热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物

摘要

本发明可以提供一种可成为具有柔韧性和粘着性的固化物的、适用期长且具有高耐热性的热固性聚酰亚胺树脂组合物。本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物是通过下述工序(1)-(3)得到的：工序(1)：将四羧酸成分和式(3)所示的脂肪族二胺配合并加热反应以合成聚酰亚胺A的工序，其中，四羧酸成分由选自式(1)所示的四羧酸二酐和式(2)所示的四羧酸以及该四羧酸的衍生物中的一种以上的化合物形成，四羧酸成分的摩尔数相比脂肪族二胺的摩尔数过量；工序(2)：将工序(1)中得到的聚酰亚胺A和式(4)所示的芳香族二胺配合并加热反应以合成聚酰亚胺B的工序；工序(3)：将工序(2)中得到的聚酰亚胺B和式(5)所示的双马来酰亚胺化合物配合并混合的工序。

权利要求

1.一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，该组合物是通过下述工序(1)-(3)得到的：

工序(1)：将四羧酸成分和式(3)所示的脂肪族二胺配合并加热反应以合成聚酰亚胺A的工序，其中，所述四羧酸成分由选自四羧酸二酐和四羧酸以及该四羧酸与碳原子数为1-8的醇的酯类中的一种以上的化合物形成，相对于1摩尔的脂肪族二胺，四羧酸成分的配合比为1.01摩尔以上2摩尔以下；

工序(2)：将工序(1)中得到的聚酰亚胺A和式(4)所示的芳香族二胺配合并加热反

应以合成聚酰亚胺B的工序，相对于1摩尔的制备聚酰亚胺A时使用的脂肪族二胺，芳香族二胺的配合比为0.02摩尔以上2摩尔以下；

工序(3)：将工序(2)中得到的聚酰亚胺B和双马来酰亚胺化合物配合并混合的工序，相对于1摩尔的制备聚酰亚胺A时使用的脂肪族二胺，双马来酰亚胺化合物的配合比为

0.25摩尔以上4摩尔以下；

H2N-X1-NH2 (3)

其中，X1为碳原子数为1-221的2价有机基团，该2价有机基团为直接结合在氨基上的脂族基或脂环基，在该X1的部分结构中也可以含有芳基或醚基；

H2N-X2-NH2 (4)

其中，X2为碳原子数为6-27的2价有机基团，该2价有机基团为直接结合在氨基上的芳环，在该X2的部分结构中也可以含有脂族基或脂环基；

所述四羧酸二酐选自1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，

4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，

4’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(对亚苯基双氧)二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(间亚苯基双氧)二邻苯二甲酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐和双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐中；

所述四羧酸选自1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、二环己基四羧酸、均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，

4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4’-(对亚苯基双氧)二邻苯二甲酸、4，4’-(间亚苯基双氧)二邻苯二甲酸、亚乙基四羧酸、3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷和双(3，4-二羧基苯基)甲烷中；

所述双马来酰亚胺化合物选自N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-(4，

4’-二苯氧基)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯基砜)双马来酰亚胺、N，N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-2，4-苄撑双马来酰亚胺、N，N’-2，

6-苄撑双马来酰亚胺、N，N’-乙撑双马来酰亚胺、N，N’-六甲撑双马来酰亚胺、N，N’-{4，

4’-[2，2’-双(4”，4”’-苯氧基苯基)异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-{4，4’-[2，2’-双(4”，4”’-苯氧基苯基)六氟代异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二甲基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二异丙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-环己基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-对苯二甲基双马来酰亚胺、N，N’-间苯二甲基双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺和用无水马来酸将聚氧化烯二胺的两端封端的双马来酰亚胺化合物中。

2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于1摩尔的脂肪族二胺，四羧酸成分的配合比为1.5摩尔以上2摩尔以下。

3.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于1摩尔的脂肪族二胺，四羧酸成分的配合比为1.5摩尔以上2摩尔以下；相对于1摩尔的制备聚酰亚胺A时使用的脂肪族二胺，芳香族二胺的配合比为1摩尔以上2摩尔以下。

4.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于1摩尔的脂肪族二胺，四羧酸成分的配合比为1.5摩尔以上2摩尔以下；相对于1摩尔的制备聚酰亚胺A时使用的脂肪族二胺，芳香族二胺的配合比为1摩尔以上2摩尔以下；相对于1摩尔的制备聚酰亚胺A时使用的脂肪族二胺，双马来酰亚胺化合物的配合比为0.75摩尔以上4摩尔以下。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，工序(1)中的加热反应的条件包括反应温度为150-200℃，反应时间为1-12小时。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，工序(2)中的加热反应的条件包括反应温度为150-200℃，反应时间为1-12小时。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，工序(3)中的混合的条件包括温度为0-80℃。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，双马来酰亚胺化合物为N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺或N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，脂肪族二胺为聚氧化烯二胺。

11.根据权利要求10所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述脂肪族二胺为式(6)所示的含有来自于环氧丙烷和环氧乙烷的骨架的聚氧化烯二胺；

其中，a、c为环氧丙烷单元的聚合度，b为环氧乙烷单元的聚合度。

12.根据权利要求10所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述脂肪族二胺为式(7)所示的含有环氧丙烷骨架的聚氧化烯二胺；

其中，n1为环氧丙烷单元的聚合度。

13.一种固化物，该固化物是由权利要求1-9中任意一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物在150-250℃、0.5-10小时的条件下加热固化得到的。

14.一种固化物，该固化物是由权利要求10-12中任意一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物在150-250℃、0.5-10小时的条件下加热固化得到的，且具有粘着性。

说明书

热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物

技术领域

[0001] 本发明涉及热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物。该热固性聚酰亚胺树脂组合物为单组分固化型，室温下不会固化等的适用期(pot life)长，而且其固化物具有优良的柔韧性及即使在250℃下加热也不会分解等的耐热性，并在高温时具有粘着性，因此可用于各种工业制品中。

背景技术

[0002] 以往的聚酰亚胺树脂，作为耐热性优良的工程塑料而被广泛应用。其中，将双马来酰亚胺化合物和芳香族二胺作为原料进行反应而得到的聚酰亚胺树脂，作为热固性聚酰亚胺树脂被广泛应用于电气绝缘材料等中。

[0003] 作为将该双马来酰亚胺化合物和芳香族二胺作为原料的热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，已经公开的有：(1)不使用催化剂，在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺系溶剂中，使双马来酰亚胺化合物和二胺反应的方法(专利文献1)，(2)使用羧酸或无机酸作为催化剂，使双马来酰亚胺化合物和芳香族二胺反应的方法(专利文献2)等。

[0004] 但是，上述以往的以双马来酰亚胺化合物和芳香族二胺为原料的制备方法得到的热固性聚酰亚胺树脂适合用于结构材料、层压材料、成形材料等的复合材料，以薄膜、薄板等的形状使用时，得到的聚酰亚胺树脂缺乏柔韧性，因此存在难以形成薄膜、薄板等的问题。

[0005] 另外，为了得到富于柔韧性的聚酰亚胺树脂，公开了以双马来酰亚胺和脂肪族二胺为原料在有机溶剂中反应得到热固性聚酰亚胺树脂的方法(专利文献3)。但是，与芳香族二胺相比，脂肪族二胺的反应性较高，在有机溶剂中反应时，存在在低温下短时间内分子量增高、反应液从液体状固化成固体状、适用期短、操作困难的问题。

[0006] 专利文献1：法国专利发明第1555564号说明书

[0007] 专利文献2：特开昭46-3845号公报

[0008] 专利文献3：特开平5-148360号公报

发明内容

[0009] 在这种情况下，本发明的目的是提供一种单组分固化型、适用期长的热固性聚酰亚胺树脂组合物，以及具有优良的柔韧性及即使在250℃下加热也不会分解等的耐热性、且高温时具有粘着性的固化物。

[0010] 即，本发明提供了：

[0011] (1)一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，该组合物是通过下述工序(1)-(3)得到的：

[0012] 工序(1)：将四羧酸成分和式(3)所示的脂肪族二胺配合并加热反应以合成聚酰亚胺A的工序，其中，四羧酸成分由选自式(1)所示的四羧酸二酐和式(2)所示的四羧酸以及该四羧酸的衍生物中的一种以上的化合物形成，四羧酸成分的摩尔数相比脂肪族二胺的摩尔数过量；

[0013] 工序(2)：将工序(1)中得到的聚酰亚胺A和式(4)所示的芳香族二胺配合并加热反应以合成聚酰亚胺B的工序；

[0014] 工序(3)：将工序(2)中得到的聚酰亚胺B和式(5)所示的双马来酰亚胺化合物配合并混合的工序；

[0015] [化1]

[0016]

[0017] 其中，R1为4价的有机基团；

[0018] [化2]

[0019] 7

[0020] 其中，R1为4价的有机基团，Y1-Y4独立地为氢或碳原子数为1-8的烃基；

[0021] [化3]

[0022] H2N—X1-NH2 (3)

[0023] 其中，X1为碳原子数为1-221的2价有机基团，该2价有机基团为直接结合在氨基上的脂族基或脂环基，在该X1的部分结构中也可以含有芳基、醚基、其它的取代基；

[0024] [化4]

[0025] H2N—X2-NH2 (4)

[0026] 其中，X2为碳原子数为6-27的2价有机基团，该2价有机基团为直接结合在氨基上的芳环，在该X2的部分结构中也可以含有脂族基、脂环基、其它的取代基；

[0027] [化5]

[0028]

[0029] 其中，Z为2价的有机基团。

[0030] (2)根据上述(1)所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述脂肪族二胺为聚氧化烯二胺。

[0031] (3)一种固化物，该固化物是将上述(1)所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物在150-250℃下加热固化0.5-10小时而得到的。

[0032] 以及(4)一种固化物，该固化物是将上述(2)所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物在150-250℃下加热固化0.5-10小时得到的，且具有粘着性。

[0033] 本发明提供了一种单组分固化型、适用期长的热固性聚酰亚胺树脂组合物，以及具有优良的柔韧性及即使在250℃下加热也不会分解等的耐热性、且高温时具有粘着性的固化物。其中，在热固性聚酰亚胺树脂组合物的制备中使用的脂肪族二胺为聚氧化烯二胺时，得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物表现出粘着性的特点。

[0034] 另外，作为热固性聚酰亚胺树脂组合物的成分的聚酰亚胺B和作为其前驱体的聚酰亚胺A，可以在无溶剂下合成，也可以在四氢呋喃、丙酮等的低沸点溶剂中稀释。由此，本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，在其制备工序中可以得到高的固体成分浓度的溶液，因此，可以缩短得到该聚酰亚胺树脂组合物的固化物时的干燥时间，从而使得操作工序合理化，以及可以减少干燥时排出的溶剂量，从而得到优良的安全卫生性。

附图说明

[0035] 图1为表示实施例1中合成的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物(被膜)的粘弹性测定结果的图；

[0036] 图2为表示实施例2中合成的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物(被膜)的粘弹性测定结果的图；

[0037] 图3为表示实施例3中合成的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物(被膜)的粘弹性测定结果的图；

[0038] 图4为表示实施例4中合成的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物(被膜)的粘弹性测定结果的图。

具体实施方式

[0039] 以下详细地说明本发明。

[0040] 在通常的聚酰亚胺的制备中，一般使用四羧酸二酐作为构成原料的四羧酸成分，但是，在本发明中，除四羧酸二酐以外，可以使用四羧酸或四羧酸与醇的酯类。由此，由于本发明中可以直接使用四羧酸作为原料，因此在生产设备和成本方面有利，可以制备出实用的聚酰亚胺树脂组合物。

[0041] 本发明的高耐热性的热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物可以通过包括下述工序(1)-(4)的方法得到：

[0042] 工序(1)：将四羧酸成分和脂肪族二胺配合并加热反应以合成聚酰亚胺A的工序，其中，四羧酸成分的摩尔数相比脂肪族二胺的摩尔数过量；

[0043] 工序(2)：将工序(1)中得到的聚酰亚胺A和芳香族二胺配合并加热反应以合成聚酰亚胺B的工序；

[0044] 工序(3)：将工序(2)中得到的聚酰亚胺B和双马来酰亚胺化合物配合并在室温下混合、得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的工序；

[0045] 工序(4)：将工序(3)中得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物加热固化，得到固化物的工序。

[0046] [工序(1)：四羧酸成分(四羧酸二酐)]

[0047] 如式(1)所示，本发明中使用的四羧酸二酐可举出脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐。在此，式(1)中的R1为4价的有机基团。

[0048] [化6]

[0049]

[0050] 作为脂肪族四羧酸二酐，可举出例如1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐等。

[0051] 作为芳香族四羧酸二酐，可举出例如均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，
3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(对亚苯基双氧)二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(间亚苯基双氧)二邻苯二甲酸二酐、亚乙基四羧酸二酐(ethylenetetracarboxylic dianhydride)、
3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐等。

[0052] [工序(1)：四羧酸成分(四羧酸)]

[0053] 如式(2)所示，本发明中使用的四羧酸可举出脂肪族四羧酸、芳香族四羧酸。在此，式(2)中的R1与式(1)中的R1相同，为4价的有机基团，Y1-Y4独立的为氢或碳原子数为1-8的烃基。

[0054] [化7]

[0055]

[0056] 作为脂肪族四羧酸，可举出例如1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、二环己基四羧酸等，作为其衍生物，可举出这些脂肪族四羧酸与碳原子数为1-8的醇的酯类。

[0057] 作为芳香族四羧酸，可举出例如均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，
2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，
3，3-六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4’-(对亚苯基双氧)二邻苯二甲酸、4，4’-(间亚苯基双氧)二邻苯二甲酸、亚乙基四羧酸、3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷等，作为其衍生物，可举出这些芳香族四羧酸与碳原子数为1-8的醇的酯类。

[0058] [工序(1)：四羧酸成分(衍生物)]

[0059] 另外，这些四羧酸酐、和四羧酸以及该四羧酸的衍生物中，优选选自具有衍生自环己烷的结构的物质、具有衍生自苯的结构的物质中的一种以上，更优选具有衍生自环己烷的结构的物质。换言之，式(1)和式(2)中的R1优选为选自衍生自环己烷的4价的基团、或衍生自苯的4价的基团中的一种以上，更优选为衍生自环己烷的4价的基团。其中，优选的可举出1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、以及1，2，4，5-环己烷四羧酸。它们可以单独使用一种或两种以上混合使用。

[0060] [工序(1)：脂肪族二胺]

[0061] 本发明中使用的脂肪族二胺为式(3)所示的直接在氨基上结合脂族基或脂环基的二胺。

[0062] [化8]

[0063] H2N—X1-NH2 (3)

[0064] 式(3)中所示的脂肪族二胺的X1为碳原子数为1-221的2价有机基团，该X1的部分结构也可以含有芳基、醚基、其它的取代基。脂肪族二胺为聚氧化烯二胺时，可以得到具有柔韧性以及粘着性的热固性聚酰胺树脂组合物，因此优选。

[0065] 在此，粘着性是指不使用水、溶剂、热等，在常温下短时间内、仅施加微弱的压力，就表现出较好的粘接的性质；粘着力是指在常温下用微弱的压力将试片与粘附体接触后，剥离时所需的力。

[0066] 作为聚氧化烯二胺，可举出例如式(7)所示的聚氧化丙烯二胺、式(8)所示的聚氧化乙烯二胺、式(9)所示的聚氧化丁烯二胺以及它们的共聚物。另外，为了得到具有良好的粘着性的固化物，优选式(6)所示的含有来自于环氧丙烷、以及环氧乙烷的骨架的聚氧化烯二胺。

[0067] [化9]

[0068]

[0069] 其中，n1为环氧丙烷单元的聚合度。

[0070] [化10]

[0071]

[0072] 其中，n2为环氧乙烷单元的聚合度。

[0073] [化11]

[0074]

[0075] 其中，n3为环氧丁烷单元的聚合度。

[0076] [化12]

[0077]

[0078] 其中，a、c为环氧丙烷单元的聚合度，b为环氧乙烷单元的聚合度。

[0079] 为了得到具有良好的粘着性的固化物，优选聚氧化烯二胺具有如下各种分子量。

[0080] 式(6)的聚氧化烯二胺的分子量优选为300-4000，其中，环氧丙烷的聚合度(a+c)为1.0-9.4(c不为0)，环氧乙烷的聚合度(b)为3.7-79.8；更优选聚氧化烯二胺的分子量为600-2000，其中，环氧丙烷的聚合度(a+c)为3.6-6.0(c不为0)，环氧乙烷的聚合度(b)为9.0-38.7。

[0081] 式(7)的聚氧化丙烯二胺的分子量优选为230-4000，其中，环氧丙烷的聚合度n1为2.6-68.0；更优选聚氧化丙烯二胺的分子量为600-2000，其中，环氧丙烷的聚合度n1为8.7-33.0。

[0082] 式(8)的聚氧化乙烯二胺的分子量优选为300-4000，其中，环氧乙烷的聚合度n2为5.5-89.5；更优选聚氧化乙烯二胺的分子量为600-2000，其中，环氧乙烷的聚合度n2为12.3-44.1。

[0083] 式(9)的聚氧化丁烯二胺的分子量优选为200-4000，其中，环氧丁烷的聚合度n3为1.6-54.3；更优选聚氧化丁烯二胺的分子量为600-2000，其中，环氧丁烷的聚合度n3为7.1-26.6。

[0084] 本发明中使用的式(3)所示的脂肪族二胺中，作为聚氧化烯二胺以外的二胺，可举出例如4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、乙撑二胺、四甲撑二胺、降冰片烷二胺、对苯二甲胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、六甲撑二胺、间苯二甲胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、联二环己基二胺(bicyclohexyldiamine)、硅氧烷二胺等。其中，从容易高分子量化、耐热性优秀方面考虑，优选使用4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷等具有脂环结构的二胺。这些二胺可以单独使用或者两种以上混合使用。

[0085] [工序(1)：聚酰亚胺A的合成]

[0086] 聚酰亚胺A为工序(1)中通过将脂肪族二胺与四羧酸成分配合并加热反应的热酰亚胺化反应来合成的，其中四羧酸成分由选自四羧酸二酐或四羧酸或该四羧酸的衍生物中的一种以上的化合物形成，四羧酸成分的摩尔数相比脂肪族二胺的摩尔数过量。

[0087] 在聚酰亚胺A的合成反应中，相对于1摩尔的式(3)所示的脂肪族二胺，由选自式(1)所示的四羧酸二酐和式(2)所示的四羧酸以及该四羧酸的衍生物中的一种以上的化合物形成的四羧酸成分的配合量要大于1摩尔，优选为1.01摩尔以上2摩尔以下，更优选为1.5摩尔以上2摩尔以下。此时，优选聚酰亚胺A的两端配有酸酐基团或可形成酰亚胺的二羧酸衍生物的基团。相对于1摩尔的脂肪族二胺的四羧酸成分的配合量在上述范围内时，聚酰亚胺A的两端不能变成来自于四羧酸成分的基团的聚酰亚胺A的量不会增多，因此从与后述的芳香族二胺的反应的方面考虑优选，而且未反应的四羧酸成分的残留量不多，不残留单体成分，因此耐热性不会降低，从而优选。

[0088] 聚酰亚胺A可以通过在无溶剂下进行热酰亚胺化反应而得到，但也可以使用各种有机溶剂。作为溶剂，可举出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。另外，以进行共沸脱水为目的，也可以加入二甲苯或甲苯。合成聚酰亚胺A后，也可以用四氢呋喃、乙酮、甲醇等低沸点溶剂进行稀释。

[0089] 在聚酰亚胺A的合成反应中，也可以根据需要将脂肪族二胺溶解在上述有机溶剂中使用。热酰亚胺化反应的反应温度优选为150-200℃，特别优选为180-200℃。反应温度为上述范围内时，可以充分地进行高分子量化，因此可以合成出实用的聚酰亚胺，从成本方面来看是经济的，因此优选。反应时间优选为1-12小时，特别优选为3-6小时。反应时间为上述范围内时，可以充分地进行高分子量化，因此可以合成出实用的聚酰亚胺，从成本方面来看是经济的，因此优选。另外，也可以添加作为共沸溶剂的甲苯或二甲苯来进行热酰亚-1胺化反应。聚酰亚胺的生成可以根据IR光谱的1770和1700 附近的酰亚胺环的特征吸收来确认。

[0090] [工序(2)：芳香族二胺]

[0091] 工序(2)为通过将工序(1)中得到的聚酰亚胺A和芳香族二胺配合并加热反应的热酰亚胺化反应来合成聚酰亚胺B的工序。

[0092] 如式(4)所示，本工序中使用的芳香族二胺为直接在氨基上结合芳环的二胺，在工序(2)中，通过与工序(1)中得到的聚酰亚胺A的加热反应来合成聚酰亚胺B。

[0093] [化13]

[0094] H2N—X2-NH2　　　　(4)

[0095] 式(4)中，X2为碳原子数为6-27的2价有机基团，该X2的部分结构含有脂族基、脂环基、其它的取代基。

[0096] 作为这样的芳香族二胺，可举出例如3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、二氨基二苯甲酮、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、α，α’-双(3-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯以及2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷等。其中，优选4，4’-二氨基二苯醚，它们可以单独使用一种或两种以上混合使用。

[0097] [工序(2)：聚酰亚胺B的合成]

[0098] 聚酰亚胺B是工序(2)中通过将工序(1)中得到的聚酰亚胺A和芳香族二胺加热反应的热酰亚胺化反应来合成的。

[0099] 在聚酰亚胺B的合成反应中，相对于1摩尔的制备聚酰亚胺A时使用的脂肪族二胺，式(4)所示的芳香族二胺的配合量优选为0.02摩尔以上2摩尔以下，更优选为1摩尔以上2摩尔以下。此时，优选聚酰亚胺B的两端配有芳香族氨基。相对于1摩尔的脂肪族二胺的芳香族二胺的配合量在上述范围内时，未反应的芳香族二胺的比例不会增多，通过将由后续的工序得到的热固性树脂组合物加热固化而得到的固化物的柔韧性不会降低，因此优选。

[0100] 聚酰亚胺B可以在无溶剂下进行热酰亚胺反应来合成，也可以使用各种有机溶剂。作为溶剂，可举出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜等高沸点溶剂，四氢呋喃、丙酮等低沸点溶剂，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂。另外，为了进行共沸脱水，也可以加入二甲苯或甲苯。合成聚酰亚胺B后，也可以用四氢呋喃、乙酮、甲醇等低沸点溶剂进行稀释。

[0101] 在聚酰亚胺B的合成反应中，也可以根据需要将芳香族二胺溶解在上述有机溶剂中使用。热酰亚胺化反应的反应温度优选为150-200℃，特别优选为180-200℃。反应温度为上述范围内时，可以充分地进行高分子量化，因此可以合成出实用的聚酰亚胺，从成本方面来看是经济的，因此优选。反应时间优选为1-12小时，特别优选为3-6小时。反应时间为上述范围内时，可以充分地进行高分子量化，因此可以合成出实用的聚酰亚胺，从成本方面来看是经济的，因此优选。另外，也可以添加作为共沸溶剂的甲苯或二甲苯来进行热酰亚胺化反应。

[0102] [工序(3)：双马来酰亚胺化合物]

[0103] 工序(3)为将工序(2)中得到的聚酰亚胺B和双马来酰亚胺化合物配合并在室温下混合，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的工序。

[0104] 双马来酰亚胺化合物如式(5)所示，可举出以下的例子，N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯氧基)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯基砜)双马来酰亚胺、N，N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-2，4-苄撑双马来酰亚胺、N，N’-2，6-苄撑双马来酰亚胺、N，N’-乙撑双马来酰亚胺、N，N’-六甲撑双马来酰亚胺、N，N’-{4，4’-[2，2’-双(4”，4”’-苯氧基苯基)异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-{4，4’-[2，2’-双(4”，4”’-苯氧基苯基)六氟代异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二甲基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二异丙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-环己基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-对苯二甲基双马来酰亚胺、N，N’-间苯二甲基双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺等。另外，也可以使用用无水马来酸将聚氧化烯二胺的两端封端的双马来酰亚胺化合物。例如，用无水马来酸将聚氧化乙烯二胺的两端封端的双马来酰亚胺化合物、用无水马来酸将聚氧化丙烯二胺的两端封端的双马来酰亚胺化合物、用无水马来酸将聚氧化丁烯二胺的两端封端的化合物。其中，优选式(10)所示的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、式(11)的N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺。

[0105] [化14]

[0106]

[0107] [化15]

[0108]

[0109] 在工序(3)的热固性聚酰亚胺树脂组合物的制备中，相对于1摩尔的制备聚酰亚胺A时使用的脂肪族二胺，式(5)所示的双马来酰亚胺化合物的配合量优选为0.25摩尔以上4摩尔以下，更优选为0.75摩尔以上2摩尔以下。相对于1摩尔的脂肪族二胺的双马来酰亚胺化合物的配合量在上述范围内时，将热固性聚酰亚胺树脂组合物加热固化得到的固化物的交联密度不会低、强度不会不足，可以得到能制备出具有柔韧性的固化物的热固性聚酰亚胺树脂组合物。

[0110] 本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物在工序(3)中可以在无溶剂下得到，也可以使用各种有机溶剂。作为溶剂，可举出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺等的酰胺系溶剂，丁酮、丙酮等的酮系溶剂，1，4-二噁烷、四氢呋喃等的环醚系溶剂，其它的如乙腈等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，优选使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺等的酰胺系溶剂。

[0111] [热固性聚酰亚胺树脂组合物、及其固化物的制备]

[0112] 在工序(3)中，本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物用以下的方法得到。将工序(2)中得到的聚酰亚胺B与双马来酰亚胺化合物混合，使之在溶剂中溶解成为均匀的液体为止。热固性聚酰亚胺树脂组合物中的溶剂的量优选为可以浇铸制膜的粘度需要的量。混合温度优选为0-80℃，更优选为20-60℃。混合温度在上述范围内时，双马来酰亚胺化合物不会难以溶解，不会难以得到均匀的液体，在混合中不会发生从液体状到固体状的固化。

[0113] 本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物可以通过将上述得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物热固化得到，例如，将热固性聚酰亚胺树脂组合物浇铸在玻璃或不锈钢、铝等的金属等的基板上形成膜状，使之热固化而得到。固化温度优选为150-250℃。固化温度在上述范围内时，不会残留有未固化的部分，从成本方面来看是经济的，因此优选。固化时间优选为0.5-10小时。固化时间在上述范围内时，不会残留有未固化的部分，从成本方面来看是经济的，因此优选。另外，本发明的固化物具有粘着性时，即使残留有未固化的部分，粘着力也不会太高，将粘附体粘附在粘着层上后，剥离时不会引起凝集破坏，不会发生浆糊残留的现象，因此优选上述固化温度、以及固化时间。基板上热固化后的固化物，可以直接残留在基板上使用，也可以从基板上剥离以薄膜状使用。

[0114] 本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物，具有优良的柔韧性、以及耐热性。其中，作为原料使用的脂肪族二胺为聚氧化烯二胺时，热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物具有粘着性，因此可以用于高温时需要柔韧性和粘着性的耐热性粘着材料，适合用于胶粘带等大范围的工业制品。

[0115] 实施例

[0116] 以下通过实施例和比较例详细说明本发明。但是，本发明并不限定在这些实施例。

[0117] 物理性质的测定用以下的方法进行。

[0118] <红外线吸收光谱>

[0119] 使用JEOL制的JIR-WINSPEC50(红外线吸收光谱)来得到IR光谱。

[0120] <溶液粘度>

[0121] 用TOKIMEC制TV-20形锥板粘度计(cone-plate viscometer)，求出25℃下、固体成分浓度为50wt％的热固性聚酰亚胺树脂组合物(溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮)的溶液粘度。

[0122] <热重量分析>

[0123] 用岛津制作所制热重量分析装置(DTG-50)，在氮气气流下，从室温在升温速度为10℃/min的条件下升温，在200℃保持30min，除去水分后，从200℃以5℃/min的速度升温至250℃。之后，在250℃下保持1小时，求出250℃保持时的减重。

[0124] <动态粘弹性>

[0125] 用TOYOSEIKI制レオログラフソリツド，在试验温度为—50至250℃、变形率(distortion rate)为0.5％、频率为10Hz、升温速度为2℃/min的条件下，进行测定，求出储藏弹性率(G’)、损失弹性率(G”)、损失系数(tanδ)，从损失正切(tanδ)的峰顶求出玻璃化温度。

[0126] <90度剥离粘着力>

[0127] 根据JIS Z0237求出。将宽25mm、长150mm、厚50μm的“卡普顿(kapton)200H型”聚酰亚胺树脂薄膜(東レ·デュポン社制，型号：22M11P0860)粘贴到形成在铝板上的聚酰亚胺固化物(被膜)上后，用2kg的橡胶辊来回挤压，放置30分钟后，在23℃/50％RH、剥离速度为300mm/min的条件下，以90度的角度拉扯聚酰亚胺树脂薄膜，测定聚酰亚胺固化物(被膜)与聚酰亚胺树脂薄膜之间的90度剥离粘着力(N/25mm)。测定仪器使用IMADA制数显测力计(Digital Force Gauge)ZP-5N、IMADA制滑动式电动测试台MX-500N、90度剥离夹具P90-200N。

[0128] <浆糊残留性>

[0129] 测定90度剥离粘着力时，目视检查“卡普顿200H型”聚酰亚胺树脂薄膜表面上是否粘附有粘着性物质，即是否发生所谓的浆糊残留。

[0130] (合成例1)

[0131] <聚酰亚胺(A1、B1)的合成>

[0132] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯达克装置(Dean-Stark trap)、带冷凝管的500mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入33.91克(0.15摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、96.67克(0.10摩尔)的环氧乙烷·环氧丙烷共聚物双(2-氨基丙基)醚(三井化学ファイン制、商品名：ジェファ—ミンED900)、85.15克的N-甲基-2-吡咯烷酮，升温至200℃，进行酰亚胺化反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收3.60克水，得到聚酰亚胺A1。确认该聚-1酰亚胺A1的IR光谱，确认v(C＝O)1766、1700cm 的酰亚胺环的特征吸收，确认生成了聚酰亚胺。

[0133] 在该聚酰亚胺A1中加入20.13克(0.10摩尔)的4，4’-二氨基二苯基醚、12.24克的N-甲基-2-吡咯烷酮，升温到200℃，进行酰亚胺反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收1.80克水，放冷至室温，得到聚酰亚胺B1。确认该聚酰亚胺B1的IR光谱，确认没有酰胺酸的特征吸收。

[0134] (合成例2)

[0135] <聚酰亚胺(A2、B2)的合成>

[0136] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯达克装置、带冷凝管的500mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入20.35克(0.090摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、118.81克(0.060摩尔)的聚氧化丙烯二胺(三井化学ファイン制、商品名：ジェファ—ミンD2000)、91.50克的N-甲基-2-吡咯烷酮，升温至200℃，进行酰亚胺化反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收2.16克水，放冷至室温，得到聚酰亚胺A2。确认该聚酰亚胺A2的IR光谱，确认v(C＝O)1770、-1
1706cm 的酰亚胺环的特征吸收，确认生成了聚酰亚胺。

[0137] 在该聚酰亚胺A2中加入12.08克(0.060摩尔)的4，4’-二氨基二苯基醚、9.74克的N-甲基-2-吡咯烷酮，升温到200℃，进行酰亚胺反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收1.08克水，放冷至室温，得到聚酰亚胺B2。确认该聚酰亚胺B2的IR光谱，确认没有酰胺酸的特征吸收。

[0138] (合成例3)

[0139] <聚酰亚胺(A3、B3)的合成>

[0140] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯达克装置、带冷凝管的500mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入67.82克(0.30摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、42.25克(0.20摩尔)的4，4’-二氨基二环己基甲烷、72.82克的N-甲基-2-吡咯烷酮，升温至200℃，进行酰亚胺化反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收7.20克水，放冷至室温，得到聚酰亚胺A3。确认该聚酰亚-1胺A3的IR光谱，确认v(C＝O)1764、1689cm 的酰亚胺环的特征吸收，确认生成了聚酰亚胺。

[0141] 在该聚酰亚胺A3中加入40.25克(0.20摩尔)的4，4’-二氨基二苯基醚、20.37克的N-甲基-2-吡咯烷酮，升温到200℃，进行酰亚胺反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收3.60克水，放冷至室温，得到聚酰亚胺B3。确认该聚酰亚胺B3的IR光谱，确认没有酰胺酸的特征吸收。

[0142] (合成例4)

[0143] <聚酰亚胺(A4)的合成>

[0144] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯达克装置、带冷凝管的100mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入33.91克(0.15摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、289.98克(0.30摩尔)的环氧乙烷·环氧丙烷共聚物双(2-氨基丙基)醚(三井化学ファイン制、商品名：ジェファ—ミンED900)，升温至200℃，进行酰亚胺化反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收5.28克水，放冷至室温，得到聚酰亚胺A4溶液。确认该聚酰亚胺A4的IR光谱，确认v(C＝O)1766、-1
1697cm 的酰亚胺环的特征吸收，确认生成了聚酰亚胺。

[0145] (实施例1)

[0146] <热固性聚酰亚胺树脂组合物的制备>

[0147] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、带冷凝管的500mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入全部的合成例1中得到的含有聚酰亚胺B1的反应生成物溶液、19.22克(0.050摩尔)的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、67.58克的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时使之完全溶解，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物的溶液粘度为0.46Pa·s。再测定该溶液在23℃、50％RH下静置1个月后的溶液粘度为0.59Pa·s。该溶液粘度几乎没有变化，由此说明了该热固性聚酰亚胺树脂组合物在室温下不固化。

[0148] 接着，将该聚酰亚胺树脂组合物涂布在大小为150mm×150mm、厚度为1mm的铝板上，涂布厚度为2.00mm，将其放入干燥机中在240℃下固化1小时，得到厚度为0.76mm的具有橡胶状弹性的聚酰亚胺固化物(被膜)，从该铝板上剥下聚酰亚胺固化物(被膜)，确认为柔软的薄膜。再测定该聚酰亚胺固化物(被膜)在250℃下保持1小时时的减重％为0.08％，其在250℃时重量几乎未减少，由此说明了该聚酰亚胺树脂组合物具有即使在250℃下加热也不分解的耐热性。测定该聚酰亚胺固化物(被膜)的动态粘弹性，25℃时的
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储藏弹性率(G’)为1.56×10Pa，损失弹性率(G”)为1.05×10Pa。

[0149] 另外，250℃附近的储藏弹性率(G’)未变化，基本稳定，250℃附近为橡胶状区域，说明了即使在250℃加热该聚酰亚胺树脂组合物也具有橡胶弹性。从损失正切(tanδ)的峰顶求得玻璃化温度为28.0℃。

[0150] (实施例2)

[0151] <热固性聚酰亚胺树脂组合物的制备>

[0152] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、带冷凝管的500mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入全部的与合成例1同样地得到的含有聚酰亚胺B1的反应生成物溶液、22.27克(0.050摩尔)的N，N’-(4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷)双马来酰亚胺、70.63克的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时使之完全溶解，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物的溶液粘度为0.43Pa·s。再测定该溶液在23℃、50％RH下静置1个月后的溶液粘度为0.44Pa·s。该溶液粘度几乎没有变化，由此说明了该热固性聚酰亚胺树脂组合物在室温下不固化。

[0153] 接着，将该聚酰亚胺树脂组合物涂布在大小为150mm×150mm、厚度为1mm的铝板上，涂布厚度为2.00mm，将其放入干燥机中在240℃下固化1小时，得到厚度为0.74mm的具有橡胶状弹性的聚酰亚胺固化物(被膜)，从该铝板上剥下聚酰亚胺固化物(被膜)，确认为柔软的薄膜。再测定该聚酰亚胺固化物(被膜)在250℃下保持1小时时的减重％为0.12％，其在250℃时重量几乎未减少，由此说明了该聚酰亚胺树脂组合物具有即使在250℃下加热也不分解的耐热性。测定该聚酰亚胺固化物(被膜)的动态粘弹性，25℃时的
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储藏弹性率(G’)为2.03×10Pa，损失弹性率(G”)为1.99×10Pa。

[0154] 另外，250℃附近的储藏弹性率(G’)未变化，基本稳定，250℃附近为橡胶状区域，说明了即使在250℃加热该聚酰亚胺树脂组合物也具有橡胶弹性。从损失正切(tanδ)的峰顶求得玻璃化温度为32.0℃。

[0155] (实施例3)

[0156] <热固性聚酰亚胺树脂组合物的制备>

[0157] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、带冷凝管的500mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入全部的合成例2中得到的含有聚酰亚胺B2的反应生成物溶液、11.51克(0.030摩尔)的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、60.98克的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时使之完全溶解，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物的溶液粘度为0.40Pa·s。再测定该溶液在23℃、50％RH下静置1个月后的溶液粘度为0.51Pa·s。该溶液粘度几乎没有变化，由此说明了该热固性聚酰亚胺树脂组合物在室温下不固化。

[0158] 接着，将该聚酰亚胺树脂组合物涂布在大小为150mm×150mm、厚度为1mm的铝板上，涂布厚度为3.00mm，将其放入干燥机中在240℃下固化1小时，得到厚度为1.26mm的具有橡胶状弹性的聚酰亚胺固化物(被膜)，从该铝板上剥下聚酰亚胺固化物(被膜)，确认为柔软的薄膜。再测定该聚酰亚胺固化物(被膜)在250℃下保持1小时时的减重％为0.13％，其在250℃时重量几乎未减少，由此说明了该聚酰亚胺树脂组合物具有即使在250℃下加热也不分解的耐热性。测定该聚酰亚胺固化物(被膜)的动态粘弹性，25℃时的
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储藏弹性率(G’)为1.59×10Pa，损失弹性率(G”)为5.63×10Pa。

[0159] 另外，250℃附近的储藏弹性率(G’)未变化，基本稳定，250℃附近为橡胶状区域，说明了即使在250℃加热该聚酰亚胺树脂组合物也具有橡胶弹性。从损失正切(tanδ)的峰顶求得玻璃化温度为—43.0℃。

[0160] (实施例4)

[0161] <热固性聚酰亚胺树脂组合物的制备>

[0162] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、带冷凝管的500mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入全部的合成例3中得到的含有聚酰亚胺B3的反应生成物溶液、38.43克(0.10摩尔)的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、56.55克的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时使之完全溶解，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物的溶液粘度为2.00Pa·s。再测定该溶液在23℃、50％RH下静置1个月后的溶液粘度为2.57Pa·s。该溶液粘度几乎没有变化，由此说明了该热固性聚酰亚胺树脂组合物在室温下不固化。

[0163] 接着，将该聚酰亚胺树脂组合物涂布在大小为150mm×150mm、厚度为1mm的铝板上，涂布厚度为1.30mm，将其放入干燥后机中在240℃下固化1小时，得到厚度为0.50mm的具有橡胶状弹性的聚酰亚胺固化物(被膜)，从该铝板上剥下聚酰亚胺固化物(被膜)，确认为柔软的薄膜。再测定该聚酰亚胺固化物(被膜)在250℃下保持1小时时的减重％为0.93％，其在250℃时重量几乎未减少，由此说明了该聚酰亚胺树脂组合物具有即使在250℃下加热也不分解的耐热性。测定该聚酰亚胺固化物(被膜)的动态粘弹性，25℃时的
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储藏弹性率(G’)为5.08×10Pa，损失弹性率(G”)为1.90×10Pa。

[0164] 另外，250℃附近的储藏弹性率(G’)未变化，基本稳定，250℃附近为橡胶状区域，说明了即使在250℃加热该聚酰亚胺树脂组合物也具有橡胶弹性。从损失正切(tanδ)的峰顶求得玻璃化温度为171.0℃。

[0165] (实施例5)

[0166] <90度玻璃粘着力的测定>

[0167] 将实施例1中得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物涂布在大小为150mm×150mm、厚度为1mm的铝板上，涂布厚度为0.88mm，将其放入干燥后机中在230℃下固化2小时，得到厚度为0.44mm的聚酰亚胺固化物(被膜)。将宽25mm、长150mm、厚50μm的“卡普顿200H型”聚酰亚胺树脂薄膜粘贴到形成在该铝板上的聚酰亚胺固化物(被膜)上后，在23℃/50％RH下，求出90度剥离粘着力(N/25mm)为0.31(N/25mm)。另外，在测定90度剥离粘着力时，目视检查“卡普顿200H型”聚酰亚胺树脂薄膜表面上是否粘附有粘着性物质，即是否发生所谓的浆糊残留，结果确认没有浆糊残留。

[0168] (实施例6)

[0169] <90度玻璃粘着力的测定>

[0170] 将实施例2中得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物涂布在大小为150mm×150mm、厚度为1mm的铝板上，涂布厚度为0.80mm，将其放入干燥后机中在230℃下固化2小时，得到厚度为0.40mm的聚酰亚胺固化物(被膜)。将宽25mm、长150mm、厚50μm的“卡普顿200H型”聚酰亚胺树脂薄膜粘贴到形成在该铝板上的聚酰亚胺固化物(被膜)上后，在23℃/50％RH下，求出90度剥离粘着力(N/25mm)为0.13(N/25mm)。另外，在测定90度剥离粘着力时，目视检查“卡普顿200H型”聚酰亚胺树脂薄膜表面上是否粘附有粘着性物质，即是否发生所谓的浆糊残留，结果确认没有浆糊残留。

[0171] (实施例7)

[0172] <90度玻璃粘着力的测定>

[0173] 将实施例3中得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物涂布在大小为150mm×150mm、厚度为1mm的铝板上，涂布厚度为0.84mm，将其放入干燥后机中在230℃下固化2小时，得到厚度为0.42mm的聚酰亚胺固化物(被膜)。将宽25mm、长150mm、厚50μm的“卡普顿200H型”聚酰亚胺树脂薄膜粘贴在该铝板上形成的聚酰亚胺固化物(被膜)上后，在23℃/50％RH下，求出90度剥离粘着力(N/25mm)为0.24(N/25mm)。另外，在测定90度剥离粘着力时，目视检查“卡普顿200H型”聚酰亚胺树脂薄膜表面上是否粘附有粘着性物质，即是否发生所谓的浆糊残留，结果确认没有浆糊残留。

[0174] 比较例1

[0175] <热固性聚酰亚胺树脂组合物的制备>

[0176] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、带冷凝管的1000mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入全部的合成例4中得到的含有聚酰亚胺A4的反应生成物溶液、83.50克(0.23摩尔)的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、261.62克的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌30分钟使之完全溶解，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物的溶液粘度为9.86Pa·s。另外，该溶液在23℃、50％RH下静置30分钟后，发生从液状到固状的固化，由此说明了其适用期短。

[0177] 比较例2

[0178] <热固性聚酰亚胺树脂组合物的制备>

[0179] 在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、带冷凝管的1000mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，加入40.25克(0.20摩尔)的4，4’-二氨基二苯基醚、72.61克(0.20摩尔)的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、263.34克的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌30分钟使之完全溶解，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物。将该热固性聚酰亚胺树脂组合物涂布在大小为150mm×150mm、厚度为1mm的铝板上，涂布厚度为1.30mm，将其放入干燥后机中在230℃下固化2小时，得到厚度为0.42mm的聚酰亚胺固化物(被膜)。将宽25mm、长150mm、厚50μm的“卡普顿200H型”聚酰亚胺树脂薄膜粘贴到形成在该铝板上的聚酰亚胺固化物(被膜)上，结果没有粘着力，不能粘贴。

[0180] 工业实用性

[0181] 本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物为单组分固化型，可成为具有柔韧性和粘着性的固化物，具有适用期长的高耐热性。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的制备中使用的脂肪族二胺为聚氧化烯二胺时，得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物表现出粘着性的特点。从而可以用于高温时需要柔韧性和粘着性的耐热性粘着材料，适合用于胶粘带等大范围的工业制品。

[0182] 另外，作为热固性聚酰亚胺树脂组合物的成分的聚酰亚胺B和作为其前驱体的聚酰亚胺A，可以在无溶剂下合成，也可以在四氢呋喃、丙酮等的低沸点溶剂中稀释。由此，本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，在其制备工序中可以得到高的固体成分浓度的溶液，因此，可以缩短得到该聚酰亚胺树脂组合物的固化物时的干燥时间，从而使得操作工序合理化，以及可以减少干燥时排出的溶剂量，从而得到优良的安全卫生性。