Cu-Ni-Si合金镀锡条

摘要

在以含有1.0～4.5质量％的Ni和0.2～1.0质量％的Si，其余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜基合金为母材的镀锡条中，将镀层与母材的界面的S浓度和C浓度调整为0.05质量％以下。母材可以进一步含有选自Sn、Zn、Mg、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、A1和Ag中的至少一种总计0.005～3.0质量％。提供镀锡的耐热剥离性得到改善的Cu-Ni-Si类合金镀锡条。

权利要求

1.Cu-Ni-Si合金镀锡条，其特征在于，以含有1.0～4.5质量％的Ni和0.2～1.0质量％的Si、其余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜基合金为母材，从表面到母材由Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm、Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm、Cu相的厚度为大于0且小于等于0.8μm，镀层与母材的界面的S浓度和C浓度分别为0.05质量％以下。

2.Cu-Ni-Si合金镀锡条，其特征在于，以含有1.0～4.5质量％的Ni和0.2～1.0质量％的Si、其余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜基合金为母材，从表面到母材由Sn相、Sn-Cu合金相各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm、Sn-Cu合金相的厚度为

0.1～1.5μm，镀层与母材的界面的S浓度和C浓度分别为0.05质量％以下。

3.Cu-Ni-Si合金镀锡条，其特征在于，以含有1.0～4.5质量％的Ni和0.2～1.0质量％的Si、其余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜基合金为母材，从表面到母材由Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm、Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm、Ni相的厚度为0.1～0.8μm，镀层与母材的界面的S浓度和C浓度分别为0.05质量％以下。

4.如权利要求1～3任意一项所述的Cu-Ni-Si合金镀锡条，其中，母材进一步总计在0.005～3.0质量％的范围含有选自Sn、Zn、Mg、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al和Ag中的至少一种。

5.权利要求1～4任意一项所述的Cu-Ni-Si合金镀锡条的制造方法，其中，通过最终压延中抑制将压延油封入母材表面，将软熔后的镀层与母材的界面的S浓度和C浓度分别调整为0.05质量％以下。

说明书

Cu-Ni-Si合金镀锡条

技术领域

[0001] 本发明涉及适合作为连接器、端子、继电器、开关等的导电性材料的、具有优异的耐热剥离性的Cu-Ni-Si合金镀锡条。

背景技术

[0002] 对于端子、连接器等中使用的电子材料用铜合金，作为合金的基本特性要求兼具高强度、高电传导性或热传导性。 此外，除了这些特性之外还要求弯曲加工性、耐应力松弛特性、耐热性、与镀层的密合性、焊料润湿性、蚀刻加工性、加压冲裁性、耐腐蚀性等。

[0003] 从高强度和高导电性方面考虑，近年作为电子材料用铜合金，替代以往的以磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金，时效硬化型铜合金的用量增加。 时效硬化型铜合金中，通过对固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理，微细的析出物均一分散，合金的强度提高的同时铜中的固溶元素量减少，电传导性提高。 因此，得到强度、弹性等机械性质优异且电传导性、热传导性优异的材料。

[0004] 时效硬化型铜合金中，Cu-Ni-Si类合金为兼具高强度和高导电率的代表性的铜合金，通过微细的Ni-Si类金属间化合物粒子在铜基质中析出，强度和导电率提高。 Cu-Ni-Si类合金作为电子仪器用材料被实际使用，C70250、C64745等合金被CDA(Copper DevelopmentAssociation)标准化。

[0005] Cu-Ni-Si类合金的通常制造工艺中，首先使用大气熔解炉，在木炭覆盖下将电解铜、Ni、Si等原料熔解，得到所需组成的熔融金属。 然后，将该熔融金属铸造成锭。然后，进行热压延、冷压延以及热处理，制成具有所需厚度和特性的条或箔。

[0006] 将Cu-Ni-Si类合金用于电接点材料时，为了可以稳定地得到低接触电阻，多镀Sn。 Cu-Ni-Si类合金的镀Sn条利用Sn的优异的焊料润湿性、耐腐蚀性、电连接性，大量用于车辆电装用布线的端子、印刷电路基板(PCB)的端子、民生用连接器接点等电气、电子元件中。

[0007] Cu-Ni-Si类合金的镀Sn条通过如下工序制造：在脱脂和酸洗后，通过电镀法形成底镀层(下地めつき層)，接着通过电镀法形成镀Sn层，最后实施软熔处理(リフロ—処理)使镀层熔融。

[0008] 作为Cu-Ni-Si类合金镀Sn条的底镀层，通常为Cu底镀层，对于要求耐热性的用途，有时实施Cu/Ni两层底镀层。 其中，Cu/Ni两层底镀层指的是以Ni底镀层、Cu底镀层、Sn镀层的顺序进行电镀后实施软熔处理得到的镀层，软熔后的镀膜层的结构从表面开始为Sn相、Cu-Sn相、Ni相、母材。 该技术的具体说明在专利文献1～3等中有公开。

[0009] Cu-Ni-Si类合金的镀Sn条有易产生在高温下长时间保持时镀层从母材剥离的现象(以下称为热剥离)的缺点，一直以来尝试进行改善。 专利文献4中，通过以硬度为指标限定时效条件，谋求热剥离的改善。 专利文献5中，若使为了改善应力松弛特性而添加的Mg为0.1质量％以下，使与Mg形成化合物抑制应力松弛特性的改善效果的S和O为0.0015质量％以下则可以改善热剥离。

[0010] [专利文献1]日本特开平6-196349号公报

[0011] [专利文献2]日本特开2003-293187号公报

[0012] [专利文献3]日本特开2004-68026号公报

[0013] [专利文献4]日本特开昭63-262448号公报

[0014] [专利文献5]日本特开平5-59468号公报

发明内容

[0015] 近年，对于耐热剥离性，要求在更高温度下的长期可靠性，对于Cu-Ni-Si类合金，要求比上述公知技术更优异的耐热剥离性。

[0016] 本发明的目的在于，提供镀锡的耐热剥离性得到改善的Cu-Ni-Si类合金镀锡条，特别是提供对于Cu底镀层或Cu/Ni两层底镀层进行改善的具有耐热剥离性的Cu-Ni-Si类合金镀锡条。

[0017] 本发明人由新的视角对改善Cu-Ni-Si类合金镀锡条的耐热剥离性的方案进行精心研究。 结果发现，若将镀层与母材的界面的S浓度和C浓度分别控制得低则可以大幅改善耐热剥离性。

[0018] 本发明是基于该发现提出的，如下所述：

[0019] (1)Cu-Ni-Si合金镀锡条，其特征在于，以含有1.0～4.5质量％的Ni和0.2～1.0质量％的Si、其余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜基合金为母材，镀层与母材的界面的S浓度和C浓度分别为0.05质量％以下。

[0020] (2)Cu-Ni-Si合金镀锡条，其特征在于，以含有1.0～4.5质量％的Ni和0.2～1.0质量％的Si、其余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜基合金为母材，从表面到母材由Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm、Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm、Cu相的厚度为0～0.8μm，镀层与母材的界面的S浓度和C浓度分别为0.05质量％以下。

[0021] (3)Cu-Ni-Si合金镀锡条，其特征在于，以含有1.0～4.5质量％的Ni和0.2～1.0质量％的Si、其余部分由Cu和不可避免的杂质构成的铜基合金为母材，从表面到母材由Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm、Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm、Ni相的厚度为0.1～0.8μm，镀层与母材的界面的S浓度和C浓度分别为0.05质量％以下。

[0022] (4)上述(1)～(3)任意一项中的Cu-Ni-Si合金镀锡条，其中，母材进一步含有选自Sn、Zn、Mg、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al和Ag中的至少一种总计0.005～3.0质量％。

[0023] (5)上述(1)～(4)任意一项中的Cu-Ni-Si合金镀锡条的制造方法，其中，通过最终压延时抑制将压延油封入母材表面，将软熔后的镀层与母材的界面的S浓度和C浓度分别调整为0.05质量％以下。

[0024] 要说明的是，Cu-Ni-Si类合金的镀锡有在对部件进行加压加工之前进行的情况(前镀)和在加压加工后进行的情况(后镀)，但是两种情况下都可得到本发明的效果。

附图说明

[0025] [图1]为表示在冷压延中将压延油封入被压延材表面的过程的示意图。

[0026] [图2]为发明例17(表1、Cu底镀层)中的S浓度的深度方向的分布图。

[0027] [图3]为发明例48(表2、Cu底镀层)中的Cu和Sn浓度的深度方向的分布图。在(b)中放大显示(a)的Cu浓度分布图的方形虚线内区域。

具体实施方式

[0028] (1)母材的成分

[0029] Cu-Ni-Si类合金中的Ni和Si通过进行时效处理形成以Ni2Si为主的金属间化合物的微细粒子。 从而合金的强度显著增加，同时电传导度也提高。

[0030] Ni浓度小于1.0质量％时，此外Si浓度小于0.2质量％时，即使添加其它成分也得不到所需的强度。 另外，Ni浓度超过4.5质量％时，此外Si浓度超过1.0质量％时，虽然得到充分的强度，但是导电性降低，而且在母相中生成无助于强度提高的粗大的Ni-Si类粒子(结晶物和析出物)，导致弯曲加工性、蚀刻性等降低。 因此将Ni浓度规定为1.0～4.5质量％、将Si浓度规定为0.2～1.0质量％。 优选Ni浓度为1.5～4.0质量％、Si浓度为0.3～0.9质量％。

[0031] 为了改善强度、应力松弛特性等，本发明的镀敷母材Cu-Ni-Si类合金可以进一步含有选自Sn、Zn、Mg、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al和Ag中的至少一种总计0.005～3.0质量％，优选含有0.05～2.1质量％。 若这些元素的总量小于0.005质量％则得不到效果，若总量超过3.0质量％则导电性显著降低。

[0032] (2)镀层与母材的界面的S和C浓度

[0033] 若镀层与母材的界面的S浓度超过0.05质量％，则耐热剥离性降低。 同样地，若镀层与母材的界面的C浓度超过0.05质量％，则耐热剥离性降低。 因此，将S浓度和C浓度都规定为0.05质量％以下。 其中，镀层与母材的界面的浓度指的是在例如通过GDS(辉光放电发光分光分析装置)求得的脱脂后的样品的S和C的深度方向的浓度分布图中，在相当于Sn镀层与母材的界面的位置出现的峰顶点的浓度。即，在样品的S或C的深度方向的浓度分布图中出现1个峰(参照图2)，该位置相当于Cu和Sn浓度的深度方向分布中的Sn浓度急剧降低、Cu浓度急剧上升的镀层与母材的界面(参照图3)。

[0034] 作为对镀层与母材的界面的S和C浓度有影响的制造条件因素，有最终冷压延的条件及随后的脱脂条件。 即，在冷压延中由于使用压延油，压延油介于辊和被压延材之间。 若将该压延油封入被压延材表面，在下一步骤的脱脂中不除去而残留，则经过镀敷工序(电沉积和软熔)在镀层/母材界面形成S和C的偏析层。

[0035] 冷压延步骤中，重复材料对压延机的过辊(通板)(pass)，将材料制成规定厚度。 图1示意表示在压延中压延油被封入被压延材表面的过程。 (a)为压延前的被压延材截面。(b)为使用通常使用的表面粗糙度大的辊进行压延后的被压延材截面，在被压延材表面上产生凹凸，在其凹部积存压延油。(c)为在(b)后作为最终过辊使用表面粗糙度小的辊进行压延后的被压延材截面，(b)中积存在凹部的压延油被封入到被压延材表面。

[0036] 图1表示为了抑制压延油的封入，在使用表面粗糙度小的辊进行的最终过辊之前的过辊中，使用表面粗糙度小的辊是重要的。 即，在最终过辊前的全部过辊中即使使用表面粗糙度大的辊1次也导致在被压延材表面上产生凹凸，因而不优选。 此外，作为辊粗糙度以外的重要因素，有压延油的粘度，粘度越低、流动性越优异的压延油则越不易被封入被压延材表面。

[0037] 作为减小辊的表面粗糙度的方法，有使用粒度细的磨石对辊表面进行研磨的方法、对辊表面实施镀敷的方法等，但是它们需要相当的工夫和成本。 此外，若减小辊的表面粗糙度，则在辊表面与被压延材之间易产生滑移，产生不能提高压延速度(效率降低)等问题。 因此，虽然在最终过辊中为了制造制品的表面粗糙度而使用表面粗糙度小的辊，但是所属技术领域技术人员避免在最终过辊以外的过辊中使用表面粗糙度小的辊。 此外，对于使用运动粘度低的压延油，由于压延辊表面的磨损增大等，因此也要避免。

[0038] 通过本发明首次发现为了改善镀锡的耐热剥离性，降低镀层与母材的界面的S和C浓度是重要的。 而且，阐明在最终过辊前的过辊中使用表面粗糙度小的辊，使用运动粘度低、流动性优异的压延油，由此抑制压延油的封入是有效的。

[0039] 在最终过辊前使用的表面粗糙度小的辊的表面的最大高度粗糙度Rz优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下，最优选为0.5μm以下。 若Rz超过1.5μm则易封入压延油，界面的S和C浓度难以降低。 此外，使用的压延油的运动粘度(40℃下
2 2 2
测定)优选为15mm/s以下，进一步优选为10mm/s以下，最优选为5mm/s以下。 若
2
粘度超过15mm/s则易封入压延油，界面的S和C浓度难以降低。

[0040] 要说明的是，虽然专利文献3中也着眼于C浓度，但是该C浓度为Sn镀层中的平均C浓度，与本发明的构成要素的镀层与母材的界面的C浓度不同。专利文献3中，镀Sn层中的平均C浓度根据镀敷液中的光泽剂、添加剂的量和镀敷电流密度变化而变化，小于0.001质量％时，在镀Sn的厚度方面产生不均，若超过0.1质量％则接触电阻增加。因此可知，专利文献3的技术与本发明的技术不同。

[0041] 此外，专利文献5也着眼于S浓度，但是该S浓度为母材中的平均浓度，与本发明的构成要素的镀层与母材的界面的S浓度不同。 专利文献5中，为了即使Mg为低浓度也得到应力松弛特性的改善效果，使与Mg形成化合物的母材中的S浓度为0.0015质量％以下。 因此可知，专利文献5的技术与本发明的技术不同。

[0042] (3)镀层的厚度

[0043] (3-1)Cu底镀层

[0044] Cu底镀层的情况下，在Cu-Ni-Si类合金母材上通过电镀依次形成Cu镀层和Sn镀层，然后进行软熔处理。通过该软熔处理，Cu镀层与Sn镀层反应形成Sn-Cu合金相，镀层结构从表面一侧开始为Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相。

[0045] 软熔后的这些各相的厚度调整为：

[0046] ·Sn相：0.1～1.5μm

[0047] ·Sn-Cu合金相：0.1～1.5μm

[0048] ·Cu相：0～0.8μm

[0049] 若Sn相小于0.1μm则焊料润湿性降低，若超过1.5μm则加热时在镀层内部产生的热应力增大，促进镀层剥离。 更优选为0.2～1.0μm。

[0050] Sn-Cu合金相由于为硬质，若以0.1μm以上的厚度存在则有助于插入力的降低。另一方面，若Sn-Cu合金相的厚度超过1.5μm则加热时在镀层内部产生的热应力增大，促进镀层剥离。 更优选的厚度为0.5～1.2μm。

[0051] Cu-Ni-Si类合金中，通过镀Cu底镀层，焊料润湿性提高。 因此，在电沉积时有必要镀0.1μm以上的Cu底镀层。 该Cu底镀层可以在软熔时被Sn-Cu合金相的形成所消耗而消失。 即，对软熔后的Cu相厚度的下限值不特别限定，厚度可以为0。

[0052] Cu相的厚度的上限值在软熔后的状态下为0.8μm以下。 若超过0.8μm则加热时在镀层内部产生的热应力增大，促进镀层剥离。 更优选的Cu相的厚度为0.4μm以下。

[0053] 为了得到上述镀层结构，按照Sn镀层0.5～1.8μm、Cu镀层0.1～1.2μm的范围适当调整电镀时的各镀层的厚度，在230～600℃、3～30秒的范围中的适当条件下进行软熔处理。

[0054] (3-2)Cu/Ni底镀层

[0055] Cu/Ni底镀层的情况下，在Cu-Ni-Si类合金母材上通过电镀依次形成Ni镀层、Cu镀层和Sn镀层，然后进行软熔处理。通过该软熔处理，Cu镀层与Sn反应形成Sn-Cu合金相，Cu相消失。 另一方面。Ni层大致保持刚电镀后得到的状态和厚度而残留。 从而，镀层结构从表面一侧开始为Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相。

[0056] 软熔后的这些各相的厚度调整为：

[0057] ·Sn相：0.1～1.5μm

[0058] ·Sn-Cu合金相：0.1～1.5μm

[0059] ·Ni相：0.1～0.8μm

[0060] 若Sn相小于0.1μm则焊料润湿性降低，若超过1.5μm则加热时在镀层内部产生的热应力增大，促进镀层剥离。 更优选为0.2～1.0μm。

[0061] Sn-Cu合金相由于为硬质，若以0.1μm以上的厚度存在，则有助于插入力的降低。另一方面，若Sn-Cu合金相的厚度超过1.5μm则加热时在镀层内部产生的热应力增大，促进镀层剥离。 更优选的厚度为0.5～1.2μm。

[0062] Ni相的厚度为0.1～0.8μm。 Ni的厚度小于0.1μm时镀层的耐腐蚀性或耐热性降低。 若Ni的厚度超过0.8μm则加热时在镀层内部产生的热应力增大，促进镀层剥离。 更优选的Ni相的厚度为0.1～0.3μm。

[0063] 为了得到上述镀层结构，按照Sn镀层0.5～1.8μm、Cu镀层0.1～0.4μm、Ni镀层0.1～0.8μm的范围适当调整电镀时的各镀层的厚度，在230～600℃、3～30秒的范围中的适当条件下进行软熔处理。

[0064] [实施例1

[0065] 本发明的实施例中采用的制造、镀敷、测定方法如下所示。

[0066] 使用高频感应炉，在内径60mm、深度200mm的石墨坩埚中熔解2kg的电解铜。用木炭片覆盖熔融金属表面后，添加规定量的Ni、Si和其它的合金元素。 然后，将熔融金属浇铸到模具中，制造宽度60mm、厚度30mm的锭，在以下的步骤中，加工成Cu底软熔镀Sn材料和Cu/Ni底软熔镀Sn材料。 为了得到镀层/母材界面的S和C浓度不同的样品，改变步骤7的条件。

[0067] (步骤1)在950℃加热3小时后，热压延至厚度8mm。

[0068] (步骤2)将热压延板表面的氧化皮用研磨机研磨、除去。

[0069] (步骤3)冷压延至板厚0.5mm。

[0070] (步骤4)作为固溶处理，在大气中、800℃下加热10秒后，在水中急冷。

[0071] (步骤5)作为时效处理，在氮气中、470℃下加热6小时后，缓慢冷却。

[0072] (步骤6)依次通过10质量％硫酸-1质量％过氧化氢溶液进行酸洗以及通过#1200金刚砂纸进行机械抛光，除去表面氧化膜。

[0073] (步骤7)冷压延至板厚0.3mm。过辊数为2次，第1次过辊中，加工至0.38mm，第2次过辊中，加工至0.3mm。 第2次过辊中，使用表面的Rz(最大高度粗糙度)调整为0.5μm的辊。第1次过辊中，辊表面的Rz以0.5、1.0、1.5和2.0μm四个水准改变。此外，压延油(第1次过辊、第2次过辊相同)的运动粘度以5、10和15mm2/s三个水准改变。

[0074] (步骤8)在碱水溶液中以样品为阴极在下述条件下进行电解脱脂。

[0075] 电流密度：3A/dm2。 脱脂剂：ユケン工业(株)制商标“パクナP105”。 脱2
脂剂浓度：40g/L。 温度：50℃。 时间30秒。 电流密度：5A/dm。

[0076] (步骤9)使用10质量％硫酸水溶液进行酸洗。

[0077] (步骤10)在下述条件下镀Ni底镀层(仅在Cu/Ni底镀层的情况下)。

[0078] 镀浴组成：硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸30g/L。

[0079] 镀浴温度：50℃。

[0080] 电流密度：5A/dm2。

[0081] Ni镀层厚度通过电沉积时间调整。

[0082] (步骤11)在下述条件下镀敷Cu底镀层。

[0083] 镀浴组成：硫酸铜200g/L、硫酸60g/L。

[0084] 镀浴温度：25℃。

[0085] 电流密度：5A/dm2。

[0086] Cu镀层厚度通过电沉积时间调整。

[0087] (步骤12)在下述条件下镀Sn。

[0088] 镀浴组成：氧化亚锡41g/L、苯酚磺酸268g/L、表面活性剂5g/L。

[0089] 镀浴温度：50℃。

[0090] 电流密度：9A/dm2。

[0091] Sn镀层厚度通过电沉积时间调整。

[0092] (步骤13)作为软熔处理，在调整成温度400℃、氛围气为氮气(氧气1vol％以下)的加热炉中，插入样品10秒并进行水冷。

[0093] 对于如此制造的样品，进行下述评价。

[0094] (a)母材的成分分析

[0095] 通过机械抛光和化学蚀刻完全除去镀层后，用ICP-发光分光法测定Ni、Si和其它合金元素的浓度。

[0096] (b)通过电解式膜厚计测定镀层厚度

[0097] 对于软熔后的样品，测定Sn相和Sn-Cu合金相的厚度。要说明的是，用该方法不能测定Cu相和Ni相的厚度。

[0098] (c)通过GDS进行表面分析

[0099] 将软熔后的样品在丙酮中超声波脱脂后，通过GDS(辉光放电发光分光分析装置)求得Sn、Cu、Ni、S、C的深度方向的浓度分布。 测定条件如下所述。

[0100] -样品的前处理：在丙酮中超声波脱脂。

[0101] -装置：JOBIN YBON公司制JY5000RF-PSS型

[0102] -所采用程序(Current Method Program)：CNBinteel-12aa-O。

[0103] -模式：恒压功率＝40W。

[0104] -氩气压力(Ar-Pressure)：775Pa。

[0105] -电流值：40mA(700V)。

[0106] -冲洗时间(Flush Time)：20sec。

[0107] -预放电时间(Preburn Time)：2sec。

[0108] -测定时间：分析时间＝30sec、采样时间＝0.020sec/point。

[0109] 通过用GDS求得的S和C浓度分布数据，求得镀层/母材界面的S和C浓度。作为S的代表性的浓度分布，后述发明例17(表1、Cu底镀层)的数据如图2所示。 在深度1.6μm(镀层与母材的界面)处发现S的峰。 读取该峰的高度，作为镀层/母材界面的S浓度。 对于C得到与S同样的浓度分布，以相同的顺序求得镀层/母材界面的C浓度。

[0110] 此外，通过用GDS得到的Cu浓度分布，求得软熔后残留的Cu底镀层(Cu相)的厚度。 图3为后述发明例48(表2、Cu底镀层)的数据。 在深度1.7μm处发现Cu浓度比母材高的层。 该层为软熔后残留的Cu底镀层，读取该层的Cu浓度比母材高的部分作为Cu相厚度。 未发现Cu比母材高的层时，看作为Cu底镀层消失(Cu相的厚度为0)。 同样地，通过用GDS得到的Ni浓度分布，求得Ni底镀层(Ni相)的厚度。

[0111] (d)耐热剥离性

[0112] 采取宽10mm的长方形试验片，在160℃的温度下于大气中加热至3000小时。期间每100小时从加热炉中取出样品，进行弯曲半径0.5mm的90度弯曲和弯曲回复(往复90度弯曲1次)。 接着在弯曲内周部表面上粘贴胶带(スリ—エム公司制#851)进行剥离。 然后，用光学显微镜(倍率50倍)观察样品的弯曲内周部表面，观查镀层剥离的有无。 求出直至产生镀层剥离的加热时间。

[0113] 镀层/母材界面的S、C浓度与耐热剥离性的关系(发明例和比较例1～45)[0114] 研究镀层/母材界面的S、C浓度对耐热剥离性的影响的实施例如表1所示。对于组A～P的各母材，通过在步骤7中，将辊表面粗糙度Rz和压延油运动粘度分别调整2
为0.5～1.5μm和5～15mm/s，改变镀层/母材界面的S和C浓度。

[0115] 对于Cu底镀层材料，以Cu的厚度为0.3μm、Sn的厚度为1.0μm进行电镀，在400℃进行10秒的软熔后，所有发明例、比较例中的任意一例子中，Sn相的厚度约为0.6μm、Cu-Sn合金相的厚度约为1μm、Cu相消失。

[0116] 对于Cu/Ni底镀层材料，以Ni的厚度为0.3μm、Cu的厚度为0.3μm、Sn的厚度为0.8μm进行电镀，在400℃进行10秒的软熔后，所有发明例、比较例中的任意一例子中，Sn相的厚度约为0.4μm、Cu-Sn合金相的厚度约为1μm、Cu相消失、Ni相以电沉积时的厚度(0.3μm)残留。

[0117] 由组A可知，发明例1～6中，镀层/母材界面的S浓度和C浓度都为0.05质量％以下，即使在160℃下加热3000小时也不产生镀层剥离。 另一方面，比较例7～12中由于S或C浓度超过0.05质量％，剥离时间小于3000小时。 对于压延条件的影响，可知通过减小压延辊的表面粗糙度以及降低压延油的粘度，镀层/母材界面的S和C浓度降低。

[0118] 对于组B～P，虽然发现母材成分的影响(剥离时间在添加Zn时延长，在添加Mg时缩短等)，但是发明例的剥离时间与比较例的剥离时间相比显著长，可知通过将S和C浓度调整为0.05质量％以下，耐热剥离特性得到改善。

[0119] [表1]

[0120]

[0121] 镀层的厚度与耐热剥离性的关系(发明例和比较例46～66)

[0122] 研究镀层的厚度对耐热剥离性的影响的实施例如表2和表3所示。 母材组成为Cu-1.6质量％Ni-0.35质量％Si-0.4质量％Zn-0.5质量％Sn。 此外，步骤7中，第1过2
辊中使用Rz为1.0μm的压延辊，第1过辊、第2过辊都使用运动粘度为5mm/s的压延油。 结果，各样品中的镀层/母材界面的S和C浓度为0.03质量％以下。

[0123] [表2]

[0124]

[0125] [表3]

[0126]

[0127] 表2(发明例和比较例46～56)为Cu底镀层的数据。 对于本发明合金的发明例46～53，即使在160℃下加热3000小时也未产生镀层剥离。

[0128] 发明例46～49和比较例56中，使Sn的电沉积厚度为0.9μm，改变Cu底镀层的厚度。 在软熔后的Cu底镀层厚度超过0.8μm的比较例56中，剥离时间小于3000小时。

[0129] 发明例48、50～53和比较例54、55中，使Cu底镀层的电沉积厚度为0.8μm，改变Sn的厚度。 在除了Sn的电沉积厚度为2.0μm之外、其它相同的条件下进行软熔的比较例54中，软熔后的Sn相的厚度超过1.5μm。此外，在Sn的电沉积厚度为2.0μm、延长软熔时间的比较例55中，软熔后的Sn-Cu合金相的厚度超过1.5μm。 在Sn相或Sn-Cu合金相的厚度超过规定范围的这些合金中，剥离时间小于3000小时。

[0130] 表3(发明例和比较例57～66)为Cu/Ni底镀层的数据。 对于本发明合金的发明例57～63，即使加热3000小时也未产生镀层剥离。

[0131] 发明例57～59和比较例66中，使Sn的电沉积厚度为0.9μm、Cu的电沉积厚度为0.2μm、改变Ni底镀层的厚度。 在软熔后的Ni相的厚度超过0.8μm的比较例66中，剥离时间小于3000小时。

[0132] 发明例60～63和比较例64中，使Cu底镀层的电沉积厚度为0.15μm、Ni底镀层的电沉积厚度为0.2μm、改变Sn的厚度。 在软熔后的Sn相的厚度超过1.5μm的比较例64中，剥离时间小于3000小时。

[0133] Sn的电沉积厚度为2.0μm、Cu的电沉积厚度为0.6μm、软熔时间与其它实施例相比延长的比较例65中，Sn-Cu合金相厚度超过1.5μm，剥离时间小于3000小时。