根据本发明的具有氟化内表面的塑料制成的中空体，其特征在于在内表面的一个或多个特定区域(3)中，氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±10％。进一步地，本发明还包括一种具有氟化内表面的塑料制成的中空体的制造方法，其中，为形成氟碳和氟代烃化合物，将内表面置于特定量的含氟处理气中反应，同时将中空体的外表部恒温，以使外部一个或多个特定区域的温度至少会高于/低于外表部温度±20℃。
1.一种制备具有氟化内表面的塑料制成的中空体的方法，所述中空体通过氟覆盖率在内表面的一个或多个特定区域中以受控的方式偏离平均氟覆盖率至少±10％显示的局部选择阻挡效应，所述方法包括如下步骤：由热塑性塑料挤出型坯；
使用流体将型坯吹胀以得到在闭合冷却支撑模具中的中空体，从而使中空体填充支撑模具的内部轮廓；以及在冷却过程中用含氟气填充中空体；
(i)-改变挤出口模的间隙宽度以使型坯的一个或多个特定区域具有不同的预定壁厚；
-通过将型坯吹胀增加/减少中空体一个或多个特定区域的壁厚并且由此使特定区域中内表面的冷却速度变慢/变快，并且由于相应区域的较高的温度，氟与内表面的相应区域结合程度更高；
(j)-支撑模具的一个或多个特定区域的冷却被减弱并且与这些区域对应的中空体内表面的这些区域的冷却发生得更慢，由于特定区域温度较高，氟在这些内表面相应区域结合程度较高。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述中空体通过氟覆盖率在内表面的一个或多个特定区域中以受控的方式偏离平均氟覆盖率至少±30％显示的局部选择阻挡效应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述中空体通过氟覆盖率在内表面的一个或多个特定区域中以受控的方式偏离平均氟覆盖率至少±50％显示的局部选择阻挡效应。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于吹胀型坯使用的流体为氮气。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于吹胀型坯使用的流体为氮气。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于吹胀型坯使用的流体为氮气。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于与含氟气体的氟化反应在吹胀型坯之后发生。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于与含氟气体的氟化反应在吹胀型坯之后发生。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于与含氟气体的氟化反应在吹胀型坯之后发生。
10.如权利要求1所述的方法，其中，为了形成氟碳和氟代烃化合物，内表面置于特定量的含氟处理气的作用下，同时中空体在其外部恒温，以使外部的一个或多个特定区域的温度为至少±2℃高于/低于外部的平均温度。
11.如权利要求2所述的方法，其中，为了形成氟碳和氟代烃化合物，内表面置于特定量的含氟处理气的作用下，同时中空体在其外部恒温，以使外部的一个或多个特定区域的温度为至少±2℃高于/低于外部的平均温度。
12.如权利要求3所述的方法，其中，为了形成氟碳和氟代烃化合物，内表面置于特定量的含氟处理气的作用下，同时中空体在其外部恒温，以使外部的一个或多个特定区域的温度为至少±2℃高于/低于外部的平均温度。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于外部特定区域的温度高于/低于外部的平均温度至少±5℃。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于外部特定区域的温度高于/低于外部的平均温度至少±5℃。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于外部特定区域的温度高 于/低于外部的平均温度至少±5℃。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于外部特定区域的温度高于/低于外部的平均温度至少±10℃。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于外部特定区域的温度高于/低于外部的平均温度至少±10℃。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于外部特定区域的温度高于/低于外部的平均温度至少±10℃。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。
21.如权利要求12所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。
24.如权利要求15所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。
25.如权利要求16所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。
26.如权利要求17所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。
27.如权利要求18所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。
28.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其特征在于中空体的平均氟覆盖率为2
29.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其特征在于通过宽度为1～15mm的边缘区将内表面的特定区与周围区域分开来，并且边缘区内的氟覆盖率边缘梯度，基于内表面-1平均氟覆盖率，大于或等于6％cm 。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于通过宽度为1～15mm的边缘区将内表面的特定区与周围区域分开来，并且边缘区内的氟覆盖率边缘梯度，基于内表面平均氟覆盖率，-1大于或等于6％cm 。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于边缘区内的氟覆盖率边缘梯度，基于内表-1面平均氟覆盖率，大于或等于20％cm 。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于边缘区内的氟覆盖率边缘梯度，基于内表-1面平均氟覆盖率，大于或等于20％cm 。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于边缘区内的氟覆盖率边缘梯度，基于内表-1面平均氟覆盖率，大于或等于33％cm 。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于边缘区内的氟覆盖率边缘梯度，基于内表-1面平均氟覆盖率，大于或等于33％cm 。
35.如权利要求29所述的方法，其特征在于中空体的壁厚为0.5～20mm。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于壁厚和氟覆盖率相关联地变化，单位面积氟覆盖密度高的区域壁较厚，反之亦然。
37.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其特征在于中空体由塑料构成。
38.如权利要求28所述的方法，其特征在于中空体由塑料构成。
39.如权利要求29所述的方法，其特征在于中空体由塑料构成。
40.如权利要求35所述的方法，其特征在于中空体由塑料构成。
41.如权利要求36所述的方法，其特征在于中空体由塑料构成。
42.如权利要求37所述的方法，其特征在于中空体是燃料箱。
43.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆2
44.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆2
45.如权利要求28所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于2
46.如权利要求29所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于2
47.如权利要求35所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于2
48.如权利要求36所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于2
49.如权利要求37所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于2
50.如权利要求42所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于2
51.如权利要求43所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于2
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于2
内表面上具有阻挡层的塑料制成的中空体及其制备方法
[0001] 本发明涉及一种由塑料制成的中空体，其内表面具有局部选择阻挡效应的涂层，还涉及其产品的方法。
[0002] 使用塑料来制备工业气体和液体的容器受到限制，尤其是受到气体、蒸气和溶剂对容器壁渗透的限制。一种减少通过容器壁的渗透的可能就是为容器的内表面涂覆渗透抑制阻挡层。
[0003] 已使用多种方法来形成塑料渗透抑制阻挡层，比如，例如，氟化、涂覆、共挤出以及用阻挡层树脂来处理表面。
[0004] 在氟化反应中，聚合物的表面要受到氟元素的攻击。对于由塑料制成的中空体，已经证实含氟处理气在中空体的内表面上短暂反应的气相氟化很有效。在最简单的例子中，比如在聚乙烯制成中空体的例子中，发生了CH键被CF键取代的逐步自由基取代反应。
[0005] 塑料表面的氟化不但影响渗透行为至更高，同时还会影响耐摩性、化学、热和机械稳定性、粘附行为和润湿性。由于这个原因，本发明不限于对有塑料制成的中空体的内表面的氟化。
[0006] DE3511743A1公开了一种具有氟化内表面的中空体的制备方法，其中含有热塑性塑料的型坯通过一环形挤出机口模挤出，之后使用含氟处理气体对其吹胀以在封闭的支撑模具内部形成中空体，其中中空体充满支撑模具内部轮廓。经过一段特定的时间，在该时间内含氟处理气保留在中空体中并且在内表面上反应。经过作用时间后，用惰性气体冲洗中空体并移除支撑模具。由于氟化和中空体的制备在同时发生，该方法被称作在线氟化。
[0007] 此外，DE2401948A1和DE2644508A1教导了所谓离线氟化方法，其中气相氟化在已经完成成型的或中空的塑料体中进行。
[0008] 根据氟化反应的反应条件，可以得到具有非常不同的结构的氟化层。为了获得具有特定优点和独特的可再现表面，氟化表面精确地具有特定结构参数对于材料的性能来说就相当的重要。它们是主层厚度，氟覆盖率(occupancy)的均匀性，CHF、CF2和CF3基团的分布以及深度情况。另外，还应考虑许多塑料的不同表面反应活性，其中偶尔甚至在批次之间存在不同。因此为了形成特定的氟化层需要保持和选择特定的反应条件。
[0009] 在根据现有技术的气相氟化中，制备了阻断层，其平均氟覆盖率由过程参数决定，但局部的氟覆盖率却会以一种未控制的方式在平均氟覆盖率附近变化。例如，如果含氟处理气体以低气体湍流形式流入中空体或区域内，就会发生上述变化。由于气体湍流不充分，新鲜处理气对废处理气的替代以及由此氟的供料会受到阻碍，以至于这些区域中被氟覆盖的塑料表面的程度较低。通过合适的方法步骤，比如使用含氟处理气和惰性清洗气交替填充中空体，可以减少上述局部的氟覆盖率的变化。但是，这些方法会提高复杂性和成本。
[0010] 此外，为了各种工业应用，希望容器的被施加高负载的那些区域具有增强的阻断效果。典型例子就是燃料箱的回流区域，大量的燃料在普通操作中流过其中。为保证置于高负载区域所需的阻断效果，在气相氟化反应中需要调节过程的参数，比如氟含量、作用时间以及含氟处理气的温度，以使整个燃料箱中的平均氟覆盖率达到或超过置于高负载区域所需的量。燃料箱中置于低负载的部分氟覆盖率部分显著超过所需的程度。
[0011] 现有技术中已知的具有氟化内表面的塑料制成的中空体的缺点在于，具有较高的平均氟覆盖率并且局部氟覆盖率的变化不受控制。相关的制备过程的缺点在于增加了氟的使用量和/或增加了过程的时间。
[0012] 因此，本发明的目标为提供一种由塑料制成的中空体，其内表面具有局部选择阻断效应。
[0013] 该目标通过如下方式达成，制备具有氟化内表面的塑料中空体，其中，在内表面的一个或多个特定区域，氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±10％。
[0014] 本发明进一步的改进通过权利要求2～8的特征来证明。
[0015] 本发明的另一个目的是提供了塑料制成的中空体，其具有基本恒定阻断效应的内表面。
[0016] 通过一种由具有氟化内表面的塑料制成的中空体可以实现本发明，其中局部氟覆2
盖率偏离平均氟覆盖率低于±30μg/cm。
[0017] 此外，在本发明范围内，提供了对塑料中空体内表面局部选择氟化的方法。
[0018] 本发明通过如下参考附图和实施例来进一步说明。
[0019] 图1a为特定区域的示意图。
[0020] 图1b为特定区域边缘的氟覆盖率的示意图，并且
[0021] 图2为实施例1～4的测量值的示意图。
[0022] 图1a示意地显示了具有氟化内表面2和特定区域3的中空体的壁部分1，特定区域3由具有宽度5的边缘区4包围。边缘区4的宽度5可沿着特定区域3的周长变化。
[0023] 图1b示意地显示了边缘区4的氟覆盖率6的曲线，数字7设定为描述边缘区4的宽度5上的氟覆盖率的减少/增加。
[0024] 根据本发明，塑料制成的中空体具有氟化内表面2，内表面2的一个或多个特定区域3的氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±10％。在本发明的一个优选实施方式中，特定区域的氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±30％，特别优选至少±50％。
[0025] 此外，特定区3由边缘区4所包围，边缘区4的氟覆盖率6显示为单调递增或递减。边缘区的宽度5在1～15mm之间并可沿着特定区域3的周长变化。这里和以下，氟覆盖率7和边缘区4的宽度5的增量/减量的商定义为氟覆盖率的边缘梯度。边缘梯度的单位为％-1
cm (每厘米氟覆盖率增加/减少的百分数)，所述百分比基于平均氟覆盖率(＝100％)。
[0026] 根据本发明，通过宽度为1～15mm的边缘区4将内表面的特定区3与周围区分开-1来，基于内表面平均氟覆盖率的氟覆盖率边缘梯度大于或等于6％cm ，特别是大于或等于-1 -1
20％cm ，特别优选大于或等于33％cm .
[0027] 根据本发明，中空体的平均氟覆盖率和壁厚分别为5～120μg/cm2和0.5～20mm。
[0028] 在本发明的一个优选实施方式中，上述区域的壁厚和氟覆盖率相关联地变化，也即壁较厚的区域氟覆盖率高，反之亦然，并且在实施例1～4的数字中可以证明。
[0029] 中空体优选由热塑性塑料组成。热塑性塑料在其特定软化温度下具有可塑性，其由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚烯烃的聚合物和共聚物组成。优选使用的热塑性塑料共混物为以下单体聚合的聚烯烃聚合物或共聚物：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯和3，3-二甲基-1-丁烯。这些共混物可任选含有其他成分，比如颜料、填料、消光剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂和其他已知的改善最终热塑性塑料产品的化学和物理性能的材料。共混物也可含有其他与聚烯烃混合的塑料。
[0030] 特别地，根据本发明的中空体为燃料箱的形式。
[0031] 本发明的另一实施方式涉及由具有氟化内表面的塑料制成的中空体，其中局2 2
部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于±30μg/cm，优选低于±20μg/cm，特别优选低于
2
±10μg/cm
[0032] 根据本发明塑料制成的中空体产品的方法，其中中空体的内表面具有具有局部选择阻断效应的涂层，基于在线和离线模型的气相氟化反应，。这里，用氟含量为0.1～25％体积比的处理气填充中空体一次或几次，持续特定的作用时间，范围在几秒到一小时之间。根据氟含量、作用时间、中空体壁温度和内表面所需的平均氟覆盖率来在-120℃到35℃之间调整处理气的温度。经过作用时间后，用惰性气体冲洗中空体以去除含氟处理气，并且该过程可任选地重复。处理气中存在的氟元素与中空体内表面塑料的反应高度放热，并且当超过临界过程参数时会导致塑料燃烧。可以采用冷却中空体和/或处理气来对抗这一不良效应。
[0033] 除了氟之外，处理气大体上含有惰性气体，比如氮气、氩气、氦气和类似物。任选地，也可向处理气中加入比如氧气、一氧化碳和二氧化碳或上述气体的混合物来改善着色性以及对油的阻断效果，也可加入氯和溴和这些气体的混合物来降低可燃性。
[0034] 将氟引入中空体内表面塑料中的化学反应的取代率本质上取决于温度和氟的浓度。随着温度和活性的增加，分别使反应发生得更快并取代率提高。反过来，由于反应中的放热，高取代率会导致升温。保持反应的前提是氟元素的供给。如果温度降到低于某一特定值，化学反应发生得极慢并且即使提供足够的氟取代率还是倾向于零。
[0035] 通过气相氟化的方式的根据本发明的用于具有氟化内表面的塑料制成的中空体产品的方法利用了氟与塑料之间化学反应的温度依赖。
[0036] 优选地，本发明的方法通过具有在线氟化的吹胀挤出进行。首先，用热塑性塑料挤出一个型坯，挤出口模的间隙宽度可以变化以使型坯的一个或多个特定区域具有不同的预定壁厚。之后，型坯先用流体——优选氮气——吹胀，以提供闭合冷却支撑模具中的中空体，其中中空体填充支撑模具的内部轮廓，中空体一个或多个特定区域的壁厚增加/减少并且内表面更慢/更快地冷却。在成型之后并且在冷却过程结束前，用含氟气完全填充中空体，由于较高/较低的温度，氟与内表面的特定区域结合程度更高/更低。在型坯的挤出过程中，通过计算机控制的最终控制元素，以可控制的方式调整改变挤出口模的间隙宽度来调整型坯和由此形成的中空体的壁厚。为此，通常使用外口模固定而具有特定的成型横向表面的内芯可以垂直调整的挤出头。在挤出过程中，芯垂直移动，导致外口模和内芯间的缝隙的宽度发生变化。使用具有相结合的轴向和径向间隙宽度调整的挤出头来制备复杂壁厚的轮廓。支撑模具通常由两个铝固体块组成，将被制备的中空体的外模具的一半中插入各个块。此外，块具有多个孔，温度在5～15℃的水流过该孔来冷却。
[0037] 在根据本发明的具有在线氟化的吹胀挤出的另一实施方式中，挤出了含有热塑性塑料的型坯，其首先由流体——优选氮气——吹胀，以提供闭合冷却支撑模具中的中空体，其中中空体填充支撑模具的内部轮廓，支撑模具的一个或多个特定区域的冷却被减弱，并且与这些区域对应的中空体内表面的这些区域的冷却发生得更慢。在成型之后并且在冷却过程结束前，用含氟气完全填充中空体，由于特定区域温度较高，氟在这些内表面相应区域结合程度较高。为通过可控方式来影响中空体的冷却，支撑模具内部轮廓特定区域涂覆有绝热涂料。结果，在特定区域，减弱了中空体和支撑模具之间的热交换并且减慢了中空体的冷却速度。作为替换，通过减少流过支撑模具特定区域的冷却水的量来减慢冷却过程。为此目的，可局部节流冷却水供应或减少支撑模具上冷却孔的数量和/或横截面。
[0038] 根据本发明的进一步的方法涉及离线氟化，其中，为形成氟碳和氟代烃化合物，塑料制成的中空体的内表面置于特定量的含氟处理气的作用下，同时中空体在其外部恒温，以使外部一个或多个特定区域的温度为至少±2℃高于外部温度，优选±5℃，特别优选±10℃。因此优选用一种或多种具有不同温度的流体处理中空体的外部。在离线氟化中，处理气进料的温度优选调整为室温范围15～40℃之内。
[0039] 实施例
[0040] 下述实施例1～4说明了本发明。特别是说明了壁厚和氟覆盖率之间的关系。对于实施例1～4，每个例子中的具有氟化内表面的塑料燃料箱(PFT)使用吹胀挤出和在线氟化方法生产。使用的热塑性塑料为黑HDPE(来自Basell N.V.的Lupolen4261A SW63200)，3
密度为1.000g/cm。不同于现有技术的具有在线氟化的吹胀挤出，在挤出型坯时会调整挤出挤出口模的缝隙宽度，这样成型的PFT会具有数个具有预设的在4.4～7.3mm范围内不同壁厚的特定区域。挤出的型坯用氮气在水冷支撑模具中吹胀。待PFT成型后，使用压力
9.8巴下氟含量在1～2.5％体积比之间的氟-氮混合气体进行在线氟化，处理时间为15～
25秒。
[0041] 为了测量氟覆盖率，从制成的PFT上切割下大约0.2cm2的具有氟化内表面的试片，并且使用Antek Instruments的9000F型氟分析仪进行化学分析，根据以下条件操作：将试片在氧流中于1050℃下燃烧，有机氟化合物将定量的转变为氟化氢；将燃烧过程中产生的HF气体用缓冲溶液吸收，之后用离子敏感电极测量溶液中的氟含量。
[0042] 在将试片从PFT上切割下来之前，用超声波方法来测量壁厚。
[0043] 使用光电子光谱(PES/ESCA)和全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)来测量氟覆盖率的梯度。为了校准PES/ATR-FTIR测量的值，用PES/ATR-FTIR来测量氟覆盖率均匀的参比样，之后用氟分析仪来定量测定氟覆盖率。
[0044] 表1
[0045]
[0046] *根据对测量值的线性回归每毫米壁厚的氟覆盖率增加值
[0047] 实施例1～4的测量结果如表1所示。对于氟覆盖率，测量值在27～91μg/cm2的范围内。每种情况下的氟覆盖率与壁厚之间均大约为线性(线性回归)。表1中还包括线性回归的斜率，斜率在9～29μg·cm-2/mm的范围内。
[0048] 图2用图的形式显示了实施例1～4的测量值。除了用符号表示的测量值外，图中还显示了趋势线(实线或虚线)，其根据线性回归来测定。
