。

6.根据权利要求1所述的一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂，其特征在于：所述含两亲性侧链的丙烯酸树脂在阳离子引发剂和高压汞灯光照作用下，成为一种高度稳定，并且与玻璃，金属有良好附着力的成膜物。

说明书

一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属海洋防污涂料用的功能树脂领域，特别是涉及一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 众所周知，海洋生物附着于船底，增加航行阻力，降低航速，增加运输中的燃油损耗；附着于海水冷却管内壁，会引起管道堵塞，从而酿成重大事故；附着于其它海底工程建筑，也会造成很多不利的影响。所有这些会给人类带来巨大的经济损失。传统的海洋防污方法是大量使用有毒的氧化铜和有机锡化合物。事实证明，这些有毒的涂料或涂漆防污效果很明显，能有效地防止海洋污损生物的危害。然而在码头、海港发现大量有毒物质存在，严重危害了海生物的生存环境，造成牡蛎、贝类及鱼等生物的畸变，甚至死亡。因而国际海事组织(IMO)于2001年10月1日通过《国际控制船舶有害防污底系统公约》，提出从2003年起，各国船舶都应禁止使用对海洋生物有较大毒性的有机锡化合物(TBT)防污涂料。而我国是个船舶大国，但在防污涂料或涂漆研制比较晚，与国外相比，差距很大，尤其是目前市场上的防污剂大都被国外涂料公司垄断。因此，需要研制一种环境友好型防污涂料或防污漆有着很重要的意义。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂及其制备方法和应用，该树脂不仅可以作为海洋防污涂料的成膜物，而且具有无毒生态友好性能。

[0004] 本发明的一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂，其结构通式为：

[0005]

[0006] 式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为H或CH3；R4为H或CH3；X为1-45；Y为2-20。m＝0-2000；n＝0-10000；o＝0-11000。

[0007] 本发明的一种含两亲性侧链的丙烯酸树脂的制备方法，包括：

[0008] (1)加入300ml-700ml二氯甲烷、67.9g-150g四乙二醇和15.2g-35g三乙胺，在氮气保护下，慢慢滴加15.6g-38g甲基丙烯酰氯，升温至25℃-40℃，搅拌反应1d-2d，得单边酯化产物；

[0009] (2)将步骤(1)得到的酯溶解在无水二氯甲烷中，在氮气保护下，滴加20g-45g含全氟聚醚链的酰氟，在-80℃-25℃下，搅拌20h-36h制得由全氟聚醚链与聚乙二醇单元组成的丙烯酸酯衍生物；

[0010] (3)加 入100ml-150ml四 氢 呋喃 (THF)，800mg-900mg引 发剂，加 热 升 温60℃-80℃，在氮气保护下，加入15g-20g甲基丙烯酸酯、12g-15g甲基丙烯酸缩水甘油酯和
15g-20g上述制备的丙烯酸衍生物，搅拌，升温到65℃-80℃，恒温48h-72h，即得。

[0011] 所述步骤(1)丙烯酰氯与聚乙二醇的摩尔比为2:7，2:8，2:9，3:7，3:8或3:9。

[0012] 所述步骤(3)的引发剂为偶氮二异丁腈(ABIN)或偶氮二异庚腈(AVBN)。

[0013] 含两亲性侧链的丙烯酸树脂应用于海洋防污涂层。

[0014] 含两亲性侧链的丙烯酸树脂在阳离子引发剂和高压汞灯光照作用，成为一种高度稳定，并且与底材(如玻璃，金属)有良好附着力的成膜物。

[0015] 该含两亲性侧链的功能性树脂具有良好的防污活性并能在海水中长期有效，防污性能测试证明这类聚合物具有优良的海洋防污活性。在抑制海洋中硅藻的吸附与定居方面，相比国内外已经商品化、使用最广泛的聚二甲基硅烷(PDMS)树脂，本发明的新型含两亲性侧链的丙烯酸树脂具有更好的防污性能，具有很大的潜在价值。

[0016] 本发明的含两亲性侧链的丙烯酸树脂不仅可以作为防污涂料的成膜物，而且具有良好的防污性能和生态友好性。

附图说明

[0017] 图1含两亲性侧链的丙烯酸树脂的结构通式；

[0018] 图2样板上的硅藻细胞附着情况。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0020] 实施例1

[0021] (1)丙烯酸酯衍生物的制备

[0022] 制备时，在油浴中电磁搅拌下，向一绝对无水的三口瓶中依次加入300mL二氯甲烷、67.9g四乙二醇和15.2g三乙胺，在氮气的保护下，慢慢滴加15.6g甲基丙烯酰氯，升温至25℃-40℃，搅拌反应24个小时，直至出现浅黄色液体，然后将上述反应混合物转移到单口瓶中，旋干后便得到单边酯化产物。接着将此酯化产物溶解在无水二氯甲烷中，用注射器打入经干燥过的盛有三乙胺的三口瓶中，在氮气的保护下，慢慢滴含全氟聚醚链的酰氟，升温至-80℃至25℃，搅拌反应数个小时，便得到本发明所用的丙烯酸酯衍生物。

[0023] 将所得产物用核磁共振仪(NMR)、傅立叶红外光谱仪，气-质联用质谱仪，元素分析仪进行数据分析并表征如下：

[0024] 1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.06(q，1H)，5.60(q，1H)，4.65(m，2H)，3.83(t，2H)，3.71(m，2H)，2.02(d，3H)

[0025] 19FNMR(284.2MHz，CF3COOH，δ)：-80.00，-80.74，-80.81，-82.11，-82.23，-83.06，-84.91，-130.26，-131.95，-145.54

[0026] IR(neat)3101.02cm-1，2876.48cm-1，1784.10cm-1，1772.17cm-1，1638.9cm-1，-1 -11237.58cm ，1036.40cm

[0027] EI(m/z)：113(100)，522(41.05)

[0028] Anal.Calcd.for C21H21F17O9：C，34.07；H，2.86.Found：C，34.11；H，2.86.[0029] (2)含两亲性侧链的丙烯酸树脂的制备

[0030] 制备时，在油浴中电磁搅拌下，向一绝对无水的三口瓶中依次加入100mL四氢呋喃(THF)，800mg引发剂，加热升温到60℃后，将在氮气的保护下，加入15g甲基丙烯酸酯、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯和15g上述制备的丙烯酸酯衍生物，搅拌2分钟后，升温至65℃恒温48小时，即得到含两亲性侧链的丙烯酸树脂，其结构为

[0031]

[0032] 式中R1为CH3；R2为CH3；R3为CH3；R4为CH3；X为4；Y为3。将所得产物用核磁共振仪(NMR)、GPC测定仪进行数据分析并表征如下：

[0033] 1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)：4.52-4.56，4.31，3.60-3.78，3.22，2.85，2.64，1.85-1.93，1.69，0.89-1.48

[0034] 19FNMR(282.4MHz，CF3COOH，δ)：-79.93，-81.24，-81.57，-82.13，-82.19，-82.22，-129.49，-131.46，-131.51，-145.06，-145.11，-145.18

[0035] GPC：Mn＝19000g/mol；Mw＝32000g/mol，D＝1.64

[0036] (4)防污涂层的制备

[0037] 将以上所述的含两亲性侧链的丙烯酸树脂和少量的阳离子引发剂一起溶解在少量丁酮和F113中，直接平铺在玻璃片或金属底材上，在高压汞灯的光照下，交联成膜，此后继续在120℃下受热数个小时，增强附着力。

[0038] (5)防污性能的测试

[0039] 针对海洋中存在大量污损性硅藻这个事实，将覆有以上防污涂层的实验样板浸泡在含有大量硅藻的海水中，放置一段时间后，样板上的硅藻细胞附着情况，如图2所示。

[0040] 从上述测试结果，可以说明本发明的含两亲性侧链的丙烯酸树脂防污性能比商品化的聚二甲基硅烷树脂具有更好的防污效果，有很大的应用价值。