不对称脒基铝化合物及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN200810203780.4
文献号 : CN101418009B
文献日 : 2011-05-04
发明人 : 马海燕 , 钱峰 , 刘克印
申请人 : 华东理工大学
摘要 :
本发明公开了一类新型不对称脒基铝化合物及其制备方法和在催化内酯聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性不对称脒基配体直接与烷基铝反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明的不对称脒基铝化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合反应。本发明的不对称脒基铝化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚丙交酯、聚己内酯，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。
权利要求 :
1.一种不对称脒基铝化合物，其特征在于，具有以下通式：(I)
1 5 6 7
式(I)中：R ～R 分别代表氢，C1～C10直链、支链的烷基、烷氧基，卤素；R 为苯基；R代表C1～C4直链或支链结构的烷基；基团A为C1～C10直链、支链的烷基，被C1～C10直链、支链的烷基、烷氧基或卤素单取代、多取代的苯基，其中当基团A为取代苯基时，其上各
1 5
对应位置取代基与R ～R 至少有一处不同时为同一取代基。
1 5
2.根据权利要求1所述的不对称脒基铝化合物，其特征在于，R ～R 优选为氢，C1～C6的直链、支链的烷基、烷氧基，卤素；基团A优选为C1～C6直链、支链的烷基，被C1～C6直链、支链的烷基、烷氧基或卤素单取代、多取代的苯基。
3.权利要求1～2任一项所述的不对称脒基铝化合物的制备方法，包括如下步骤：(II) (I)将式(II)所示的不对称脒基类配体化合物及其亚胺双键异构体与烷基铝化合物在有机介质中反应，反应温度为-78～100℃，反应时间为2～96小时，经过滤、浓缩、重结晶处理获得不对称脒基铝化合物(I)；所说的烷基铝为RnAlX3-n，其中R为C1～C4直链或支链结构的烷基；X为卤素；n＝1～3的整数，n不为1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，不对称脒基类配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比为1∶0.5～5。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将不对称脒基类配体化合物加入到烷基铝化合物的有机介质中进行反应。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
7.权利要求1～2任一项所述的不对称脒基铝化合物的应用，其特征在于，用于内酯的聚合。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，ε-己内酯。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1～2任一项所述的不对称脒基类铝化合物为催化剂，使丙交酯或ε-己内酯在50～110℃下聚合，聚合时催化剂与内酯的摩尔比为1∶1～1000。
说明书 :
不对称脒基铝化合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一类新型不对称脒基铝金属化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
背景技术
[0002] 聚内酯是一类含有重复内酯单体单元结构的脂肪族内酯聚合物，具有可降解性和生物相容性以及良好的机械加工性能，因而成为聚烯烃材料的优良替代品，在人们的生产、生活中应用非常广泛。目前应用于内酯聚合研究的单体包括丙交酯、己内酯、乙二醇酸酯及丁内酯；在上述单体当中，丙交酯可以通过乳酸二聚获得，因此原料来源广泛、价格低廉。丙交酯具有独特的结构，它包括内消旋丙交酯(meso-lactide)、外消旋丙交酯(rac-lactide)以及对映异构纯的D-或L-丙交酯；经过催化聚合或与其它单体共聚后可以得到多种优异性能的聚合物，有广阔的应用前景，引起了各国科学家的极大的研究兴趣。 [0003] 早期的聚丙交酯一般是通过在熔融状态下用烷氧基铝或辛酸亚锡催化外消旋丙交酯获得，这种聚合物结构规整度差，分子量分布较宽，是无规聚合物。与其它类型的等规、间规或杂规聚合物或嵌段聚合物相比，这类聚合物的明显特征是结晶性较差、熔点较低、机械强度和可加工性较差；因此，外消旋丙交酯无规聚合物的应用范围受到极大限制。等规或等规嵌段聚合物虽然可以通过向聚合体系中加入单一手性的单体，或者依次分批加入不同手性的单体获得。这种方法的缺点在于：操作过程比较复杂，不适合于大规模化生产；而且单一手性的D-构型丙交酯不能由传统的方法得到，必须通过拆分外消旋丙交酯获得，因此这种方法的成本较高。人们一直希望能够发明一种较简便的方法——即由外消旋丙交酯直接聚合获得高规整度的聚丙交酯。因此，研究新型、高效催化剂成为各国科学家面临的共同问题。
[0004] 从上世纪70年代开始，人类就在为实现这一目标而奋斗不止。令人欣慰的是，最近几年来，在这一领域已经取得了重大进展。1996年Spassky小组研究发现，对映异构纯的手性络合物(R)-(SalBinap)-AlOCH3在外消旋丙交酯聚合的动力学研究过程中表现出很高的选择性(Macromol.Chem.Phys.1996，197，2627-2637)。70℃时，该催化剂聚合D-丙交酯(R，R-构型)的概率是L-丙交酯(S，S-构型)概率的20倍；聚合物的分子量分布很窄，而且最终得到聚合物的分子量取决于单体/催化剂的比率，这表明该聚合过程是活性聚合。当转化率低于50％时，聚合物的微观结构以等规聚D-丙交酯(R，R-构型)为主；在转化率大于60％后，只有L-丙交酯剩余。由于这种催化剂在动力学上更倾向于聚合D-构型丙交酯，反应最终缓慢达到100％转化率。生成的聚丙交酯具有梯度等规的微观结构，即在聚合物链中，组成结构由全部是D-丙交酯单元逐渐变成全部是L-丙交酯单元。这种材料表现出高熔点：Tm＝187℃，这 是生成等规R-单元嵌段和等规S-单元嵌段立体复合物的有力证据；与之相比，由单一手性丙交酯聚合而得的等规聚合物熔点在170℃左右。2002年Coates小组用单中心的β-二亚胺锌烷氧基络合物通过链端控制机理合成了高杂规度聚丙交酯(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1317-1326)；此前Kasperczyk小组用叔丁氧基锂簇合物作催化剂也可获得具有较多杂规链节含量的无规聚丙交酯(Macromolecules 1995，28，
3937-3939)。
3937-3939)。
[0005] Hillmyer和Tolman小组率先将脒基配体的金属络合物应用于内酯聚合领域。2002年，他们报道合成了双对称脒基配体铁(III)络合物，L2FeOR(L＝N，N-二(三甲基硅基)苯代脒基，R＝乙基，苄基)(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，4385-4393)。室温下，L2FeOR可以高转化率催化己内酯聚合；然而，仅得到分子量分布较宽的聚合物。在70℃甲苯溶剂中，L2FeOCHPh2能够催化rac-丙交酯聚合得到无规聚合物。他们发现在较低转化率时，聚合物的分子量分布较窄，随着转化率提高，分子量分布也升高。之后，他们又合成了具有同样配体结构的脒基锡(II)络合物LSn(OCPh3)；在80℃甲苯中催化rac-丙交酯聚合得到略显杂规选择性的聚合物(Macromolecules，2002，35，644-650)。
[0006] 人们在外消旋丙交酯聚合领域已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计实现了不同立构结构的聚丙交酯的合成；在催化剂方面，已经发现几种对丙交酯聚合表现出一定的活性和立体选择性的催化剂，例如，联苯二酚类配体、β-二亚胺类配体、salen配体等分别与Ca，Mg，Zn，Al等金属形成的化合物。然而，在等规立体选择性聚合方面，取得较好催化效果的催化剂目前也仅局限于salen-Al类的络合物；大量研究工作有待于进一步开展。
发明内容
[0007] 本发明目的之一在于公开一类含不对称脒基配体的金属铝化合物，以克服现有技术存在的缺陷。
[0008] 本发明目的之二在于公开含不对称脒基铝化合物的制备方法。
[0009] 本发明目的之三在于公开含不对称脒基铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
[0010] 本发明的技术构思：
[0011] 研究表明，在引发剂存在下，具有对称结构的脒基铁络合物和脒基铱络合物均能实现对外消旋丙交酯的聚合，但由于铁和铱的原子半径较大，均形成二配体单金属中心络合物，催化剂分子的空间结构比较复杂，难以实现对外消旋丙交酯的可控聚合，因此催化外消旋丙交酯聚合得到无规聚合物。研究表明，单中心、有确定构型的催化剂可以有效地控制-单体插入方式，易于获得规整度较高的聚合物。我们设计一类具有[N＝C-N] 单阴离子结构的新型不对 称脒基配体金属铝化合物，在金属周围形成不对称化学环境，促使单体从空间位阻较小的方向进攻金属中心，进而可能选择某一特定构型的单体优先参加反应。此外，通过对取代基的调整可以改变金属中心的电负性及化合物的稳定性，进而影响聚合过程的速率和可控性，得到分子量分布较窄、分子量和规整度较高的聚合物。
[0012] 本发明提供的含不对称脒基类配体的金属铝化合物，其结构具有以下通式： [0013]1 5
[0014] 式(I)中：R ～R 分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含6
氟烷基，C6～C18的芳基，卤素；R 为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或不被取代
7
的苯基；R 代表C1～C4直链或支链结构的烷基；基团A为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，被C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯
1 5
基。其中当基团A为取代苯基时，其上各对应位置取代基与R ～R 至少有一处不同时为同
1 10 2 9 3 8 4 7 5 6
一取代基，即R ≠R 或R ≠R 或R ≠R 或R ≠R 或R ≠R 至少有一个条件成立。
1 5
氟烷基，C6～C18的芳基，卤素；R 为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或不被取代
7
的苯基；R 代表C1～C4直链或支链结构的烷基；基团A为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，被C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯
1 5
基。其中当基团A为取代苯基时，其上各对应位置取代基与R ～R 至少有一处不同时为同
1 10 2 9 3 8 4 7 5 6
一取代基，即R ≠R 或R ≠R 或R ≠R 或R ≠R 或R ≠R 至少有一个条件成立。
1 5
[0015] R ～R 优选为氢，C1～C6的直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，C6～6
C12的芳基，卤素；R 优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或未被取代的苯基；基团A优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，被C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯基。
C12的芳基，卤素；R 优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或未被取代的苯基；基团A优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，被C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯基。
[0016] 典型的不对称脒基铝络合物如下所示：
[0017]
[0018]
[0019]
[0020] 本发明的不对称脒基铝化合物制备方法包括如下步骤：
[0021] 将式(II)所示的不对称脒基类配体化合物(包括其亚胺双键异构体)与烷基铝化合物在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶处理获得不对称脒基铝化合物(I)。 [0022] 反应式如下所示：
[0023]
[0024] 上述制备方法中式(II)所表示的不对称脒基配体化合物，其取代基如R1～R6以及基团A与满足本发明不对称脒基铝化合物的各相应基团的要求一致。
[0025] 所说的烷基铝为RnAlX3-n或RmAl2X6-m，其中R为C1～C4直链或支链结构的烷烃；X为卤素；n＝1～3的整数；m＝1～6的整数。所说的烷基铝优选于三甲基铝、三乙基铝。 [0026] 式(II)中所示的不对称脒基类配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比为1:0.5～5，优选1:0.8～2。
[0027] 反应温度为-78～100℃，优选25～90℃；反应时间为2～96小时，优选16～48小时。
[0028] 所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中 的一种或两种。
[0029] 本发明所说的催化剂是一种高效的内酯催化剂，可用于丙交酯和ε-己内酯的聚合反应，聚合方式可以为本体聚合、溶液聚合。
[0030] 以本发明不对称脒基铝化合物为催化剂，使丙交酯在50～110℃条件下聚合。聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1:1～1000，优选1:100。
[0031] 以本发明催化剂为催化剂，使外消旋己内酯在50～110℃条件下聚合。聚合时催化剂与ε-己内酯的摩尔比为1:1～1000，优选1:100。
[0032] 本发明提供的催化剂制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量及窄分布的聚内酯。能够满足工业部门的需要。
具体实施方式
[0033] 所说的不对称脒基类配体可参照文献公开的类似方法进行制备。配体i
C6H5C(NC6H3Pr2-2，6)NH(2，6-Me2C6H3)(L1)由氮取代2，6-二异丙基苯基-苯基氯化亚胺与
2，6-二甲基苯胺按照文献合成(J.Chem.Soc.，Dalton Tran，1998，4147-4154)： [0034]
C6H5C(NC6H3Pr2-2，6)NH(2，6-Me2C6H3)(L1)由氮取代2，6-二异丙基苯基-苯基氯化亚胺与
2，6-二甲基苯胺按照文献合成(J.Chem.Soc.，Dalton Tran，1998，4147-4154)： [0034]
[0035] 及异构体
[0036] 实施例1
[0037] C6H4C(NC6H3iPr2-2，6)NH(2-MeC6H4)(L2)的合成
[0038] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(6.2g，22mmol)在6.5mL的氯化亚砜回流一小时(油浴温度80-90℃)，降低温度，除去残余的SOCl2。剩下的物质溶于30mL甲苯中，依次加入2-甲基苯胺(2.2g，20mmol)和11mL(80mmol)三乙胺。保持回流24小时，冷却、水洗、无水硫酸镁干燥，浓缩、乙醇/水重结晶得白色晶体L2(6.1g，产率75％)。
[0039]
[0040] 及异构体
[0041] 熔点：142～144℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：7.57-6.45(m，12H)，5.84，5.81(2×s，i 3overlapping，1H)，3.44，3.22(2×septet，2H，Pr-CH-，J ＝ 6.8Hz)，2.37，2.18，2.15，
3 i 13
2.10(4×s，3H)，1.24，1.02，0.94(3×d，12H，J＝6.8Hz，Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：
δ 154.3，145.3，143.5，139.3，138.9，135.3，130.5，129.7，128.8，128.2，126.3，125.0，
124.3，123.8，123.6，28.2，23.8，18.1.Anal.calcd.for C26H30N2：C，84.28；H，8.16；N，7.56.Found：C，84.15；H，8.24；N，7.43％.
3 i 13
2.10(4×s，3H)，1.24，1.02，0.94(3×d，12H，J＝6.8Hz，Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：
δ 154.3，145.3，143.5，139.3，138.9，135.3，130.5，129.7，128.8，128.2，126.3，125.0，
124.3，123.8，123.6，28.2，23.8，18.1.Anal.calcd.for C26H30N2：C，84.28；H，8.16；N，7.56.Found：C，84.15；H，8.24；N，7.43％.
[0042] 实施例2
[0043] C6H4C(NC6H3iPr2-2，6)NH(2-Cl-C6H4)(L3)的合成
[0044] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(6.84g，24.3mmol)在7.5mL氯化亚胺中回流一小时。冷却至室温，除去残余氯化亚砜；残余物溶于50mL甲苯，依次加入(2.4mL，23.1mmol)邻氯苯胺、13mL三乙胺。回流24小时，冷却，洗涤，干燥，抽滤，浓缩，甲苯重结晶得到无色晶体L3(6.22g，产率65％)。
[0045]
[0046] 及异构体
[0047] 1H NMR(500MHz，CDCl3)：6.31-7.61(m，12H，Ar-H)，5.84(s，1H，-NH-)，3 i i 3
3.15-3.56(septet，2H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，1.28-1.23(m，6H，Pr-CH3)，1.04(d，6H，J
3 i 13
＝5.6Hz，iPr-CH3)，0.94(d，6H，J＝4.8Hz，Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 157.5，
138.8，138.7，137.3，134.9，130，129.7，129.2，128.8，128.7，128.4，128.3，127.8，126.7，
126.6，124.1，123.9，123.6，123.5，28.3，23.8，23.7.Anal.calcd.for C25H27ClN2：C，76.80；
H，6.96；N 7.17％.Found：C，76.56；H，6.72；N，6.76％.
3.15-3.56(septet，2H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，1.28-1.23(m，6H，Pr-CH3)，1.04(d，6H，J
3 i 13
＝5.6Hz，iPr-CH3)，0.94(d，6H，J＝4.8Hz，Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 157.5，
138.8，138.7，137.3，134.9，130，129.7，129.2，128.8，128.7，128.4，128.3，127.8，126.7，
126.6，124.1，123.9，123.6，123.5，28.3，23.8，23.7.Anal.calcd.for C25H27ClN2：C，76.80；
H，6.96；N 7.17％.Found：C，76.56；H，6.72；N，6.76％.
[0048] 实施例3
[0049] C6H4C(NC6H3iPr2-2，6)NH(C6H5)(L4)的合成
[0050] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(3.8g，13.5mmol)，在4mL的氯化亚砜回流一个小时后，除去残余的氯化亚砜，残余物溶于20mL甲苯，依次加入苯胺(1.12g，12mmol)和7mL的三乙胺，保持回流24小时，冷却、洗涤、无水硫酸镁干燥，浓缩、乙醇/水重结晶得白色晶体(3.5g，产率：72％)。
[0051]
[0052] 及异构体
[0053] 熔点：143～144℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.62-6.60(m，13H)，6.23(s，1H)，3 i 13
3.43，3.17(2×m，2H)，1.23，1.05，0.99(3×d，12H，J ＝ 6.6Hz，Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 153.8，143.4，140.1，139.1，135.1，129.7，128.9(broad)，128.7，128.6，128.3，
123.8，123.6(broad)，122.5(broad)，28.2，23.9，23.5(broad).Anal.calcd.for C25H28N2：
C，84.23；H，7.92；N，7.86.Found：C，83.73；H，8.10；N，7.67％.
3.43，3.17(2×m，2H)，1.23，1.05，0.99(3×d，12H，J ＝ 6.6Hz，Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 153.8，143.4，140.1，139.1，135.1，129.7，128.9(broad)，128.7，128.6，128.3，
123.8，123.6(broad)，122.5(broad)，28.2，23.9，23.5(broad).Anal.calcd.for C25H28N2：
C，84.23；H，7.92；N，7.86.Found：C，83.73；H，8.10；N，7.67％.
[0054] 实施例4
[0055] C6H4C(NC6H3iPr2-2，6)NH(3-F-C6H4)(L5)的合成
[0056] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(3.9g，13.8mmol)在4mL的氯化亚砜回流一个小时，除去残余的氯化亚砜后，残余物溶于20mL甲苯，依次加入3-氟苯胺(1.33g，12mmol)和7mL的三乙胺，保持回流20小时，冷却、水洗、无水硫酸镁干燥，浓缩、乙醇/水重结晶得浅黄色晶体(2.8g，产率：55％)。
[0057]
[0058] 及异构体
[0059] 熔 点：108 ～ 110 ℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.64-6.27(m，12H)，5.89，5.80(2×s，1H)，3.74-3.10(3×m，2H)，1.58-0.93(m12H，iPr-CH3).13C NMR(125MHz，CDCl3)：
δ 161.5，157.1，153.2，146.5，143.1，141.8，138.9，134.7，132.9，130.1，129.7，129.6，
128.5，128.4，128.3，124.1，123.6，123.5，118.6，117.6，110.1，109.9，109.8，109.5，
109.2，109.0，107.9，107.7，28.9，28.2，23.8，23.5.Anal.calcd.for C25H27FN2：C，80.18；H，
7.27；N，7.48.Found：C，80.30；H，7.13；N，7.32％.
δ 161.5，157.1，153.2，146.5，143.1，141.8，138.9，134.7，132.9，130.1，129.7，129.6，
128.5，128.4，128.3，124.1，123.6，123.5，118.6，117.6，110.1，109.9，109.8，109.5，
109.2，109.0，107.9，107.7，28.9，28.2，23.8，23.5.Anal.calcd.for C25H27FN2：C，80.18；H，
7.27；N，7.48.Found：C，80.30；H，7.13；N，7.32％.
[0060] 实施例5
[0061] C6H4C(NC6H3iPr2-2，6)NH(4-F-C6H4)(L6)的合成
[0062] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(6.75g，23.99mmol)在7.0mL氯化亚胺中加热回流1小时。冷却至室温，除去残余氯化亚砜；残余物溶于50mL甲苯，依次加入(2.2mL，22.79mmol)对氟苯胺、13mL三乙胺。回流24小时，冷却，洗涤，干燥，抽滤，浓缩，乙醇/水重结晶 得到无色晶体(5.68g，产率63％)。
[0063]
[0064] 及异构体
[0065] 1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.75-7.71(m，12H，Ar-H)，6.16(s，1H，-NH-)，3 i i
3.17-3.69(septet，2H，J＝6.8Hz，Pr-CH)，1.38-1.24(m，6H，Pr-CH3)，1.06，0.97(d，6H，
3 i 13
J＝6.8Hz，Pr-CH3)，CNMR(125MHz，CDCl3)：δ 153.9，129.8，129.0，128.5，128.4，124.6，
124.5，123.9，123.8，123.6，115.7，115.4，28.3，24.0，23.6.Anal.Calcd.for C25H27FN2：C，
80.18；H，7.27；N，7.48；Found：C，80.04；H，7.29；N，7.25％.
3.17-3.69(septet，2H，J＝6.8Hz，Pr-CH)，1.38-1.24(m，6H，Pr-CH3)，1.06，0.97(d，6H，
3 i 13
J＝6.8Hz，Pr-CH3)，CNMR(125MHz，CDCl3)：δ 153.9，129.8，129.0，128.5，128.4，124.6，
124.5，123.9，123.8，123.6，115.7，115.4，28.3，24.0，23.6.Anal.Calcd.for C25H27FN2：C，
80.18；H，7.27；N，7.48；Found：C，80.04；H，7.29；N，7.25％.
[0066] 实施例6
[0067] C6H4C(NC6H3iPr2-2，6)NH(4-OMe-C6H4)(L7)的合成
[0068] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(6.70g，23.8mmol)在7.5mL氯化亚胺中回流1小时。冷却至室温，除去残余氯化亚砜；残余物溶于50mL甲苯，依次加入(2.78g，22.61mmol)对甲氧基苯胺、13mL三乙胺。回流24小时，冷却，洗涤，干燥，抽滤，浓缩，甲苯重结晶得到无色晶体L7(6.32g，产率68％)。
[0069]
[0070] 及异构体
[0071] 1H NMR(500MHz，CDCl3)：6.52-7.52(m，12H，Ar-H)，6.04(s，1H，-NH-)，3.62(s，3H，i 3 i 13OCH3)，3.1-3.2(septet，2H，Pr-CH)，1.17，0.97，0.88(3×d，J＝6.6Hz，12H，Pr-CH3)；C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 156.3，143.6，143.5，139.4，139.3，135.2，133.3，129.5，129.0，
128.2，125.0，123.6，114.0，55.4，28.2，24.0，23.6.Anal.calcd.for C26H30N2O：C，80.79；H，
7.82；N，7.25.Found：C，80.59；H，8.05；N，7.11％。
128.2，125.0，123.6，114.0，55.4，28.2，24.0，23.6.Anal.calcd.for C26H30N2O：C，80.79；H，
7.82；N，7.25.Found：C，80.59；H，8.05；N，7.11％。
[0072] 实施例7
[0073] C6H4C(NC6H3iPr2-2，6)NH(4-iPr-C6H4)(L8)的合成
[0074] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(6.76g，24.0mmol)在7.0mL氯化亚胺中回流1小时。冷却至室温，除去残余氯化亚砜；残余物溶于50mL甲苯，依次加入(3.11mL，22.8mmol)对 异丙基苯胺、13mL三乙胺。回流24小时，冷却，洗涤，干燥，抽滤，浓缩，乙醇-水重结晶得到无色晶体L8(5.43g，产率56％)。
[0075]
[0076] 及异构体1
[0077] H NMR(500MHz，CDCl3)：6.51-7.62(m，12H，Ar-H)，6.18(s，1H，-NH-)，3 i 3 i
3.16(septet，2H， J ＝ 6.8Hz，Pr-CH)，2.75(septet，1H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH)，1.23(d，
3 i 3 i 13
6H，J＝5.66Hz Pr-CH3)，1.14，1.05，0.95(3×d，6H，J＝6Hz Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 154.0，153.9，144.3，144.2，143.5，139.3，139.2，137.8，135.3，129.6，129.0，
128.9，128.3，126.7，123.8，123.7，123.6，123.5，123.4，122.7，33.4，28.2，24.2，24.0，
23.8，23.7，23.6，23.5.Anal.calcd.for C28H34N2：C，84.37；H，8.60；N，7.03.Found：C，
84.35；H，8.77；N，6.84％.
3.16(septet，2H， J ＝ 6.8Hz，Pr-CH)，2.75(septet，1H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH)，1.23(d，
3 i 3 i 13
6H，J＝5.66Hz Pr-CH3)，1.14，1.05，0.95(3×d，6H，J＝6Hz Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 154.0，153.9，144.3，144.2，143.5，139.3，139.2，137.8，135.3，129.6，129.0，
128.9，128.3，126.7，123.8，123.7，123.6，123.5，123.4，122.7，33.4，28.2，24.2，24.0，
23.8，23.7，23.6，23.5.Anal.calcd.for C28H34N2：C，84.37；H，8.60；N，7.03.Found：C，
84.35；H，8.77；N，6.84％.
[0078] 实施例8i
[0079] C6H4C(NC6H3Pr2-2，6)NH(4-Cl-C6H4)(L9)的合成
[0080] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(7.03g，24.99mmol)在7.5mL氯化亚胺中回流1小时。冷却至室温，除去残余氯化亚砜；残余物溶于50mL甲苯，依次加入(2.93g，22.98mmol)对氯苯胺、13mL三乙胺。回流24小时，冷却，洗涤，干燥，抽滤，浓缩，甲苯重结晶得到无色晶体L9(6.84g，产率：69％)。
[0081]
[0082] 及异构体
[0083] 1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.79-7.71(m，12H，Ar-H)，6.18(s，1H，-NH-)，3.13-3.49(septet，2H，3J ＝ 6.8Hz，iPr-CH)，1.20-1.36(m，6H，iPr-CH3)，1.07(d，6H，3J＝ 5.84Hz iPr-CH3)，0.97(d，6H，3J ＝ 6.23Hz iPr-CH3).13C NMR(125MHz，CDCl3)：146.5，
143.7，143.3，143.2，139.1，139.0，138.9，134.7，130.2，130.1，130.0，129.9，129.8，
129.6，129.0，128.9，128.7，128.5，128.2，124.0，123.7，123.6，123.5，28.3，24.0，23.6，
23.5.Anal.calcd.for C25H27ClN2：C，76.80；H，6.96；N，7.17；Found：C，76.15；H，6.87；N，
6.85％.
143.7，143.3，143.2，139.1，139.0，138.9，134.7，130.2，130.1，130.0，129.9，129.8，
129.6，129.0，128.9，128.7，128.5，128.2，124.0，123.7，123.6，123.5，28.3，24.0，23.6，
23.5.Anal.calcd.for C25H27ClN2：C，76.80；H，6.96；N，7.17；Found：C，76.15；H，6.87；N，
6.85％.
[0084] 实施例9
[0085] C6H4C(NC6H3iPr2-2，6)NH(t-Bu)(L10)的合成
[0086] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(4.2g，15mmol)在5mL的氯化亚砜回流一个小时，除去残余的氯化亚砜后，残余物溶于30mL甲苯，依次加入叔丁胺(2.8g，40mmol)和7.5mL的三乙胺，50℃反应48小时，冷却、水洗、无水硫酸镁干燥，浓缩、乙醇/水重结晶得浅黄色晶体(3.3g，产率65％)。
[0087]
[0088] 及异构体1
[0089] 熔点：90～91℃。H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.16(m，5H)，6.92(s，2H)，6.85(s，i 3 31H)，4.39(s，1H)，3.07(septet，2H，Pr-CH-，J ＝ 6.8Hz)，1.56(s9H)，1.12(d，6H，J ＝i 3 i 13
6Hz，Pr-CH3)，0.94(d，6H，J＝4.8Hz，Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 152.7，146.1，
138.2，136.5，128.7.127.9127.7，122.3(broad)，121.3(broad)，51.6，28.9，28.1，24.4，
22.0.Anal.calcd.for C23H32N2：C，82.09；H，9.58；N，8.32.Found：C，81.57；H，9.63；N，
8.22％。
6Hz，Pr-CH3)，0.94(d，6H，J＝4.8Hz，Pr-CH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 152.7，146.1，
138.2，136.5，128.7.127.9127.7，122.3(broad)，121.3(broad)，51.6，28.9，28.1，24.4，
22.0.Anal.calcd.for C23H32N2：C，82.09；H，9.58；N，8.32.Found：C，81.57；H，9.63；N，
8.22％。
[0090] 实施例10
[0091] C6H5C(NC6H3Me2-2，6)NH(C6H5)(L11)的合成
[0092] N-(2，6-二甲基苯基)苯甲酰胺(4.9g，22mmol)在6mL的氯化亚砜回流一个小时，除去残余的氯化亚砜后，残余物溶于30mL甲苯，依次加入苯胺(1.8g，20mmol)和10mL的三乙胺，，保持回流24小时，冷却，除去溶剂后，减压蒸馏得浅黄色粘稠液体(170℃，30Pa)。此粘稠液体静置成固体，石油醚重结晶得浅黄色晶体(3.2g，产率51％)。
[0093]
[0094] 及异构体
[0095] 熔点：86℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.67-6.63(m，13H)，6.17，6.04(2×s，1H)，2.29-2.1(m，6H)。Anal.calcd.for C21H20N2：C，83.96；H，6.71；N，9.33.Found：C，84.09；H，
6.63；N，9.13％.
6.63；N，9.13％.
[0096] 实施例11
[0097] C6H5C(NC6H3iPr2-2，6)NH(2-F-C6H4)(L12)的合成
[0098] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(6.20g，22mmol)在6.5mL的氯化亚砜回流一个小时，除去残余的氯化亚砜后，残余物溶于30mL甲苯，依次加入邻氟苯胺(2.44g，22mmol)和14mL的三乙胺，保持回流24小时，冷却，除去溶剂后，石油醚重结晶得浅黄色晶体(5.43g，产率66％)。
[0099]
[0100] 及异构体13
[0101] C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 158.6，152.9，146.7，138.9，135.2，134.7，132.8，129.8，129.5，128.53，128.52，128.4，128.3，128.2，127.6，125.0，123.5，122.3，122.2，
115.2，115.0，30.8，28.9，28.2.Anal.calcd.for C25H27FN2：C，80.18；H，7.07；N，7.48.Found：C，80.18；H，7.24；N，7.36％。
115.2，115.0，30.8，28.9，28.2.Anal.calcd.for C25H27FN2：C，80.18；H，7.07；N，7.48.Found：C，80.18；H，7.24；N，7.36％。
[0102] 实施例12i
[0103] C6H5C(NC6H3Pr2-2，6)NH(2，6-C6H3Cl2)(L13)的合成
[0104] N-(2，6-二异丙基苯基)苯甲酰胺(6.20g，22mmol)在6.5mL的氯化亚砜回流一个小时，除去残余的氯化亚砜后，残余物溶于30mL甲苯，依次加入2，6-二氯苯胺(3.54g，22mmol)和14mL的三乙胺，，保持回流24小时，冷却，除去溶剂后，石油醚重结晶得浅黄色晶体(4.77g，产率51％)。
[0105]
[0106] 及异构体
[0107] 1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.55(s，1H)，7.53(s，1H)，7.35-7.27(m，6H)，7.05(d，3 3 3
2H，J＝8Hz)，6.64(t，1H，J＝8Hz)，5.93(s，1H)，3.66(sept，2H，J＝6.8Hz)，1.41(d，6H，
3 3 13
J＝6.8Hz)，1.24(d，6H，J＝6.8Hz)。 C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 147.1，146.0，135.4，
132.4，129.8，128.5，128.4，127.8，127.7，126.9，123.5，122.4，28.5，25.0，22.9。Anal.calcd.for C25H26Cl2N2：C，70.59；H， 6.16；N，6.59.Found：C，70.11；H，6.55；N，6.45％. [0108] 实施例13
2H，J＝8Hz)，6.64(t，1H，J＝8Hz)，5.93(s，1H)，3.66(sept，2H，J＝6.8Hz)，1.41(d，6H，
3 3 13
J＝6.8Hz)，1.24(d，6H，J＝6.8Hz)。 C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 147.1，146.0，135.4，
132.4，129.8，128.5，128.4，127.8，127.7，126.9，123.5，122.4，28.5，25.0，22.9。Anal.calcd.for C25H26Cl2N2：C，70.59；H， 6.16；N，6.59.Found：C，70.11；H，6.55；N，6.45％. [0108] 实施例13
[0109] 铝络合物C1的合成
[0110] 配体L1(1.48g，3.86mmol)缓慢加入到三甲基铝的甲苯溶液(2.3mL，4.6mmol)和30mL甲苯的混合溶液，室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得白色晶体(0.95g，56％)。
[0111]
[0112] 熔点：122℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.16-7.07(m，2H)，7.03-6.98(m，4H)，3 i
6.96-6.95(m，2H)，6.92-6.89(m，3H)，3.25(septet，2H，J＝6.8Hz，Pr-CH-)，2.21(s，6H)，
3 i 3 i
1.17(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.86(t，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，-0.50(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.forC29H37AlN2：C，79.05；H，8.46；N，6.36.Found：C，79.11；H，8.39；N，6.37％. [0113] 实施例14
6.96-6.95(m，2H)，6.92-6.89(m，3H)，3.25(septet，2H，J＝6.8Hz，Pr-CH-)，2.21(s，6H)，
3 i 3 i
1.17(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.86(t，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，-0.50(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.forC29H37AlN2：C，79.05；H，8.46；N，6.36.Found：C，79.11；H，8.39；N，6.37％. [0113] 实施例14
[0114] 铝络合物C1＊的合成
[0115] 配体L1(1.53g，3.98mmol)缓慢加入到三乙基铝(5.12mL，4.8mmol)的石油醚溶液中(40mL)。保持搅拌24小时后，除去溶剂得到浅黄色固体。正己烷多次重结晶得到白色晶体(0.76g，41％)。
[0116]
[0117] 熔点：91～92℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.17-7.08(m，5H)，6.97-6.93(m，3H)，6.75-6.67(m，3H)，3.65(septet，2H，3J ＝ 6.8Hz)，2.38(s，6H)，1.46(t，6H，3J ＝
11.8Hz)，1.38(d，6H，3J＝6.8Hz，iPr-CH3)，1.01(d，6H，3J＝6.8Hz，iPr-CH3)，0.71(qd，4H，
3J ＝ 8.1Hz，2J ＝ 2.6Hz-AlCH2-).Anal.calcd.for C31H41AlN2：C，79.45；H，8.82；N，5.98.Found：C，78.84；H，8.31；N， 6.27％.
11.8Hz)，1.38(d，6H，3J＝6.8Hz，iPr-CH3)，1.01(d，6H，3J＝6.8Hz，iPr-CH3)，0.71(qd，4H，
3J ＝ 8.1Hz，2J ＝ 2.6Hz-AlCH2-).Anal.calcd.for C31H41AlN2：C，79.45；H，8.82；N，5.98.Found：C，78.84；H，8.31；N， 6.27％.
[0118] 实施例15
[0119] 铝络合物C2的合成
[0120] 配体L2(1.61g，4.3mmol)缓慢加入到三甲基铝的甲苯溶液(2.6mL，5.2mmol)和30mL甲苯的混合液中，室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷多次重结晶得白色晶体C2(0.75g，产率：42％)。
[0121]
[0122] 熔点：81-82℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.19-7.02(m，7H)，6.97-6.95(m，2H)，3 i
6.92-6.86(m，2H)，6.55-6.53(m，1H)，3.25(septet，2H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，2.3(s，3H)，
3 i 3 i
1.16(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.85(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3，)-0.52(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.forC28H35AlN2：C，78.84；H，8.27；N，6.57.Found：C，78.39；H，8.34；N，6.41％. [0123] 实施例16
6.92-6.86(m，2H)，6.55-6.53(m，1H)，3.25(septet，2H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，2.3(s，3H)，
3 i 3 i
1.16(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.85(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3，)-0.52(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.forC28H35AlN2：C，78.84；H，8.27；N，6.57.Found：C，78.39；H，8.34；N，6.41％. [0123] 实施例16
[0124] 铝络合物C3的合成
[0125] 配体L3(1.04g，2.66mmol)缓慢加入1.7mL三甲基铝的甲苯溶液和甲苯20mL的混合溶液。室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。残余固体物质用正己烷溶解，重结晶；得到无色晶体C3(0.53g，产率45％)。
[0126]1
[0127] 熔 点：106 ～ 107 ℃。H NMR(500MHz，CDCl3)：6.46-7.33(m，12H，Ar-H)，3 i 3 i 3
3.19(septet，2H， J＝6.8Hz，Pr-CH)，1.17(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.87(d，6H，J＝i
6.8Hz，Pr-CH3)，-0.51(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C27H32AlClN2：C，72.55；H，7.22；N，
6.27.Found：C，72.67；H，7.21；N，6.35％.
3.19(septet，2H， J＝6.8Hz，Pr-CH)，1.17(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.87(d，6H，J＝i
6.8Hz，Pr-CH3)，-0.51(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C27H32AlClN2：C，72.55；H，7.22；N，
6.27.Found：C，72.67；H，7.21；N，6.35％.
[0128] 实施例17
[0129] 铝络合物C4的合成
[0130] 配体L4(0.99g，2.8mmol)缓慢加入到三甲基铝的甲苯溶液(1.68mL，3.3mmol)和20mL甲苯的混合液中，室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷多次重结晶得起浅黄色晶体C4(0.42g，产率：36％)。
[0131]
[0132] 熔点:112～113℃。1H NMR：(500MHz，CDCl3)：δ 7.26-7.23(m，1H)7.15-7.08(m，3
5H)，7.07-7.01(m，4H)，6.96-6.92(m，1H)，6.79-6.90(m，2H)，3.22(septet，2H，J＝6.8Hz，i 3 i 3 i
Pr-CH-)，1.14(d，6H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH3)，0.87(d，6H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH3)，-0.51(s，
6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C27H33AlN2：C，78.61；H，8.06；Al，6.54；N，6.79.Found：C，
78.55；H，8.10；N，6.74％.
5H)，7.07-7.01(m，4H)，6.96-6.92(m，1H)，6.79-6.90(m，2H)，3.22(septet，2H，J＝6.8Hz，i 3 i 3 i
Pr-CH-)，1.14(d，6H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH3)，0.87(d，6H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH3)，-0.51(s，
6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C27H33AlN2：C，78.61；H，8.06；Al，6.54；N，6.79.Found：C，
78.55；H，8.10；N，6.74％.
[0133] 实施例18
[0134] 铝络合物C5的合成
[0135] 配体L5(1.42g，3.78mmol)缓慢加入到三甲基铝的甲苯溶液(2.28mL，4.56mmol)和20mL甲苯的混合液中，室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得起白色晶体C5(0.98g，产率：60％)。
[0136]
[0137] 熔点：98～99℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.28-7.02(m，9H)，6.63(m，1H)，3 i 3
6.47(m，1H)，6.37(dt，1H)，3.18(septet，2H，J＝6.8Hz，Pr-CH-)1.14(d，6H，J＝6.8Hz，i 3 i 13
Pr-CH3)，0.87(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，-0.51(s，6H，-AlCH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：
1 3
δ 171.5，163.1(d， JF-C ＝ 243.5Hz)，145.5(d，J ＝ 10Hz)，143.7，136.9，130.89，
3 2
129.8(d，J ＝ 10Hz)，129.6，128.5，128.3，126.0，123.5，118.9，110.1(d，JF-C ＝ 21Hz)，
2
109.5(d，JF-C＝21Hz)，29.2，25.7，22.8，-10.8 (broad).Anal.calcd.for C27H32AlFN2：C，
75.32；H，7.49；N，6.51.Found：C，75.66；H，7.51；N，6.45％.
6.47(m，1H)，6.37(dt，1H)，3.18(septet，2H，J＝6.8Hz，Pr-CH-)1.14(d，6H，J＝6.8Hz，i 3 i 13
Pr-CH3)，0.87(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，-0.51(s，6H，-AlCH3). C NMR(125MHz，CDCl3)：
1 3
δ 171.5，163.1(d， JF-C ＝ 243.5Hz)，145.5(d，J ＝ 10Hz)，143.7，136.9，130.89，
3 2
129.8(d，J ＝ 10Hz)，129.6，128.5，128.3，126.0，123.5，118.9，110.1(d，JF-C ＝ 21Hz)，
2
109.5(d，JF-C＝21Hz)，29.2，25.7，22.8，-10.8 (broad).Anal.calcd.for C27H32AlFN2：C，
75.32；H，7.49；N，6.51.Found：C，75.66；H，7.51；N，6.45％.
[0138] 实施例19
[0139] 铝络合物C6的合成
[0140] 配体L6(1.14g，3.05mmol)缓慢加入到三甲基铝的甲苯溶液1.8mL/20mL室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得起白色晶体(0.43g，产率：33％)。
[0141]
[0142] 熔 点：112 ～ 114 ℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：6.66-7.27(m，12H，Ar-H)，3.22(septet，2H， 3J＝6.8Hz，iPr-CH)，1.16(d，6H，3J＝4.7Hz，iPr-CH3)，0.90(d，6H，3J＝
4.7Hz，iPr-CH3)，-0.51(s，6H，-AlCH3).Anal.Calcd.for C27H32AlFN2：C，75.32；H，7.49；N，
6.51.Found：C，75.30；H，7.41；N，6.76％.
4.7Hz，iPr-CH3)，-0.51(s，6H，-AlCH3).Anal.Calcd.for C27H32AlFN2：C，75.32；H，7.49；N，
6.51.Found：C，75.30；H，7.41；N，6.76％.
[0143] 实施例20
[0144] 铝络合物C7的合成
[0145] 配体L7(1.20g，3.11mmol)缓慢加入1.9mL(2M)三甲基铝甲苯溶液和20mL甲苯的混合溶液。室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。残余固体物质用正己烷溶解，重结晶得到黄色晶体C7(0.79g，产率57％)。
[0146]
[0147] 熔 点：121 ～ 123 ℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)：6.64-7.26(m，12H，Ar-H)，3 i 3 i 3
3.23(septet，2H，J ＝6.8Hz，Pr-CH-)，1.16(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.82(d，6H，J＝i
6.8Hz，Pr-CH3)，-0.593(s，6H，-AlCH3)。Anal.calcd.for AlC28H35N2O：C，75.99；H，7.97；N，
6.33.Found：C，75.46；H，8.19；N，6.11％。
3.23(septet，2H，J ＝6.8Hz，Pr-CH-)，1.16(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.82(d，6H，J＝i
6.8Hz，Pr-CH3)，-0.593(s，6H，-AlCH3)。Anal.calcd.for AlC28H35N2O：C，75.99；H，7.97；N，
6.33.Found：C，75.46；H，8.19；N，6.11％。
[0148] 实施例21
[0149] 铝络合物C8的合成
[0150] 配体L8(1.09g，2.74mmol)缓慢加入1.7mL(2M)三甲基铝和20mL甲苯混合溶液，室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去易挥发组分，残余固体物质用正己烷重结晶；得到无色晶体C8(0.67g，产率53％)。
[0151]1
[0152] 熔 点：107 ～ 108 ℃。H NMR(500MHz，CDCl3)：6.69-7.26(m，12H，Ar-H)，3 i 3 i
3.23(septet，2H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，2.79(septet，1H，J＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，1.21(d，
3 i 3 i 3
6H，J ＝ 6.9Hz，Pr-CH3)，1.16(d，6H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH3)，0.89(d，6H，J ＝ 7.4Hz，i
Pr-CH3)，-0.51(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C30H39AlN2：C，79.26；H，8.65；N，6.16.Found：C，78.97；H，8.78；N，6.14％.
3.23(septet，2H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，2.79(septet，1H，J＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，1.21(d，
3 i 3 i 3
6H，J ＝ 6.9Hz，Pr-CH3)，1.16(d，6H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH3)，0.89(d，6H，J ＝ 7.4Hz，i
Pr-CH3)，-0.51(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C30H39AlN2：C，79.26；H，8.65；N，6.16.Found：C，78.97；H，8.78；N，6.14％.
[0153] 实施例22
[0154] 铝络合物C9的合成
[0155] 配体L9(1.10g，2.81mmol)，1.8mL(2M)三甲基铝的甲苯溶液，甲苯20mL.无色晶体，产率47％。
[0156]
[0157] 熔 点：104 ～ 105 ℃。1HNMR(500MHz，CDCl3)：6.60-7.21(m，12H，Ar-H)，3 i 3 i 3
3.18(septet，2H，J＝6.8Hz，Pr-CH-)，1.15(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.88(d，6H，J＝i
6.86Hz，Pr-CH3)，-0.53(s， 6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C27H32AlClN2：C，72.55；H，7.22；
N，6.27.Found：C，72.75；H，7.43；N，6.27％.
3.18(septet，2H，J＝6.8Hz，Pr-CH-)，1.15(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，0.88(d，6H，J＝i
6.86Hz，Pr-CH3)，-0.53(s， 6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C27H32AlClN2：C，72.55；H，7.22；
N，6.27.Found：C，72.75；H，7.43；N，6.27％.
[0158] 实施例23
[0159] 铝络合物C10的合成
[0160] 配体L10(1.11g，3.3mmol)缓慢加入到三甲基铝的甲苯溶液(2.0mL，4.0mmol)和25mL甲苯的混合液中，室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后，残余物用正己烷重结晶得白色晶体C10(0.66g，产率：51％)。
[0161]
[0162] 1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.20-7.18(m，3H)，7.13-7.11(m，2H)，6.96-6.93(m，3 i 3
1H)，6.90-6.88(m，2H)，3.28(septet，2H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，1.16(d，6H，J ＝ 6.8Hz，i 3 i
Pr-CH3)，1.14(s，9H)，1.10(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，-0.55(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C25H37AlN2：C，76.49；H，9.50；N，7.14.Found：C，76.24；H，9.48；N，7.03％. [0163] 实施例24
1H)，6.90-6.88(m，2H)，3.28(septet，2H，J ＝ 6.8Hz，Pr-CH-)，1.16(d，6H，J ＝ 6.8Hz，i 3 i
Pr-CH3)，1.14(s，9H)，1.10(d，6H，J＝6.8Hz，Pr-CH3)，-0.55(s，6H，-AlCH3).Anal.calcd.for C25H37AlN2：C，76.49；H，9.50；N，7.14.Found：C，76.24；H，9.48；N，7.03％. [0163] 实施例24
[0164] 铝络合物C11的合成
[0165] 配体L11(1.28g，4.27mmol)缓慢加入到三甲基铝的甲苯溶液(2.56mL，5.1mmol)和20mL甲苯的混合液中，室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得起白色晶体(0.43g，产率：28％)。
[0166]1
[0167] H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.27(t，1H)，7.16-7.06(m，6H)，6.95-6.90(m，4H)，13
6.70(s，1H)，6.68(s，1H)，2.18(s，6H)，—0.49(s，6H)；C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 171.1，
143.5，140.8，133.6，130.5，129.6，128.7，128.1，128.0，124.9，123.2，122.8，19.1.Anal.calcd.for：C23H25AlN2：C，77.50；H，7.07；N，7.86.Found：C，77.32；H，6.97；N，7.76％.[0168] 实施例25
6.70(s，1H)，6.68(s，1H)，2.18(s，6H)，—0.49(s，6H)；C NMR(125MHz，CDCl3)：δ 171.1，
143.5，140.8，133.6，130.5，129.6，128.7，128.1，128.0，124.9，123.2，122.8，19.1.Anal.calcd.for：C23H25AlN2：C，77.50；H，7.07；N，7.86.Found：C，77.32；H，6.97；N，7.76％.[0168] 实施例25
[0169] 铝络合物C12的合成
[0170] 配体L12(1.38g，3.68mmol)缓慢加入到三甲基铝的甲苯溶液(2.7mL，5.5mmol)和20mL甲苯的混合液中，室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得起白色晶体(0.70g，产率：44％)。
[0171]
[0172] 熔点：110～111℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ 7.31-7.265(m，1H)，7.19-7.15(m，13
2H)，7.12-7.09(m，3H)，7.03-6.97(m，4H)，6.90-6.84(m，1H)，6.81-6.77(m，1H)；C
1 3
NMR(100MHz，CDCl3)：δ 171.5，155.7(d，JF-C＝243.2Hz)，143.7，137.1，131.8(d，JF-C ＝
2
10.5Hz)，130.8，129.2，129.1，128.3，125.9，123.8，123.7，123.5，123.1，115.7(d，JF-C ＝
20.5Hz)，28.2，25.7，22.9，-10.9.Anal.calcd.for：C27H32FAlN2：C，75.32；H，7.49；N，6.51.Found：C，75.29；H，7.58；N，6.58％.
2H)，7.12-7.09(m，3H)，7.03-6.97(m，4H)，6.90-6.84(m，1H)，6.81-6.77(m，1H)；C
1 3
NMR(100MHz，CDCl3)：δ 171.5，155.7(d，JF-C＝243.2Hz)，143.7，137.1，131.8(d，JF-C ＝
2
10.5Hz)，130.8，129.2，129.1，128.3，125.9，123.8，123.7，123.5，123.1，115.7(d，JF-C ＝
20.5Hz)，28.2，25.7，22.9，-10.9.Anal.calcd.for：C27H32FAlN2：C，75.32；H，7.49；N，6.51.Found：C，75.29；H，7.58；N，6.58％.
[0173] 实施例26
[0174] 铝络合物C13的合成
[0175] 配体L13(0.52g，1.2mmol)缓慢加入到三甲基铝的甲苯溶液(0.9mL，1.8mmol)和20mL甲苯的混合液中，室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得起白色晶体(0.38g，产率：65％)。
[0176]
[0177] 熔点：199～200℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ 7.23-7.16(m，3H)，7.14-7.10(m，1H)，7.07-7.00(m，6H)，6.92(t，3J ＝ 8Hz)，3.33(sept，3J ＝ 6.8Hz)，1.17(d，6H，3J ＝
6.8Hz)，0.86(d，6H， 3J ＝ 6.8Hz)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 173.1，143.8，139.8，
137.1，132.3，130.7，129.5，129.1，128.3，127.7，125.9，125.4，123.5，28.0，25.6，
22.9，-9.9.Anal.Calcd.for：C27H31Cl2AlN2：C，67.36；H，6.49；N，5.82.Found：C，67.32；H，
6.28；N，5.91％.
6.8Hz)，0.86(d，6H， 3J ＝ 6.8Hz)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 173.1，143.8，139.8，
137.1，132.3，130.7，129.5，129.1，128.3，127.7，125.9，125.4，123.5，28.0，25.6，
22.9，-9.9.Anal.Calcd.for：C27H31Cl2AlN2：C，67.36；H，6.49；N，5.82.Found：C，67.32；H，
6.28；N，5.91％.
[0178] 实施例27
[0179] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C1用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率：76％，Mv：1.4×104g/mol，规整度Pm＝50％。 [0180] 实施例28
[0181] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C1用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率：90％，Mη：1.7×104g/mol。
[0182] 实施例29
[0183] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C1＊用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率：60％，Mη：2.4×104g/mol。
[0184] 实施例30
[0185] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C1＊用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率：83％，Mη：2.9×104g/mol。
[0186] 实施例31
[0187] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C2用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率：48％，Mv：1.7×104g/mol，规整度Pm＝49％。 [0188] 实施例32
[0189] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C2用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时， 加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：93％，Mv：3.3×10g/mol，规整度Pm＝49％。
析出。真空干燥24小时。转化率：93％，Mv：3.3×10g/mol，规整度Pm＝49％。
[0190] 实施例33
[0191] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C3用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：92％，Mv：1.4×10g/mol，规整度Pm＝44.6％。 [0192] 实施例34
析出。真空干燥24小时。转化率：92％，Mv：1.4×10g/mol，规整度Pm＝44.6％。 [0192] 实施例34
[0193] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C3用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：96％，Mv：2.4×10g/mol，规整度Pm＝44.6％。 [0194] 实施例35
析出。真空干燥24小时。转化率：96％，Mv：2.4×10g/mol，规整度Pm＝44.6％。 [0194] 实施例35
[0195] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C4用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：73％，Mη：1.7×10g/mol。
析出。真空干燥24小时。转化率：73％，Mη：1.7×10g/mol。
[0196] 实施例36
[0197] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C5用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：86％，Mv：1.6×10g/mol，规整度Pm＝48％。
析出。真空干燥24小时。转化率：86％，Mv：1.6×10g/mol，规整度Pm＝48％。
[0198] 实施例37
[0199] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C5用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：93％，Mv：4.2×10g/mol，规整度Pm＝48％。
析出。真空干燥24小时。转化率：93％，Mv：4.2×10g/mol，规整度Pm＝48％。
[0200] 实施例38
[0201] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.334g，2.3mmol)用1.3mL甲苯溶解。取0.023mmol催化剂C6用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析4
出。真空干燥24小时。转化率：60.6％，Mv：1.7×10g/mol。
出。真空干燥24小时。转化率：60.6％，Mv：1.7×10g/mol。
[0202] 实施例39
[0203] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.334g，2.3mmol)用1.3mL甲苯溶解。取0.023mmol催化剂C6用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析4
出。真空干燥24小时。转化率：70.2％，Mv：1.6×10g/mol。
出。真空干燥24小时。转化率：70.2％，Mv：1.6×10g/mol。
[0204] 实施例40
[0205] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.35g，2.43mmol)用2.0mL甲苯溶解。取0.024mmol催化剂C7用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：42.2％，Mv：0.99×10g/mol。
析出。真空干燥24小时。转化率：42.2％，Mv：0.99×10g/mol。
[0206] 实施例41
[0207] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.35g，2.43mmol)用2.0mL甲苯溶解。取0.024mmol催化剂C8用1mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析4
出。真空干燥24小时。转化率：52.9％，Mv：1.53×10g/mol，规整度Pm＝46.5％。 [0208] 实施例42
出。真空干燥24小时。转化率：52.9％，Mv：1.53×10g/mol，规整度Pm＝46.5％。 [0208] 实施例42
[0209] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.35g，2.43mmol)用2.0mL甲苯溶解。取0.024mmol催化剂C8用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：73.5％，Mv：1.76×10g/mol，规整度Pm＝46.5％。 [0210] 实施例43
析出。真空干燥24小时。转化率：73.5％，Mv：1.76×10g/mol，规整度Pm＝46.5％。 [0210] 实施例43
[0211] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C9用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时， 加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：64.5％，Mv：1.25×10g/mol，规整度Pm＝45％。 [0212] 实施例44
析出。真空干燥24小时。转化率：64.5％，Mv：1.25×10g/mol，规整度Pm＝45％。 [0212] 实施例44
[0213] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C9用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：74.9％，Mv：3.33×10g/mol，规整度Pm＝45％。 [0214] 实施例45
析出。真空干燥24小时。转化率：74.9％，Mv：3.33×10g/mol，规整度Pm＝45％。 [0214] 实施例45
[0215] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C10用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应120小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉4
淀析出。真空干燥24小时。转化率：72％，Mv：4.2×10g/mol，规整度Pm＝46％。 [0216] 实施例46
淀析出。真空干燥24小时。转化率：72％，Mv：4.2×10g/mol，规整度Pm＝46％。 [0216] 实施例46
[0217] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C10用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：50.7％，Mv：3.33×10g/mol，规整度Pm＝46％。 [0218] 实施例47
析出。真空干燥24小时。转化率：50.7％，Mv：3.33×10g/mol，规整度Pm＝46％。 [0218] 实施例47
[0219] 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161g，1.1mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催化剂C11用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入4mL石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀4
析出。真空干燥24小时。转化率：85％，Mv：1.77×10g/mol，规整度Pm＝48％。
析出。真空干燥24小时。转化率：85％，Mv：1.77×10g/mol，规整度Pm＝48％。