一种含钛炉渣制备TiCl4的方法

摘要

本发明公开了一种含钛炉渣制备TiCl4的方法，其Ti02含量为30％-45％，其特点在于将含钛炉渣在高温下进行直接还原处理，处理后的炉渣经过低温沸腾氯化制备TiCl4，本发明是将含钛炉渣、还原剂和粘结剂混合均匀，并制成料球，将料球在高温下进行还原处理，处理后的料球冷却后破碎，然后通过低温沸腾氯化得到TiCl4，本发明具有还原温度低、工艺流程短、钛的总回收率高等优点。

权利要求

1.一种含钛炉渣制备TiCl4的方法，其特征在于：将含钛炉渣在高温下进行直接还原处理，处理后的炉渣经过低温沸腾氯化制备TiCl4，其工艺步骤如下：a将TiO2含量为30％-45％的含钛炉渣、还原剂和粘结剂破碎至80目以下，混合均匀，并制成料球；

b制成的料球在高温下进行还原处理，还原处理温度为1200℃-1500℃，还原时间为

1-8小时；

c还原处理后的料球经冷却后进行破碎，破碎粒度为0.074mm-0.25mm；

d将破碎后的混合料渣进行低温沸腾氯化得到TiCl4，氯化温度为300℃-650℃。

2.根据权利要求1所述的含钛炉渣制备TiCl4的方法，其特征在于所述的还原剂是石墨、无烟煤、烟煤、焦炭的一种或几种含碳物质的组合，其加入量应满足碳含量使含钛炉渣中的钛全部转化为碳化钛，以及FeO全部被还原成Fe的理论量之和的110％～120％。

3.根据权利要求1所述的含钛炉渣制备TiCl4的方法，其特征在于所述的粘结剂是膨润土、聚乙烯醇、水玻璃中的一种或几种混合，其加入量为含钛炉渣的1％-6％。

4.根据权利要求1所述的含钛炉渣制备TiCl4的方法，其特征在于在高温还原过程中加入氮气调节还原气氛。

5.根据权利要求1所述的含钛炉渣制备TiCl4的方法，其特征在于在高温下进行还原处理的设备是回转窑、隧道窑以及竖炉。

说明书

一种含钛炉渣制备TiCl4的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及冶金和化工技术领域，尤其涉及一种TiO2含量为30％～45％的含钛炉渣制备中间产品TiCl4的方法。

背景技术

[0002] 在钛产品的冶炼生产中排放的含钛炉渣是一种丰富的钛资源。含钛炉渣中的Ti以TiO2的形式赋存于各矿物中，除TiO2外，还含有很高的MgO、CaO、SiO2等杂质，若直接作为废渣处理，将会造成其中钛资源的大量流失和浪费。因此，将含钛炉渣经过技术处理进行回收利用，既可以得到很好的经济效益，而且又改善了环境，其社会效益非常显著。

[0003] 目前有采用硫酸法进行酸浸制取钛白的工艺，但因渣中杂质含量太多，严重影响了所制钛白的白度和消色力等性能。若直接进行氯化制取TiCl4，因TiO2氯化反应的温度很高，即使加碳氯化也要在1100℃以上，MgO、CaO等杂质会先发生氯化反应生成低熔点的MgCl2、CaCl2，这些低熔点、高沸点杂质会熔融、粘结其他成分、结块，影响流化速度，甚至破坏其流化。

[0004] 中国专利87107488.5公开了一种从含钛高炉渣制取四氯化钛的方法，其所能处理的TiO2含量为15％～35％。该方法是先在电炉内进行高温碳化还原处理，再进行低温氯化制备TiCl4，其碳化温度高达1600℃～1800℃，致使炉渣中大部分物质处于熔融状态，又因碳化过程中产生的TiC会使还原后的渣粘度急剧增大，因此影响其出炉质量。

[0005] 中国专利200410087636.0还公开了一种使含钛炉渣中钛富集长大为TiN的方法，但该专利需加矿化剂且长大工艺过程复杂。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服以上制备钛白技术中存在的缺点，提出用TiO2含量为30％-45％的含钛炉渣通过高温还原处理，再进行低温沸腾氯化的过程，使含钛炉渣中的Ti最终转化为TiCl4的制备方法。

[0007] 本发明通过以下技术方案实现其目的：采用一种含钛炉渣制备TiCl4的方法，其特点在于将含钛炉渣在高温下进行直接还原处理，处理后的炉渣经过低温沸腾氯化制备TiCl4，其工艺步骤如下：

[0008] a 将TiO2含量为30％-45％的含钛炉渣、还原剂、以及加入量为含钛炉渣的1％-6％的粘结剂破碎至80目以下，然后混合均匀，并制成料球；还原剂的加入量还应满足碳含量使含钛炉渣中的钛全部转化为碳化钛，以及FeO全部被还原成Fe的理论量之和的
110％～120％；

[0009] b 制成的料球在高温下进行还原处理，还原处理温度为1200℃-1500℃，还原时间为1-8小时；

[0010] c 还原处理后的料球经冷却后进行破碎，破碎粒度为0.074mm-0.25mm；

[0011] d 将破碎后的混合料渣在氯化温度为300℃-650℃之间进行低温沸腾氯化，得到TiCl4。

[0012] 技术方案中所述的还原剂可以是石墨、无烟煤、烟煤、焦炭的一种或几种含碳物质的组合；所述的粘结剂可以是膨润土、聚乙烯醇、水玻璃中的一种或几种混合；在高温还原过程中可加入氮气调节气氛；进行还原处理的设备可以是回转窑、隧道窑以及竖炉。

[0013] 本发明通过1200℃-1500℃的高温还原，使含钛炉渣里的TiO2还原后主要转化为低价钛和碳(氮)化钛。其氯化温度低(300℃-650℃下就可氯化)，MgO、CaO不易氯化，不会破坏其流化状态，故能达到很好的氯化效果。在还原过程中通入氮气，不但可以控制还原气氛，氮气还能参与反应，降低还原温度，使还原过程在固态下进行，还原过程易于控制。

[0014] 本发明具有以下优点：1)还原温度低，易实施，还原后物料仍以固体形式存在，不会粘结到反应器上；2)工艺流程短，其产品为生产海绵钛和高档钛白粉的原料，顺应市场发展的需要；3)炉渣中的钛经过还原处理后可在低温下氯化，规避了炉渣中钙镁对氯化操作稳定性的影响；4)钛的总回收率高，资源利用率高。

具体实施方式

[0015] 本发明所采用的含钛炉渣的TiO2含量在30％-45％之间，除含有TiO2外，还含有很高的MgO、CaO、SiO2、Al3O2、FeO等成分。实施例中分别采用无烟煤、焦粉、烟煤在电阻炉、隧道窑、竖炉中进行，各种还原剂化学成分见表1、表2、表3，还原后炉渣中钛的主要赋存情况见表4、表5、表6所示。

[0016] 实施例1：

[0017] 采用TiO2含量为38.31％的含钛炉渣为原料，含钛炉渣约3kg，无烟煤为还原剂，无烟煤配加量为含钛炉渣的25％。将含钛炉渣与无烟煤破碎到80目～200目并进行混合至均匀，用聚乙烯醇溶液170ml(水与聚乙烯醇20:1配制)与320ml水混合后作为粘结剂，将混合均匀的含钛炉渣混合料与粘结剂一起放入圆盘造球机上制备料球，料球的粒径10～12mm。所制得的料球在自然干燥后装入硅钼棒的电阻炉中，通入流量为2L/min的氮气，于
1350℃下保温4小时。

[0018] 实施例2：

[0019] 采用TiO2含量为34.7％的含钛炉渣为原料，含钛炉渣约50kg，焦粉11kg为还原剂，将含钛炉渣与焦粉破碎到80目～200目并进行混合至均匀，用水玻璃作为粘结剂，水玻璃加量为含钛炉渣的5％，将含钛炉渣和焦粉、水玻璃在碾盘中混合均匀，并在压球机上制备料球，所压球为椭球状(长约5cm，宽约3cm，高约2cm)。所制得的料球在自然干燥后装入石墨坩埚中，并将石墨坩埚装入隧道窑中进行还原氮化处理，通入流量为18L/min的氮气，于1500℃下保温8小时。

[0020] 实施例3：

[0021] 采用TiO2含量为45％的含钛炉渣为原料，含钛炉渣约85kg，烟煤30kg作为还原剂，用膨润土作为粘结剂，其加入量为含钛炉渣的1.5％，将含钛炉渣与烟煤破碎到100～200目之间并与膨润土进行混合至均匀，在圆盘造球机中加水造球，料球的粒径6～8mm。所制得的料球加入竖炉中，球团在竖炉顶部进行干燥，在竖炉下部通入流量为21L/min的氮气，在竖炉中部高温区进行还原氮化，还原氮化温度1200～1250℃，还原时间6小时。

[0022] 表1 无烟煤化学组成％

[0023]成分 FCd Vd Ad S
含量 78.51 5.21 16.28 0.588

[0024] 表2 焦粉化学组成％

[0025]成分 FCd Vd Ad S
含量 86.15 1.5 11.5 —

[0026] 表3 烟煤化学组成％

[0027]成分 FCd Vd Ad S
含量 72.64 25 17 1.5

[0028] 表4 还原炉渣化学分析结果％

[0029]成分 TTi TiN Ti2+、Ti3+ TiC
含量 22.62 23.38 2.52 1.80

[0030] 表5 还原炉渣化学分析结果％

[0031]成分 TTi TiN Ti2+、Ti3+ TiC
含量 20.82 25.64 0.968 <0.5

[0032] 表6 还原炉渣化学分析结果％

[0033]2+ 3+
成分 TTi TiN Ti 、Ti TiC
含量 26.61 28.5 4.36 0.10

[0034] 表7 氯化残渣主要化学组成％

[0035]2
成分 TTi TFe CaO MgO siO Al2O3 含量 2.16 2.80 4.71 25.47 23.53 19.44

[0036] 从表4、5、6可以看出，含钛炉渣经过还原氮化后TiO2均转变为(碳)氮化钛和低价钛的形式存在，其碳氮化率都达80％以上，钛转化为低价钛和(碳)氮化钛的转化率达95％，而低价钛和碳氮化钛均可以在低温下进行氯化反应制备TiCl4，经过还原氮化处理后大大提高了含钛炉渣中钛的利用率。

[0037] 将实施例1所得碳氮化渣破碎筛分，控制粒度在0.074～0.25mm之间，在Ф50mm的流化床上进行沸腾氯化，将氯化温度控制在300～650℃之间，氯化过程迅速，在连续加料、连续排渣过程中收集得到粗TiCl4，经过精致除杂，得到精TiCl4，可用作生产各种高品质的钛白产品。

[0038] 将实施例2和3所得的碳氮化渣破碎至0.074～0.25mm之间，在Ф200mm的流化床上进行沸腾氯化。氯化温度控制在300～650℃之间，氯化过程迅速，氯化炉内无结块，连续加料，连续排渣，收集得到粗TiCl4，经过精致除杂，便能制得适合海绵钛和氯化法钛白生产的精TiCl4。

[0039] 氯化后残渣的主要化学组成见表7，从表7可看出经过碳氮化处理后的含钛炉渣氯化率达90％，含钛炉渣总钛的回收率达85％，其残渣主要成分为钙、镁、铝的氧化物，可