蚀刻剂及控制晶片的回收方法

摘要

本发明涉及用来移除形成于半导体衬底上，具有多个孔洞的低电介质系数电介质层的蚀刻剂及控制晶片的回收方法，该蚀刻剂包括：以氢氟酸为基底的溶剂、膨胀剂以及钝化剂。其中膨胀剂用来扩张形成于低电介质系数电介质层中的孔洞。钝化剂用来在低电介质系数电介质层和半导体衬底之间的界面形成钝化层。

权利要求

1.一种蚀刻剂，用来移除形成于一半导体衬底上，具有多个孔洞的一低电介质系数电介质层，其特征在于，该蚀刻剂包括：一以氢氟酸为基底的溶剂；

一膨胀剂，用来扩张形成于该低电介质系数电介质层中的所述孔洞；以及一钝化剂，用来在该低电介质系数电介质层和该半导体衬底之间的界面形成一钝化层。

2.根据权利要求1所述的蚀刻剂，其特征在于，该以氢氟酸为基底的溶剂，包括卤素-碳氢化合物及氢氧-芳香烃化合物其中之一。

3.根据权利要求2所述的蚀刻剂，其特征在于，该卤素-碳氢化合物包括卤素-芳香烃化合物。

4.根据权利要求2所述的蚀刻剂，其特征在于，该以氢氟酸为基底的溶剂，还包括氧化剂，其中该氧化剂包括氯铬酸吡啶嗡盐、重铬酸嘧啶盐、过硫酸、环丁砜、硝酸、双氧水及硫酸其中之一。

5.根据权利要求1所述的蚀刻剂，其特征在于，该膨胀剂包括乙二醇醚类，其中该乙二醇醚类包括1-(2-丁氧乙氧基)乙醇、丁氧乙氧基二乙二醇、二乙二醇单丁醚及聚乙二醇单丁醚其中之一。

6.根据权利要求1所述的蚀刻剂，其特征在于，该钝化剂包括聚乙二醇、乙二醇；1，

4-二氧六环和甘油其中之一。

7.一种控制晶片的回收方法，该控制晶片具有一低电介质系数电介质层形成于一半导体衬底上，且该低电介质系数电介质层具有多个孔洞，其特征在于，该控制晶片的回收方法包括：将该控制晶片浸泡于一以氢氟酸为基底的蚀刻剂中以移除该低电介质系数电介质层，其中该以氢氟酸为基底的蚀刻剂包括一膨胀剂以及一钝化剂；

以膨胀剂来扩张形成于该低电介质系数电介质层中的所述孔洞，受扩张后的一部分所述孔洞会相互连通而形成多个通道，延伸通过该低电介质系数电介质层；以及以该钝化剂在该低电介质系数电介质层和该半导体衬底之间的界面形成一钝化层，其中低电介质系数电介质层的蚀刻、所述孔洞的扩张与该钝化层的 形成，同时发生，因此该钝化层可以保护该半导体衬底，免于被该以氢氟酸为基底的蚀刻剂的蚀刻。

8.根据权利要求7所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，还包括通过去离子水的润湿以去除形成于该半导体衬底上的该钝化层，留下干净的该半导体衬底。

9.根据权利要求7所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，该以氢氟酸为基底的蚀刻剂的温度维持在23℃至60℃之间，且该控制晶片浸泡于该以氢氟酸为基底的蚀刻剂中的时间介于60秒至600秒之间。

10.根据权利要求7所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，该以氢氟酸为基底的蚀刻剂，包括卤素-碳氢化合物及氢氧-芳香烃化合物其中之一。

11.根据权利要求10所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，该卤素-碳氢化合物包括卤素-芳香烃化合物。

12.根据权利要求9所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，该以氢氟酸为基底的蚀刻剂还包括氧化剂，其中该氧化剂包括氯铬酸吡啶嗡盐、重铬酸嘧啶盐、过硫酸、环丁砜、硝酸、双氧水及硫酸其中之一。

13.根据权利要求9所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，该膨胀剂包括乙二醇醚类，其中该乙二醇醚类包括1-(2-丁氧乙氧基)乙醇、丁氧乙氧基二乙二醇、二乙二醇单丁醚及聚乙二醇单丁醚其中之一。

14、根据权利要求8所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，该钝化剂包括聚乙二醇、乙二醇、1，4-二氧六环和甘油其中之一。

说明书

蚀刻剂及控制晶片的回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用来移除形成于半导体衬底上的低电介质系数电介质层的蚀刻剂，以及一种控制晶片的回收方法。

背景技术

[0002] 在先进的半导体元件技术中，多使用低电介质系数的电介质材料取代传统使用的氧化硅，来作为内层金属电介质层，以抑制信号传递迟延，减轻金属线之间的串音干扰，并降低因为氧化硅材料的低电介质系数所引起的功率消耗，进而增进半导体元件的电子性
能。其中以三甲基硅烷为基底的电介质材料是目前较具前景的低电介质系数电介质材料。
其中以三甲基硅烷为基底的电介质材料是一种电介质系数大约可低至2.1的有机硅酸盐
玻璃。

[0003] 通常在成品晶片上形成低电介质系数电介质层之前，会先将低电介质系数电介质层沉积于一个控制晶片上，以确定低电介质系数电介质层的物理及电子特性满足工艺需
求。当证明沉积于控制晶片上的低电介质系数电介质层的上述特性，落在工艺规格所预设
的范围之中时，测试(控制)晶片所使用的配方才会被用来处理成品晶片。在完成上述步
骤之后，控制晶片会被移至清洁站，以移除低电介质系数电介质层。控制晶片的硅衬底会被回收，当作控制晶片再使用。这也是业界所谓的控制晶片回收程序。

[0004] 请参照图6，图6根据已知的控制晶片回收程序所绘制的控制晶片结构剖面图。传统的控制晶片回收程序包括，使用氢氟酸或硫酸来移除低电介质系数电介质层。然而如图6所示，传统的回收程序，会造成低电介质系数材料的残留物105残留在控制晶片100上。后
续，当控制晶片100被重复使用时，位于控制晶片100上表面的残留物105，会影响低电介
质系数电介质层在控制晶片100表面上的沉积。结果由于回收使用的控制晶片100无法代
表尚未处理过的成品晶片，使得使用在控制晶片100上所测得的工艺参数而调制的工艺配
方，无法用来处理成品晶片。

[0005] 另外一种已知的方法，是采用喷砂或抛光方式来将低电介质系数电介质层从控制晶片上移除。然而这种机械移除方法，每一次回收使用时，会移除一小部分位于低电介质系数电介质层下方的晶片衬底，因而限制了控制晶片衬底回收使用的次数。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种蚀刻剂及控制晶片的回收方法，该蚀刻剂适于用来移除形成于半导体衬底上的低电介质系数电介质层，且成本低。

[0007] 为了实现上述目的，根据本发明的一个实施例，提供一种用来移除形成于半导体衬底上，具有多个孔洞的低电介质系数电介质层的蚀刻剂，该蚀刻剂包括：以氢氟酸为基底的溶剂、膨胀剂以及钝化剂。其中膨胀剂用来扩张形成于低电介质系数电介质层中的孔洞。
钝化剂系用来在低电介质系数电介质层和半导体衬底之间的界面形成钝化层。

[0008] 为了实现上述目的，根据本发明的另一个实施例，提供一种半导体控制晶片的回收方法，其中该半导体晶片上沉积有多孔性的低电介质系数电介质层，该低电介质系数电
介质层具有多个孔洞。而上述回收方法包括下述步骤：首先扩张这些孔洞。接着在低电介
质系数电介质层与控制晶片的半导体衬底之间形成钝化层。蚀刻低电介质系数电介质层而
不伤及控制晶片的半导体衬底。然后通过去离子水的润湿去除钝化层，留下干净的硅晶片
衬底，而此硅晶片衬底可以被回收再利用来作为控制晶片。

[0009] 根据以上所述的实施例，本发明所公开的方法比传统的控制晶片回收方法便宜，且更适用于所有新式的低电介质系数电介质薄膜控制晶片，其中低电介质系数电介质薄膜
具有多个孔洞用来降低电介质薄膜的电介质常数。而本发明所揭露的方法，也适用于所有
以硅为基底的衬底所制成的控制晶片，同时也适用于砷化镓为基底的衬底所制成的控制晶
片。

附图说明

[0010] 为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的详细说明如下：

[0011] 图1是根据本发明的一较佳实施例的一种控制晶片的结构剖面图；

[0012] 图2是根据本发明的较佳实施例的控制晶片的回收方法流程图；

[0013] 图3是图2中低电介质系数电介质材料移除浸洗循环的详细内容；

[0014] 图4是扩张孔洞过程的详细结构示意图；

[0015] 图5是根据上述内容，将低电介质系数电介质层由衬底上移除的流程图；

[0016] 图6是根据已知的控制晶片的回收程序所绘制的控制晶片结构剖面图。

[0017] 【主要元件符号说明】

[0018] 10：孔洞 15：通道

[0019] 10a：开口在低电介质系数电介质层上表面的孔洞

[0020] 10b：靠近低电介质系数电介质层下方的孔洞

[0021] 100：控制晶片 105：低电介质系数材料的残留物

[0022] 200：控制晶片 201：晶片衬底

[0023] 202：低电介质系数电介质层与晶片衬底的界面

[0024] 203：低电介质系数电介质层 205：钝化层

[0025] 310：膨胀剂 320：钝化剂

[0026] 50：低电介质系数电介质材料移除浸洗循环

[0027] 501：将控制晶片浸泡于一种以氢氟酸为基底的低电介质系数电介质材料移除溶剂中。

[0028] 502：以氢氟酸为基底的低电介质系数电介质材料移除溶剂将低电介质系数电介质材料移除。

[0029] 503：扩张形成在控制晶片上方的低电介质系数电介质材料中的孔洞。

[0030] 504：在低电介质系数电介质材料和半导体晶片衬底之间形成有机钝化层。

[0031] 505：通过快速去离子水润湿工艺来移除钝化层。

[0032] 506：氨水/双氧水/水(APM)清洁

[0033] 507：烘干

具体实施方式

[0034] 值得注意的是，为了清楚显示附图中的技术特征，因此上述附图并未按照比例及精确的相对位置加以绘制。且相似的参照符号代表相似的元件，但不代表各附图之间相似
元件之间具有任何交互关系。

[0035] 下述实施例必须配合后附的附图进行研读，其仅为本发明的一部分，并非用以限制本发明所要求保护的范围。在本说明书中描述相对关系的用语，例如“较低”、“较高”、“垂直”、“平行”、“上方”、“下方”、“往上”、“往下”、“顶部”、“底部”及其衍生词，例如垂直和平行都必须参照下述实施例以及后附附图来加以解释。而使用这些描述相对关系的用语，是为
了方便说明，并非限定被描述的机构必须依照某一个方向建构或操作。用来描述连结、结合或类似概念的用语，例如“连接”和“内部连接”，是代表一种结构与结构之间通过中间结构直接或间接地彼此固着或连结的相对关系。除非有特别加以描述或限定，否则两个结构之
间的关系可以是彼此分离的，也可以是固不可分的。

[0036] 请参照图1，图1是根据本发明的一较佳实施例的一种控制晶片200的结构剖面图，其中控制晶片200的处理，是用来定义并形成低电介质系数电介质层203的工艺。控制
晶片200在该处理步骤包括晶片衬底201，其中晶片衬底201具有一层低电介质系数电介
质层203形成于其上。衬底201通常为一种半导体材料，可以是，例如以硅为基底的衬底、
三五族化合物衬底、玻璃衬底、砷化镓衬底、印刷电路板或其它类似的衬底。在本实施例之中，衬底201是一种单晶硅晶片。

[0037] 低电介质系数电介质层203包括一种短链结构。该种短链结构包含有可以溶解于有机溶剂之中的短链聚合物。低电介质系数电介质层203可以是有机硅材料。在本发明的
一些实施例之中，有机硅材料包括一种由美国密执安州DowCoring of Midland公司所提供
的，以甲基硅烷为基底的电介质材料、以三甲基硅烷为基底的电介质材料、以四甲基硅烷为基底的电介质材料、四甲基环四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷；或由位于宾州Allentown的AIR PRODUCTS &CHEMICAL CO.公司所提供的四甲基环四硅氧烷、二乙基二甲氧基硅烷或商
品名称为Meso-ELL(多孔性二氧化硅)；BLOk、BLOk II、BD或NFARL。

[0038] 为了进一步降低低电介质系数电介质材料的电介质系数，须在电介质层之中形成非常微小且不规则散布的孔洞(pore)、凹洞(void)。一般来说这种具有孔洞的电介质材料
是通过将可移除的致孔剂(Porogen)与电介质材料混合；再将含有致孔剂的电介质材料沉
积于衬底上；然后烘烤电介质材料以移除致孔剂，而形成具有孔洞的电介质层。

[0039] 请参照图2，图2是根据本发明的较佳实施例的控制晶片200的回收方法流程图。其中控制晶片200包括具有孔洞且以硅为基底的衬底201，衬底201上覆盖具有孔洞的低电
介质系数电介质层203。其中低电介质系数电介质层203具有多个孔洞10。首先对控制晶
片200进行低电介质系数电介质材料移除浸洗循环50。接着进行快速去离子水润湿(Quick
deionized Water rinse，QDR)505、氨水/双氧水/水(APM)清洁506以及烘干507三个步
骤的循环工艺。在本发明的一些实施例之中，这些步骤可以在传统的湿式清洗槽700，例如KAIJO湿式清洗台，中完成。最后再清洗剩下来的衬底201以回收再使用。

[0040] 请参照图3，图3是图2中低电介质系数电介质材料移除浸洗循环50的详细内容。根据本发明的实施例，低电介质系数电介质材料移除浸洗循环50是使用以氢氟酸为基底
的蚀刻剂来浸洗控制晶片200。这种以氢氟酸为基底的蚀刻剂可以是一种卤素-碳氢化合
物、卤素-芳香烃化合物或氢氧-芳香烃化合物。在本实施例之中，这种以氢氟酸为基底的
蚀刻剂还包括膨胀剂310和钝化剂320两种添加剂。当控制晶片200在以氢氟酸为基底的
蚀刻剂中浸洗时，膨胀剂310首先会将孔洞扩张。

[0041] 请参照图4，图4是扩张孔洞过程的详细结构示意图。膨胀剂310首先会将开口于低电介质系数电介质层203上表面的孔洞10a扩张。孔洞10a在扩张的同时，会与靠
近低电介质系数电介质层203下方的其它孔洞10b联通。接着以氢氟酸为基底的蚀刻剂
会流入新形成的联通孔洞，膨胀剂310也会开始将孔洞10b扩张。这个工艺会持续至足
够数量的扩张孔洞被联通，并形成多个由低电介质系数电介质层203的上表面开始一直
延伸联通至晶片衬底201的通道。乙二醇醚类(Glycol Ethers)，例如，1-(2-丁氧乙氧
基)乙醇(1-(2-Butoxyethoxy)-ethanol)、丁氧乙氧基二乙二醇(Butoxyethoxydiglycol；
BDG)、二乙二醇单丁醚(Diethylene Glycol Monobutyl Ether，MDG)及聚乙二醇单丁醚
(Polyethylene Glycol Monobutyl Ether)，可用来作为膨胀剂310。其中扩张孔洞10的工
艺容许孔洞相互联通，并形成多个通道15，由低电介质系数电介质层203的上表面开始往
下延伸联通至低电介质系数电介质层203与晶片衬底201两者的界面202。这些通道15可
容许浸洗溶剂(蚀刻剂)往下到达衬底，且蚀刻剂中的钝化剂320也会在上述界面202之上
形成钝化层205。适合钝化剂320的溶剂较佳为聚乙二醇(Poly Ethylene Glycol；PEG)、
乙二醇(EthyleneGlycol；EG)；1，4-二氧六环(1，4-Dioxane)和甘油。

[0042] 在低电介质系数电介质材料移除浸洗循环50中，在孔洞10扩张及钝化层205形成的同时，采用以氢氟酸为基底的蚀刻剂，同时对低电介质系数电介质层203进行蚀刻，并且在低电介质系数电介质材料移除浸洗循环50终了时，将低电介质系数电介质层203完全
蚀除。浸洗工艺的循环参数，依照低电介质系数电介质层203的形态与厚度加以调整。其
中循环时间大约介于60秒至600秒之间。蚀刻剂的温度大约介于23℃(室温)至60℃之
间。以由美国加州的Application Materialof Santa Clara公司所提供，厚度约
的低电介质系数电介质材料Black Dimond为例，低电介质系数电介质材料移除浸洗工艺
50的循环时间大约为600秒；蚀刻剂的温度大约60℃。

[0043] 用来蚀刻低电介质系数电介质层203的以氢氟酸为基底的蚀刻剂，其浓度足以蚀刻低电介质系数电介质层203下方的半导体衬底201。然而，通过600秒的低电介质系数电
介质材料移除浸洗循环50，可以形成钝化层205来保护位于其下方的半导体衬底201。

[0044] 根据本发明的一个实施例之中，以氢氟酸为基底的蚀刻剂还包括氧化剂。氧化剂可以是有机物或无机物。其中有机物可例如：氯铬酸吡啶嗡盐(pyridinium
chlorochromate；PCC)、重 铬 酸 嘧 啶 盐(pyridinium dichromate，PDC)、过 硫 酸
(Persulfuric acid)、环丁砜(Sulfolane)。无机物可以例如：硝酸、双氧水及硫酸。蚀刻剂可以是氢氟酸、1-(2-丁氧乙氧基)乙醇、丁氧乙氧基二乙二醇、和环丁砜的混合物。在蚀刻工艺中，钝化层205可保护衬底201免于蚀刻剂的蚀刻。

[0045] 钝化层205可通过快速去离子水润湿步骤来移除，而留下干净的硅衬底，以重复使用来作为控制晶片。

[0046] 请参照图5，图5是根据上述内容，将低电介质系数电介质层由衬底上移除的流程图。首先将控制晶片浸泡于一种以氢氟酸为基底的低电介质系数电介质材料移除溶剂中进
行浸洗，温度约为60℃持续约600秒(请参照步骤501)。在低电介质系数电介质材料移除
浸洗循环50中，当以氢氟酸为基底的低电介质系数电介质材料移除溶剂，将低电介质系数
电介质材料203移除时(请参照步骤502)，溶解于以氢氟酸为基底的低电介质系数电介质
材料移除溶剂中的膨胀剂310，会扩张形成在控制晶片200上方的低电介质系数电介质材
料203中的孔洞10(请参照步骤503)。受扩张后的一些孔洞，会相互连通而形成多个延伸
穿过低电介质系数电介质材料203的厚度的通道15。以氢氟酸为基底的低电介质系数电介
质材料移除溶剂，会经由通道15而与半导体晶片衬底201接触。同时，钝化剂320会在低电
介质系数电介质材料203和半导体晶片衬底201之间的界面202形成有机钝化层205(请参
照步骤504)。在低电介质系数电介质材料移除浸洗循环50终了时，将低电介质系数电介质
层203完全蚀除。接着，通过快速去离子水润湿工艺来移除钝化层205(请参照步骤505)。

[0047] 虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何相关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的改变与变形，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的为准。