减少燃烧装置中的氧化氮和卤代有机化合物的方法和设备

摘要

本发明涉及在具有至少一个燃烧室(1，3)的燃烧装置中用于同时减少氧化氮和卤代有机化合物的方法。在该方法中，来自烟气的二氧化硫SO2在至少一个洗涤器(9)中用氨或铵化合物选择性分离，这时形成硫酸铵/亚硫酸铵水溶液，该水溶液完全或部分再循环入燃烧室。

权利要求

1.用于在具有至少一个燃烧室(1，3)的燃烧装置中减少氧化氮和卤代有机化合物的方法，在该方法中，来自烟气的二氧化硫SO2在至少一个洗涤器(9)中用氨或铵化合物选择性分离，这时形成硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液，该水溶液完全或部分再循环入燃烧室，其包括下列方法步骤：a)用灰分离器(7)分离飞灰，

b)在第一酸性运行的洗涤器(8)中在加水的情况下分离盐酸，c)在第二中性或弱酸性运行的洗涤器(9)中在加水和氨的情况下分离SO2，导致形成亚硫酸铵，并通过接着与氧的反应形成硫酸铵，其均溶于水中，d)将该硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液继续导入和喷入加二次气后的含氧烟气中，发生硫酸铵和亚硫酸铵分解，并形成氨和SO2，其中，在烟气中的氧化氮与氨和氧经选择性的非催化还原还原成氮和水，同时在烟气中的含氯化物飞灰与SO2、水和氧反应成硫酸盐，并形成盐酸。

2.权利要求1的方法，其中，将硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液加到废气燃烧区后的850-1050℃的含氧烟气中。

3.权利要求1或2的方法，其中，硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵溶液用单物质喷嘴或多物质喷嘴加入。

4.用于在具有至少一个燃烧室的燃烧装置中减少卤代有机化合物的设备，其包括：a)用于分离飞灰(15)的灰分离器(7)，

b)用于分离盐酸的第一酸性运行的洗涤器(8)，其具有用于排出盐酸(16)的第一导管，以及c)串接在第一洗涤器后的第二中性或弱酸性运行的洗涤器(9)，其具有水和氨的加料管(12)和用于排出硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵溶液的第二导管(17)，其中，d)从第二导管分路出连接导管(14)，其通向导入二次气(4)后的后燃烧区(3)。

说明书

减少燃烧装置中的氧化氮和卤代有机化合物的方法和设备

[0001] 本发明涉及用于减少在具有至少一个燃烧室的燃烧装置中的氧化氮和卤代有机化合物的方法和设备。该方法和设备还适于通过减少运行中形成的飞灰和在锅炉表面上形成的灰沉积物中的氯化物含量来降低锅炉腐蚀。

[0002] 在燃烧含硫燃料、含氮燃料和含氯燃料的燃烧过程中，主要放出二氧化硫、氧化氮和盐酸以及卤代有机化合物。根据其毒性常设定有国家排放限值，例如在德国由立法当局在第17联邦排放保护规定(17.BImSchV)中对来自垃圾燃烧装置的化合物作了规定。

[0003] 氧化氮(NOx)在燃烧装置中燃烧含氮燃料如家庭垃圾或各种生物质如特别是草茎植物或谷物时主要由燃料中所含的氮(N)形成。

[0004] 在工业燃烧装置中，固体燃料以二步燃烧。在第一步中，固体燃料通过加入一次空气燃烧。一次空气的加入大多是欠化学计量的。因燃烧床中的局部缺氧而由该步产生的最初形成的烟气的不完全烧尽要求将二次空气加入和混入仍为足够热的废气中，由此开始后燃烧。由此局部产生非常高的温度峰，由燃料氮最初形成的氨(NH3)和氰化氢(HCN)在废气燃烧时经复杂反应最终形成NO或N2。相反由于在该燃烧装置中的较低温度，由空气氮产生的热氧化氮形成(NOx形成)较少。

[0005] 在所谓SNCR(选择性非催化还原)方法中，将氨(NH3)或其它含氮还原剂如氨水溶液或尿素注入温度为850-1050℃的废气燃烧区后的含氧废气中用于将氧化氮选择性非催化还原成废气。太高的温度导致NO(一氧化氮)形成，太低的温度增加NH3选出。大多使用氨水溶液(NH4OH)。在该溶液挥发时放出氨(NH3)，并在前述温度下将NO还原成N2。

[0006] 4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (1)

[0007] NH3也可作为中和剂引入呈中性或弱酸性运行的SO2洗涤器中[1]。如果在SO2洗涤器前设置有呈酸性运行的使HCl几乎定量分离的第一洗涤器(大多pH值＜1)，则SO2在后接的第二洗涤步骤(SO2洗涤器)中用NH3在pH≤7下被选择性分离(见[2])。

[0008] 2NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3 (2)

[0009] 形成的亚硫酸铵(NH4)2SO3用废气中所含的氧或通过另外加入的氧化空气氧化成硫酸铵(NH4)2SO4。

[0010] (NH4)2SO3+1/2O2→(NH4)2SO4 (3)

[0011] 卤代有机化合物是例如多氯化的二苯并对二 烯和二苯并呋喃(PCDD/F)，其在燃烧过程，特别是在垃圾燃烧中形成，并随废气排出。PCDD/F的形成主要由在锅炉表面上的含碳和含氯化物的飞灰沉积物或在大于200℃的温度范围内的除灰时引起。PCDD/F的形成最大值在约300-350℃的温度范围内。

[0012] 根据其毒性，德国立法当局在第17联邦排放保护规定(17.BImSchV)中对来自垃3
圾燃烧装置的这些化合物的排放设定了限值即0.1ngTEQ/Nm(TEQ＝毒性当量)。按目前的知识水平，对燃烧废气中PCDD/F的这一限值通过唯一来最佳化燃烧条件是无法遵守的。对此，现有技术是将燃烧废气中PCDD/F的浓度用后接于燃烧后的附加烟气净化降低到低于规定限值。垃圾燃烧装置主要由燃烧室(需要时带有锅炉)、至少一个后接的灰分离器和湿洗器以及用于降低NOx和/或PCDD/F的附加起吸附和/或催化作用的烟气净化工艺组成。
为降低NOx也常使用SNCR方法。

[0013] 通常由[3]和[4]已知，在废气中PCDD含量和PCDF含量也可仅通过在燃烧时相对于氯存量的硫过量来明显减少。这特别是由在燃烧时形成的烟气中的二氧化硫对盐酸的比来决定，在二氧化硫对盐酸的高比值下，通过硫酸化反应实现飞灰中氯化物含量的明显降低。

[0014] 2(Na，K)Cl+SO2+1/2O2+H2O→(Na，K)2SO4+2HCl (4)

[0015] 金属氯化物与碱金属有同样行为。飞灰中的氯化物在硫酸化时转变成硫酸盐。所产生的贫氯化物飞灰可大大减少PCDD形成趋势和PCDF形成趋势，并由此导致在废气中的PCDD/F浓度明显降低。贫氯化物的飞灰沉积还使锅炉腐蚀率降低。

[0016] 在[5]中公开了一种方法，其中来自烟气的SO2在至少一个洗涤器中被选择性分离，并在燃烧室中作为SO2或硫酸再循环。通过在洗涤器中的SO2的选择性分离对再循环提供了高浓SO2。该循环导致SO2浓集，并由此导致与PCDD/F形成有关的工艺区的废气中Cl/S比下降。但在此方法中未实现NOx降低。在此方法中形成作为残余物的由氯化物和硫酸盐组成的混合盐水溶液。

[0017] 因此本发明的目的是提供一种设备和方法以在具有至少一个燃烧室的燃烧装置中用于同时减少氧化氮和卤代有机化合物，该设备和方法无上述缺点或限制或明显减少了上述缺点或限制。

[0018] 该目的是通过本发明的用于在具有至少一个燃烧室(1，3)的燃烧装置中减少氧化氮和卤代有机化合物的方法实现的，在该方法中，来自烟气的二氧化硫SO2在至少一个洗涤器(9)中用氨或铵化合物选择性分离，这时形成硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液，该水溶液完全或部分再循环入燃烧室，其包括下列方法步骤：

[0019] a)用灰分离器(7)分离飞灰，

[0020] b)在第一酸性运行的洗涤器(8)中在加水的情况下分离盐酸，

[0021] c)在第二中性或弱酸性运行的洗涤器(9)中在加水和氨的情况下分离SO2，导致形成亚硫酸铵，并通过接着与氧的反应形成硫酸铵，其均溶于水中，

[0022] d)将该硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液继续导入和喷入加二次气后的含氧烟气中，发生硫酸铵和亚硫酸铵分解，并形成氨和SO2，

[0023] 其中，在烟气中的氧化氮与氨和氧经选择性的非催化还原还原成氮和水，同时在烟气中的含氯化物飞灰与SO2、水和氧反应成硫酸盐，并形成盐酸。

[0024] 本发明目的还通过本发明的用于在具有至少一个燃烧室的燃烧装置中减少卤代有机化合物的设备实现，该设备包括：

[0025] a)用于分离飞灰(15)的灰分离器(7)，

[0026] b)用于分离盐酸的第一酸性运行的洗涤器(8)，其具有用于排出盐酸(16)的第一导管，以及

[0027] c)串接在第一洗涤器后的第二中性或弱酸性运行的洗涤器(9)，其具有水和氨的加料管(12)和用于排出硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵溶液的第二导管(17)，[0028] 其中，

[0029] d)从第二导管分路出连接导管(14)，其通向导入二次气(4)后的后燃烧区(3)。

[0030] 本目的在具有至少一个燃烧室的燃烧装置中用一种用于减少氧化氮和卤代有机化合物的方法实现，在该方法中，来自烟气的二氧化硫SO2在至少一个洗涤器中用氨或铵化合物选择性分离，这时形成硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液，该水溶液优选在后燃烧区后完全或部分再循环入燃烧室。

[0031] 本发明的基本设想是，基于前述SNCR方法，不使氨直接进入后燃烧室用于降低氧化氮(见方程(1))，而是首先作为附加料引入HCl洗涤器后设置的中性或弱酸性洗涤器的洗涤水循环中，以导致SO2分离并形成硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液(见方程(2)和(3))。

[0032] 因此，SNCR方法所需的NH3甚至完全或部分用于在湿洗涤器中分离SO2。然后，用在洗涤过程中于洗涤器中形成的硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液完全或部分代替氨或附加进入前述SNCR工艺的氨水溶液中加到后燃烧区。这时导致硫酸铵和/或亚硫酸铵的热分解并形成NH3、N2和SO2。SO2的形成几乎是定量的，而只有一部分来自硫酸铵的氮作为NH3回收。所形成的NH3再供给实际上的SNCR过程。在采用SNCR技术的现有装置中，经脱盐的洗涤水(含(NH4)2SO4)可以此方式完全或部分代替以前所用的NH3。优选是将硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液在850-1050℃，优选900-1000℃即SNCR方法的优选温度范围中在废气燃烧区后加到含氧烟气中。

[0033] 未按上述方式再循环的硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液也可作为硫酸铵(NH4)2SO4从过程中排出，并单独进行处置或利用。

[0034] 在后燃烧区中分解硫酸铵和亚硫酸铵时定量放出SO2，并用于提高废气中的SO2浓度(形成SO2循环)。该SO2浓度的增加可用返回率来调节。以此方式可有利地实现降低废气中PCDD/F的降低，如开头所述的，在提高二氧化硫对盐酸的比的情况下可通过硫酸化反应实现飞灰的氯化物含量的大大降低。

[0035] 硫酸铵在后燃烧区中以两步分解：

[0036] T＝200-400：(NH4)2SO4→NH4HSO4+NH3 (5)

[0037] T＞900℃：2NH4HSO4+1/2O2→2SO2+N2+5H2O (6)

[0038] 在大于900℃时，在后燃烧腔中增加形成SO2，这又增强了飞灰的上述硫酸化反应。这时在飞灰中所含的氯化物被硫酸盐取代，并形成盐酸，该盐酸可在酸性运行的洗涤步骤中由废气中分离。

[0039] SO2浓度的大小可通过来自第二洗涤器的硫酸铵(NH4)2SO4的再循环控制。

[0040] 因此，在本发明范围内，仅再循环来自呈中性或弱酸性运行的洗涤步骤的物质(残余物)。通过分开的洗涤器导管可进行残余物(如由酸性运行的洗涤步骤获得的HCl)的物质利用。

[0041] 将硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液优选加入到后燃烧区中优选在二次气体导入后并优选用多个单物质喷嘴或多物质喷嘴进行。单物质喷嘴和多物质喷嘴用于雾化硫酸铵水溶液和/或亚硫酸铵水溶液，并促进与废气均匀混合，对多物质喷嘴可优选考虑使用压缩空气或水蒸汽。

[0042] 下面依附图以实施例详述本发明。

[0043] 图1示出用于减少卤代有机化合物的示意性设备中的方法的工艺流程。

[0044] 图2a和b示出已知的SNCR设备的线路图(a)以及由该设备改进的用于同时减少NOx和卤代有机化合物的设备的线路图(b)。

[0045] 图3示出在垃圾燃烧装置TAMARA的实验中在粗废气中所测得的物质。

[0046] 如图1所示，与燃烧装置相关的本发明由具有含氧一次气体输入2的燃烧室1、具有含氧二次气体输入4的后燃烧腔3、锅炉5或用于冷却粗废气6的另一部件以及后接的粗废气净化步骤组成。该净化步骤包括用于分离飞灰15的粉尘分离器7，例如织物过滤器或电过滤器，用于分离盐酸16的第一酸性运行的洗涤器8(pH≤1)以及用于分离SO2(排出硫酸铵和亚硫酸铵17)的第二中性或弱酸性运行的洗涤器9(pH≤7)。该第一酸性运行的洗涤器8具有带供水19的水洗涤器循环18。实施净化步骤后，经净化的废气10例如经烟囱排入环境。

[0047] 在第二中性运行的洗涤器9中进行在洗涤器循环11中的SO2分离，向该循环中加入氨水溶液12以及进行在洗涤器中形成的硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液的分离13。分离出的硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液经连接管道14再送入后燃烧腔3(废气燃烧区后)区域的废气段(粗废气)中。多余部分的不需要的硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液由过程中排出(见硫酸铵和亚硫酸铵的排出17)。排出值由在粗煤气中的SO2浓度的最大所需增加和经飞灰15引出的硫酸盐量得出。

[0048] 重要的是，在某一区域中硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液的加入是以由于第二气体加入而导致的氧过量进行的，以一方面确保前述式(5)和(6)中进行的反应即有效地减少氧比氮，并且另一方面有助于降低废气中的卤代有机化合物。

[0049] 再循环的硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液优选在送入废气段时通过一个或多个合适的入口雾化，以尽可能确保在整个废气横截面上有均匀分布的类似反应条件。这优选是经至少一个、但更好是多个在整个废气横截面上起作用的单物质喷嘴或双物质喷嘴进行喷射而实现。

[0050] 在该工艺流程范围内，首先在燃烧室1中在一次气体加入2的情况下进行燃料燃烧以及在后燃烧腔3中在二次气体加入4的情况下进行尚未完全燃烧部分的后燃烧。此时形成的温度＞900℃(即对反应(6)是足够的)的粗废气导到锅炉壁上，并在那里通过向锅炉5上传热或锅炉中存在的媒质的传热而导出一定热量，将经冷却的粗废气6冷却到200-300℃。接着粗废气流过第一净化步骤即粉尘分离器7，在该实施例范围内废气以相同温度向第一洗涤器8的方向离开该粉尘分离器7。

[0051] 二 烯和呋喃在废气段中优选在高于200℃即正好是前述的锅炉壁和粉尘分离器上的温度下形成，但如前所述，可通过在后燃烧区中形成的二氧化硫(反应(6))而得以有效降低。

[0052] 在第一酸性运行的洗涤器中，在pH值优选小于1的情况下通过水吸收而选择性分离盐酸，同时并不分离二氧化硫。由此该洗涤器除具有水供入19外还具有排出盐酸的导管16。盐酸在本发明的具有至少一个燃烧室的燃烧装置中对用于减少氧化氮和卤代有机化合物的方法是不需要的，并可送往其它应用中。

[0053] 所述SO2循环过程导致粗废气中、准确说在前述的二 烯形成区中二氧化硫浓度逐步增加。在理想条件下，在家庭垃圾燃烧装置的粗废气中摩尔比Cl/S(盐酸比二氧化硫)由8-10降到＜＜1(取决于再循环率)。

[0054] 图1所示的设备可用低设备耗费由现有SNCR设备(见图2a)进行改进，即不带用于所需氨的基本的新连接。由此该装置仅通过阀门从SNCR运行换接到本发明的方法。在图2a的SNCR装置中，将氨加入12直接加入到后燃烧腔3中，而向第二洗涤器9的洗涤器循环11中供入水和氢氧化钠或氢氧化钾(氢氧化钠或氢氧化钾输入管道23)，且循环11具有硫酸钠和亚硫酸钠或硫酸钾和亚硫酸钾的排出导管24。

[0055] 为将所述的SNCR装置改换成用于附加降低卤代有机化合物的设备，如图2b，仅需两个附加的导管连接，这时从SNCR运行转换到用于附加降低卤代有机化合物的方法是通过多个断流阀/调节阀实现的。现使用氨作为中和剂以代替氢氧化钠或氢氧化钾。加氨12通过第一连接不导入后燃烧区3中(节流或完全关闭阀门25)，而是优选经氨导管26导入第二洗涤器的洗涤器循环11中。将NH3导入SO2洗涤步骤中可调节pH值。同样，经连接管14进行硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液分离13，进入通往后燃烧区3的输料管27中。
实施例

[0056] 下面示例性地描述在卡尔斯鲁厄研究中心的垃圾燃烧装置TAMARA上进行实验的方法、设备和所得的结果。其设计相应于图1或2b所示的实施方案。

[0057] 在1020℃将(NH4)2SO4水溶液(1升/时，600g/l，在约1000Nm3/h废气下)用双物质喷嘴以细分散状送入第一辐射气道(二次气体引入后的后燃烧区后)中。在该后燃烧区中的氧含量约为11体积％(干燥)。

[0058] 图3作为结果示出在后燃烧区中所测得的HCl的浓度21[mg/Nm3]以及NO和SO23
的浓度22[均为mg/Nm]，并相对时钟时间20绘出。黑色数据点给出在喷入所述硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液时的值，而白色测量点是无此喷入的对比值。

[0059] 飞灰中的SO2浓度的提高和硫酸盐浓度的增加相应于在加入的硫酸铵溶液和/或3
亚硫酸铵溶液中所含的硫量。在计量加入时，HCl浓度立刻增加约130mg/Nm。该HCl浓度增加是由含氯化物的飞灰的硫酸化导致的。在高温区的灰颗粒的短飞行期间，在飞灰中既已由氯化物形成大量的硫酸盐。

[0060] 同时NO浓度从约160下降到120mg/Nm3。如果从硫酸铵和/或亚硫酸铵回收约50％NH3，则在实验中存在NH3对NO的化学计算量n≈0.75。在工业装置中n大多调节为
2-3。加入位置附近的温度在所示实验中也稍高于SNCR的最佳值约980℃。在考虑该通常的运行方式的情况下，在相应最佳化时也可实现明显更高的NOx降低。该结果表明，所述过程通常可兼有NOx下降和PCDD/F下降以及相应较高的SO2浓度。

[0061] 通过该方法实现了SO2循环。此实施方案的优点在于额外的NOx下降。该过程的另一优点是SO2浓度可完全独立于HCl浓度来调节。设备技术耗费即现有SNCR装置的改进(见图2a和b)是小的，同时NH3的运行媒质成本也是低的(对于SO2分离比NaOH价廉)。SO2浓度的增加与回流率和碱性飞灰成分的浓度有关，并基本上几乎可设定为任意高。NH3的消耗正比于SO2增加。对实际应用，Cl/S摩尔比(HCl/SO2)约为1大多足以有效降低PCDD/F。两洗涤循环(洗涤器8和9)也可保持分开，以使可分别利用/处理两残余物质流。

[0062] 相反，在废气燃烧区前将(NH4)2SO4溶液计量加到燃烧室中仅发生NOx小的降低。此效果的原因仅在于用水喷入产生的一次气体混合和温度下降。在此情况下SO2浓度的增加也相应于加入的硫酸盐量。

[0063] 在图4中示出粗废气中PCDD/F浓度28[ng/Nm3TEQ]与粗废气中Cl/S摩尔比29(HCl/SO2)的关系。各个值均在TAMARA装置的有效废气燃烧条件下的较长稳定运行下测得的。

[0064] 文献：

[0065] [1]P.Strasser，V.Fütterer ：Betriebserfahrungen mit der Rauch-gasentschwefelungsanlage des Rheinhafen-Dampfkraftwerkes und desGroβkraftwerkes Mannheim；Anwenderreport Abgasreinigung，Sonder-heft Staub Reinhaltung der Luft(1987)Heft 10 S.63-68

[0066] [2]DE 197 31 062 C2

[0067] [3]R.D.Griffin，″A new theory of dioxin formation in municipal solid waste combustion，″Chemosphere，Vol.15，Nos.9-12，pp.1987-1990，1986[0068] [4]K.Raghunathan，B.K.Gullett：Role of Sulfur in Reducing PCDD and PCDF Formation；Environ.Sci.Technol.30(1996)S.1827-1834

[0069] [5]DE 103 38 752 B4

[0070] 标号表

[0071] 1 燃烧室

[0072] 2 含氧一次气加入

[0073] 3 后燃烧腔

[0074] 4 含氧二次气加入

[0075] 5 锅炉

[0076] 6 粗废气

[0077] 7 灰分离器

[0078] 8 酸性运行洗涤器

[0079] 9 中性运行洗涤器

[0080] 10 净化过的废气

[0081] 11 洗涤器循环(第二洗涤步骤)

[0082] 12 氨加入

[0083] 13 硫酸铵溶液和/或亚硫酸铵溶液的分离

[0084] 14 连接导管

[0085] 15 飞灰

[0086] 16 盐酸

[0087] 17 硫酸铵和亚硫酸铵溶液的排出

[0088] 18 洗涤器循环(第一洗涤步骤)

[0089] 19 供水

[0090] 20 时钟时间

[0091] 21 HCl含量[mg/Nm3]

[0092] 22 NO含量，SO2含量[mg/Nm3]

[0093] 23 氢氧化钠或氢氧化钾的输入

[0094] 24 硫酸钠和亚硫酸钠或硫酸钾和亚硫酸钾的排出

[0095] 25 阀门

[0096] 26 氨导管

[0097] 27 加料导管

[0098] 28 PCDD/F浓度[ng/Nm3TEQ]

[0099] 29 Cl/S摩尔比(无量纲)