硅的蚀刻方法转让专利
申请号 : CN200780014194.9
文献号 : CN101427353B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 石井彻哉 , 中岛节男 , 大塚智弘
申请人 : 积水化学工业株式会社
摘要 :
本发明提供一种硅的蚀刻方法，其可以提高硅的蚀刻速度。在该蚀刻方法中，在含有氟且不具有与硅的反应性的作为氟系原料的CF4中，添加露点成为10℃～40℃的量的水；使得到的低露点氟系原料通过大气压附近的等离子空间(26)，这样，生成含有非自由基的作为氟系中间气体的COF4且氟原子数(F)与氢原子数(H)之比为(F)/(H)>1.5的氟系反应性气体；向温度设定在10℃～50℃的被处理物喷射含有可以使硅氧化的作为氧化性气体的O3和在所述等离子空间(26)中生成的氟系反应性气体的反应性气体；氟系中间气体的COF4与水反应进而成为能够对氧化硅进行蚀刻的HF等氟系蚀刻气体。
权利要求 :
1.一种蚀刻方法，其是蚀刻包含硅的被处理物的方法，其特征在于，分别生成可以使硅氧化的氧化性气体和氟系反应性气体，向温度设定在10℃～50℃的被处理物喷射，所述氟系反应性气体含有非自由基氟系中间气体，并且该氟系反应性气体的氟原子数(F)与氢原子数(H)之比为(F)/(H)＞1.5，所述氟系中间气体与水反应从而生成能够对氧化硅进行蚀刻的氟系蚀刻气体，利用该氟系蚀刻气体对氧化硅的蚀刻反应来生成水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述氧化性气体为臭氧，
所述氟系反应性气体含有作为所述氟系中间气体的COF2，同时含有作为所述氟系蚀刻气体的HF，臭氧的体积流量为HF的体积流量的2分之1和COF2的体积流量的总和以上。
3.根据权利要求2所述的蚀刻方法，其特征在于，所述臭氧的体积流量为所述总和的2倍以上。
4.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述氟系中间气体为COF2。
5.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述氧化性气体是使氧气通过等离子空间来获得的，所述等离子空间的压力在大气压附近。
6.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述氟系反应性气体是使低露点氟系原料气体通过等离子空间来获得的，所述低露点氟系原料气体是在不具有与硅的反应性的氟系原料中添加水而成的，按照所述低露点氟系原料气体的露点成为10℃～40℃的方式设定所述水的添加量，并且所述等离子空间的压力在大气压附近。
7.一种蚀刻方法，其是蚀刻包含硅的被处理物的方法，其特征在于，施行：
混合与硅不具有反应性的氟系原料、氧和含量能够使得露点相对于该氟系原料为10℃～40℃的水，从而得到混合气体的混合工序，和使该混合气体通过等离子空间，由此生成反应性气体，且所述等离子空间的压力在大气压附近的等离子化工序，和向温度设定在10℃～50℃的被处理物喷射所述反应性气体的喷射工序，所述混合气体中的氧的比例相对所述氟系原料为5～20vol％；
所述反应性气体含有
(a)可以使硅氧化的氧化性气体，和
(b)含有非自由基氟系中间气体且氟原子数(F)与氢原子数(H)之比为(F)/(H)＞1.5的氟系反应性气体，并且所述氟系中间气体与水反应从而生成能够对氧化硅进行蚀刻的氟系蚀刻气体，利用该氟系蚀刻气体对氧化硅的蚀刻反应来生成水。
8.根据权利要求6或7所述的蚀刻方法，其特征在于，所述氟系原料为CF4。
9.根据权利要求6或7所述的蚀刻方法，其特征在于，通过所述等离子空间之后的水的浓度为通过之前的1/10以下。
10.根据权利要求6或7所述的蚀刻方法，其特征在于，所述露点为10℃～20℃。
11.根据权利要求1或7所述的蚀刻方法，其特征在于，使所述被处理物的温度成为10℃～30℃。
12.根据权利要求1或7所述的蚀刻方法，其特征在于，将所述喷射工序中的所述被处理物的温度范围的下限温度设定为与进行蚀刻的室内露点相同。
13.根据权利要求1或7所述的蚀刻方法，其特征在于，使所述被处理物的温度成为室温。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种使用氟系气体蚀刻基板表面的硅的方法。
背景技术
例如在专利文献1、2中记载有：在利用臭氧氧化晶片表面的硅而成为氧化硅的基础上(式1)，使用氢氟酸(氢氟酸)蚀刻。氢氟酸用氢氟酸蒸气发生器使其蒸发，将其向晶片表面导入。另外，晶片温度记载为50℃以上，优选为60℃以上。
专利文献3中记载有：通过在CF4等氟系气体中发生大气压附近放电，生成HF、COF2等，进而，使COF2与在CF4等中混合而成的水反应，成为HF(式2)，利用这样地进行得到的HF蚀刻(式3)氧化硅。
Si+2O3→SiO2+2O2 (式1)
COF2+H2O→CO2+2HF (式2)
SiO2+4HF+H2O→SiF4+3H2O (式3)
在专利文献4中记载有：从加湿的CF4，利用大气压等离子放电，获得HF，向其中添加O3，蚀刻氧化硅。
在专利文献5中记载有：使CF4和O2发生大气压放电，获得自由基，将其从等离子空间，导入到温度20℃或100℃的基板上，蚀刻单结晶硅。
在专利文献6中记载有：使加湿CF4或干燥CF4发生大气压放电，以基板温度90℃，蚀刻结晶硅。
专利文献1：特开2003—264160号公报
专利文献2：特开2004—55753号公报
专利文献3：特开2000—58508号公报
专利文献4：特开2002—270575号公报
专利文献5：特开平04—358076号公报
专利文献6：特开2000—164559号公报
专利文献3中记载有：通过在CF4等氟系气体中发生大气压附近放电，生成HF、COF2等，进而，使COF2与在CF4等中混合而成的水反应，成为HF(式2)，利用这样地进行得到的HF蚀刻(式3)氧化硅。
Si+2O3→SiO2+2O2 (式1)
COF2+H2O→CO2+2HF (式2)
SiO2+4HF+H2O→SiF4+3H2O (式3)
在专利文献4中记载有：从加湿的CF4，利用大气压等离子放电，获得HF，向其中添加O3，蚀刻氧化硅。
在专利文献5中记载有：使CF4和O2发生大气压放电，获得自由基，将其从等离子空间，导入到温度20℃或100℃的基板上，蚀刻单结晶硅。
在专利文献6中记载有：使加湿CF4或干燥CF4发生大气压放电，以基板温度90℃，蚀刻结晶硅。
专利文献1：特开2003—264160号公报
专利文献2：特开2004—55753号公报
专利文献3：特开2000—58508号公报
专利文献4：特开2002—270575号公报
专利文献5：特开平04—358076号公报
专利文献6：特开2000—164559号公报
发明内容
过去的硅蚀刻不太能增大蚀刻速度。发明人考虑到如下原因。
例如，在所述专利文献1、2等中，将作为腐蚀剂的氢氟酸，从一开始以氢氟酸的形式，供给到由晶片构成的基板。因而，在基板表面上，除了上式1的氧化反应以外，应该只发生上式3的蚀刻反应。在该式3的反应中，氧化硅随着成为挥发性的SiF4，而重新生成水(H2O)。
在此，基板温度低的情况下，所述重新生成的水发生凝聚，溶入到基板表面上的氢氟酸的凝聚相(液相的氢氟酸)中。所以，随着蚀刻反应的进行，凝聚相生长，厚度增加。另一方面，硅的氧化所必需的臭氧溶解于凝聚相并在凝聚相中扩散进而到达基板表面，之后才可以有助于硅的氧化，但如果凝聚相的厚度增大，则臭氧到达基板表面的比例减少。因而，在凝聚相内发生臭氧的扩散控速，引起硅氧化速度的降低。
另外，凝聚相的氟化氢浓度减少也可能是降低速度的一个原因。
相反，在基板温度高的情况下，虽然氢氟酸凝聚相的生长的问题消失，但另一方面，如图4所示，臭氧的气—液间的分配系数降低。即，温度越变高，则臭氧越难以溶解于氢氟酸凝聚相。因而，发生臭氧的溶解控速，仍然引起硅氧化速度的降低。
因而，基板温度存在使硅氧化速度成为峰的值。过去，60℃左右是优选的基板温度。如图4所示，在60℃附近，分配系数为0.1左右，只能溶解臭氧整体的1成左右。但是，由于必须抑制氢氟酸凝聚相的生长，所以60℃是下限的极限温度，难以使其低于60℃来提高分配系数。另外，高浓度的氢氟酸水(液相的氢氟酸)由于氢氟酸比水容易蒸发，所以如果成为高温，则氢氟酸浓度自身也减少。
从这样的情况出发，在过去的硅蚀刻中，即使硅氧化速度为峰点，也不会成为充分的值，自然而然，蚀刻速度也不得不成为不充分大的大小。
另外，如专利文献5等，在使用用等离子生成的自由基进行蚀刻的情况下，如果等离子空间与基板之间的距离过于分离，则自由基在到达基板之前失活，引起蚀刻速度降低。另一方面，如果使等离子空间与基板之间的距离过于靠近，则等离子可能会损伤基板。因而，等离子空间与基板的分离距离的设定范围的自由度小。
不过，利用式3的蚀刻反应重新生成水是因为HF等氟系蚀刻气体具有氢原子。发明人考虑到以上，获得以下见解，即：在蚀刻气体中存在氢原子也会给硅蚀刻带来不良影响。
本发明正是基于所述见解而提出的，其是蚀刻包含硅的被处理物的方法，其特征在于，
执行向温度设定在10℃～50℃的被处理物喷射反应性气体的喷射工序，
所述反应性气体含有
(a)可以使硅氧化的氧化性气体，和
(b)含有与水反应从而成为能够对氧化硅进行蚀刻的氟系蚀刻气体的非自由基的氟系中间气体，氟原子数(F)与氢原子数(H)之比为(F)/(H)>1.5的氟系反应性气体。
由此，可以在被处理物的表面上，发生氟系中间气体与水的氟系蚀刻气体的生成反应。在该氟系蚀刻气体与被处理物氧化而成的氧化硅发生蚀刻反应时，即使产生了水，也可以将该水消耗在新的氟系中间气体的蚀刻气体化反应中。因而，不必防止氧化硅的蚀刻反应时发生的水的凝聚，即使被处理物温度为10℃～50℃的低温，也可以抑制凝聚相在被处理物的表面上生长。利用被处理物的低温化，可以提高氧化性气体向凝聚相的溶解度。利用凝聚相的生长抑制，可以保证氧化性气体在凝聚相中的扩散力。而且，通过使以氟系中间气体为主要成分的氟系反应性气体的氢原子数(H)与氟原子数(F)之比成为(F)/(H)>1.5，可以可靠地在氟系中间气体的蚀刻气体化反应中消耗在蚀刻反应中生成的水，可以可靠地抑制凝聚相的生长。由此，可以进一步充分地保证氧化性气体在凝聚相中的扩散力。结果，可以提高硅氧化速度，进而，可以提高蚀刻速度。
另外，通过使用非自由基的氟系中间气体，可以对应反应性气体的喷出部与被处理物之间的分离距离，避免发生蚀刻速度的降低或被处理物的损伤，可以提高距离设定等设计自由度。
为了得到最初的氟系蚀刻气体，也可以只在反应的最初，向氟系中间气体中添加水蒸气。在被处理物为无定形硅的情况等下，也可以利用该被处理物中含有的氢与所述氧化性气体获得水，利用该水和氟系中间气体，获得最初的氟系蚀刻气体。或者，也可以向被处理物表面供给与最初的氟系中间气体不同的其他氟系蚀刻气体，利用该蚀刻反应生成的水，进行氟系中间气体的蚀刻气体化。
可以利用被处理物的温度等蒸发水从而削减氢氟酸凝聚相。这种情况下，优选利用向蚀刻反应或供给气体中的水蒸气添加来补充蒸发掉的部分水。
所述氟系反应性气体的氟原子数(F)与氢原子数(H)的比更优选为(F)/(H)＞3。由此，可以进一步可靠地消耗水(H2O)，可以进一步可靠地抑制凝聚相的生长。
可以利用以下(1)～(3)测定所述的比(F)/(H)。
(1)用傅立叶变换红外分光仪(FTIR)，测定所述氟系反应性气体中的氟系中间气体的浓度，求得氟系中间气体中的氢原子数(H)。
(2)边测定水(碱性水)的Ph，边在该水中通一定量的所述氟系反应性气体，从Ph的变化，求通入所述氟系反应性气体之前与通入之后的氢的浓度变化ΔH。该浓度变化是所述氟系反应性气体的水与HF生成反应引起的。从该浓度变化ΔH求所述氟系反应性气体中的氟原子数(F)。
(3)利用所述(1)与(2)，算出(F)/(H)。
所述氟系中间气体优选为不含有氢的氟系分子，例如优选为COF2，但不限定于此，只要是与水反应生成HF等氟系蚀刻气体的气体即可，也可以CF3OH等含有氢的气体，也可以为F2。
所述氟系反应性气体优选如下所述地进行生成。
在与硅不具有反应性的氟系原料中添加(水蒸气分压1.2282kPa～7.3844kPa)水，得到低露点氟系原料气体，按照所述露点成为10℃～40℃的方式设定所述水的添加量。向大气压附近的等离子空间中通入该低露点氟系原料气体，所述大气压附近的等离子空间是指所述等离子空间的压力在大气压附近。
由此，可以得到丰富含有以COF2为主的氟系中间气体的氟系反应性气体。另外，可以实现操作的容易化。此外，在等离子放电的投入电力较大的情况下，优选除了向氟系原料中添加水以外，还添加氧。
在此，大气压附近是指0.5bar～2bar的范围，优选在0.9～1.1bar的范围。
优选执行：
向含氟且与硅不具有反应性的氟系原料中添加(水蒸气分压1.2282kPa～7.3844kPa)水，得到低露点氟系原料气体的水添加工序，其中按照所述露点成为10℃～40℃的方式设定所述水的添加量；
向大气压附近的等离子空间通入所述低露点氟系原料气体的等离子化工序；和向温度设定在10℃～50℃的被处理物喷射含有可以使硅氧化的氧化性气体和经历所述等离子化工序的气体的反应性气体的喷射工序。
利用所述等离子化工序，可以从氟系原料得到含有很多氟系中间气体的氟系反应性气体成分。
所述氧化性气体优选为臭氧。由此，可以可靠地氧化构成被处理物的硅。
所述氧化性气体优选利用向臭氧化器中通入氧气获得。由此，可以得到高浓度的臭氧作为氧化性气体。
臭氧添加量优选尽可能地多。在氟系中间气体为COF2、氟系蚀刻气体为HF的情况下，臭氧的添加流量至少必须在COF2的体积流量与HF的体积流量的2分之1的总和大小以上，优选为其2倍左右。
所述氧化性气体也可以利用向大气压附近的等离子空间中通入氧气得到。
该等离子空间可以与用于等离子化所述低露点氟系原料气体的等离子空间相同，也可以不同。前者的(相同)情况下，可以共用1个等离子生成装置，可以简化装置构成。后者(不同)的情况下，可以得到高浓度的臭氧等氧化性气体。另外，可以有效地进行低露点氟系原料气体的等离子化。
也可以执行：
混合含有氟且与硅不具有反应性的氟系原料、含量能使得露点相对于该氟系原料为10℃～40℃(水蒸气分压1.2282kPa～7.3844kPa)的水、和氧，得到混合气体的混合工序；和
使该混合气体通过大气压附近的等离子空间，由此生成反应性气体的等离子化工序；和
向温度设定在10℃～50℃的被处理物喷射所述反应性气体的喷射工序。
由此，可以在1个等离子空间中，从氟系原料气体得到氟系中间气体，从氧气得到氧化性气体。
所述混合气体中的氧的比例优选相对所述氟系原料为5～20vol％。通过使下限成为5vol％，即使等离子放电的投入电力高，也可以充分地生成氟系中间气体。使上限成为20vol％是因为，如果超过该上限，则氟系中间气体的生成饱和。所述氧比例根据等离子放电的投入电力而不同，但更优选相对所述氟系原料为7～13vol％。
所述氟系原料优选为CF4。
由此，在所述等离子空间中，作为氟系中间气体，可以得到COF2、CF3OH、F2等。
在所述等离子化工序中，通所述等离子空间之后的水的浓度优选为通之前的1/10以下。
由此，可以在氟系中间气体的蚀刻气体化反应中消耗几乎全部的水，可以可靠地抑制被处理物表面的凝聚相的生长，可以可靠地提高蚀刻速度。
所述露点优选为10℃～30℃(水蒸气分压1.228kPa～4.2467kPa)，更优选为10℃～20℃(水蒸气分压1.228kPa～2.3392kPa)，更进一步优选为10℃～17℃(水蒸气分压1.2282kPa～1.9383kPa)。
由此，可以可靠地提高蚀刻速度。
所述被处理物的温度上限也可以低于50℃，也可以为40℃以下。
所述被处理物的温度更优选为10℃～30℃。
由此，可以使臭氧等氧化性气体容易地溶解于被处理物表面的凝聚相，可以提高硅氧化速度。或者，可以使氟化氢等变得容易溶解从而提高氢氟酸浓度。因而，可以进一步提高蚀刻速度。
使所述被处理物的温度范围下限成为10℃是为了防止向被处理物表面的结露。(在室温为25℃的情况下，相对湿度只要在38％以内即可。)
也可以将所述喷射工序中的所述被处理物的温度范围的下限温度设定为与进行蚀刻的室内露点相同。
由此，可以防止室内的水分在被处理物表面结露，可以进一步可靠地提高被处理物表面的凝聚相的生长。
所述被处理物的温度更优选为室温。
由此，不必加热或者冷却被处理物，可以省略被处理物的温度调节工序。
如果利用本发明。即使在蚀刻反应时发生水，也可以将该水用于氟系蚀刻气体的生成反应。因而，即使被处理物温度为低温，也可以抑制凝聚相在被处理物表面上生长。由此，可以提高硅氧化速度，进而，可以提高蚀刻速度。
例如，在所述专利文献1、2等中，将作为腐蚀剂的氢氟酸，从一开始以氢氟酸的形式，供给到由晶片构成的基板。因而，在基板表面上，除了上式1的氧化反应以外，应该只发生上式3的蚀刻反应。在该式3的反应中，氧化硅随着成为挥发性的SiF4，而重新生成水(H2O)。
在此，基板温度低的情况下，所述重新生成的水发生凝聚，溶入到基板表面上的氢氟酸的凝聚相(液相的氢氟酸)中。所以，随着蚀刻反应的进行，凝聚相生长，厚度增加。另一方面，硅的氧化所必需的臭氧溶解于凝聚相并在凝聚相中扩散进而到达基板表面，之后才可以有助于硅的氧化，但如果凝聚相的厚度增大，则臭氧到达基板表面的比例减少。因而，在凝聚相内发生臭氧的扩散控速，引起硅氧化速度的降低。
另外，凝聚相的氟化氢浓度减少也可能是降低速度的一个原因。
相反，在基板温度高的情况下，虽然氢氟酸凝聚相的生长的问题消失，但另一方面，如图4所示，臭氧的气—液间的分配系数降低。即，温度越变高，则臭氧越难以溶解于氢氟酸凝聚相。因而，发生臭氧的溶解控速，仍然引起硅氧化速度的降低。
因而，基板温度存在使硅氧化速度成为峰的值。过去，60℃左右是优选的基板温度。如图4所示，在60℃附近，分配系数为0.1左右，只能溶解臭氧整体的1成左右。但是，由于必须抑制氢氟酸凝聚相的生长，所以60℃是下限的极限温度，难以使其低于60℃来提高分配系数。另外，高浓度的氢氟酸水(液相的氢氟酸)由于氢氟酸比水容易蒸发，所以如果成为高温，则氢氟酸浓度自身也减少。
从这样的情况出发，在过去的硅蚀刻中，即使硅氧化速度为峰点，也不会成为充分的值，自然而然，蚀刻速度也不得不成为不充分大的大小。
另外，如专利文献5等，在使用用等离子生成的自由基进行蚀刻的情况下，如果等离子空间与基板之间的距离过于分离，则自由基在到达基板之前失活，引起蚀刻速度降低。另一方面，如果使等离子空间与基板之间的距离过于靠近，则等离子可能会损伤基板。因而，等离子空间与基板的分离距离的设定范围的自由度小。
不过，利用式3的蚀刻反应重新生成水是因为HF等氟系蚀刻气体具有氢原子。发明人考虑到以上，获得以下见解，即：在蚀刻气体中存在氢原子也会给硅蚀刻带来不良影响。
本发明正是基于所述见解而提出的，其是蚀刻包含硅的被处理物的方法，其特征在于，
执行向温度设定在10℃～50℃的被处理物喷射反应性气体的喷射工序，
所述反应性气体含有
(a)可以使硅氧化的氧化性气体，和
(b)含有与水反应从而成为能够对氧化硅进行蚀刻的氟系蚀刻气体的非自由基的氟系中间气体，氟原子数(F)与氢原子数(H)之比为(F)/(H)>1.5的氟系反应性气体。
由此，可以在被处理物的表面上，发生氟系中间气体与水的氟系蚀刻气体的生成反应。在该氟系蚀刻气体与被处理物氧化而成的氧化硅发生蚀刻反应时，即使产生了水，也可以将该水消耗在新的氟系中间气体的蚀刻气体化反应中。因而，不必防止氧化硅的蚀刻反应时发生的水的凝聚，即使被处理物温度为10℃～50℃的低温，也可以抑制凝聚相在被处理物的表面上生长。利用被处理物的低温化，可以提高氧化性气体向凝聚相的溶解度。利用凝聚相的生长抑制，可以保证氧化性气体在凝聚相中的扩散力。而且，通过使以氟系中间气体为主要成分的氟系反应性气体的氢原子数(H)与氟原子数(F)之比成为(F)/(H)>1.5，可以可靠地在氟系中间气体的蚀刻气体化反应中消耗在蚀刻反应中生成的水，可以可靠地抑制凝聚相的生长。由此，可以进一步充分地保证氧化性气体在凝聚相中的扩散力。结果，可以提高硅氧化速度，进而，可以提高蚀刻速度。
另外，通过使用非自由基的氟系中间气体，可以对应反应性气体的喷出部与被处理物之间的分离距离，避免发生蚀刻速度的降低或被处理物的损伤，可以提高距离设定等设计自由度。
为了得到最初的氟系蚀刻气体，也可以只在反应的最初，向氟系中间气体中添加水蒸气。在被处理物为无定形硅的情况等下，也可以利用该被处理物中含有的氢与所述氧化性气体获得水，利用该水和氟系中间气体，获得最初的氟系蚀刻气体。或者，也可以向被处理物表面供给与最初的氟系中间气体不同的其他氟系蚀刻气体，利用该蚀刻反应生成的水，进行氟系中间气体的蚀刻气体化。
可以利用被处理物的温度等蒸发水从而削减氢氟酸凝聚相。这种情况下，优选利用向蚀刻反应或供给气体中的水蒸气添加来补充蒸发掉的部分水。
所述氟系反应性气体的氟原子数(F)与氢原子数(H)的比更优选为(F)/(H)＞3。由此，可以进一步可靠地消耗水(H2O)，可以进一步可靠地抑制凝聚相的生长。
可以利用以下(1)～(3)测定所述的比(F)/(H)。
(1)用傅立叶变换红外分光仪(FTIR)，测定所述氟系反应性气体中的氟系中间气体的浓度，求得氟系中间气体中的氢原子数(H)。
(2)边测定水(碱性水)的Ph，边在该水中通一定量的所述氟系反应性气体，从Ph的变化，求通入所述氟系反应性气体之前与通入之后的氢的浓度变化ΔH。该浓度变化是所述氟系反应性气体的水与HF生成反应引起的。从该浓度变化ΔH求所述氟系反应性气体中的氟原子数(F)。
(3)利用所述(1)与(2)，算出(F)/(H)。
所述氟系中间气体优选为不含有氢的氟系分子，例如优选为COF2，但不限定于此，只要是与水反应生成HF等氟系蚀刻气体的气体即可，也可以CF3OH等含有氢的气体，也可以为F2。
所述氟系反应性气体优选如下所述地进行生成。
在与硅不具有反应性的氟系原料中添加(水蒸气分压1.2282kPa～7.3844kPa)水，得到低露点氟系原料气体，按照所述露点成为10℃～40℃的方式设定所述水的添加量。向大气压附近的等离子空间中通入该低露点氟系原料气体，所述大气压附近的等离子空间是指所述等离子空间的压力在大气压附近。
由此，可以得到丰富含有以COF2为主的氟系中间气体的氟系反应性气体。另外，可以实现操作的容易化。此外，在等离子放电的投入电力较大的情况下，优选除了向氟系原料中添加水以外，还添加氧。
在此，大气压附近是指0.5bar～2bar的范围，优选在0.9～1.1bar的范围。
优选执行：
向含氟且与硅不具有反应性的氟系原料中添加(水蒸气分压1.2282kPa～7.3844kPa)水，得到低露点氟系原料气体的水添加工序，其中按照所述露点成为10℃～40℃的方式设定所述水的添加量；
向大气压附近的等离子空间通入所述低露点氟系原料气体的等离子化工序；和向温度设定在10℃～50℃的被处理物喷射含有可以使硅氧化的氧化性气体和经历所述等离子化工序的气体的反应性气体的喷射工序。
利用所述等离子化工序，可以从氟系原料得到含有很多氟系中间气体的氟系反应性气体成分。
所述氧化性气体优选为臭氧。由此，可以可靠地氧化构成被处理物的硅。
所述氧化性气体优选利用向臭氧化器中通入氧气获得。由此，可以得到高浓度的臭氧作为氧化性气体。
臭氧添加量优选尽可能地多。在氟系中间气体为COF2、氟系蚀刻气体为HF的情况下，臭氧的添加流量至少必须在COF2的体积流量与HF的体积流量的2分之1的总和大小以上，优选为其2倍左右。
所述氧化性气体也可以利用向大气压附近的等离子空间中通入氧气得到。
该等离子空间可以与用于等离子化所述低露点氟系原料气体的等离子空间相同，也可以不同。前者的(相同)情况下，可以共用1个等离子生成装置，可以简化装置构成。后者(不同)的情况下，可以得到高浓度的臭氧等氧化性气体。另外，可以有效地进行低露点氟系原料气体的等离子化。
也可以执行：
混合含有氟且与硅不具有反应性的氟系原料、含量能使得露点相对于该氟系原料为10℃～40℃(水蒸气分压1.2282kPa～7.3844kPa)的水、和氧，得到混合气体的混合工序；和
使该混合气体通过大气压附近的等离子空间，由此生成反应性气体的等离子化工序；和
向温度设定在10℃～50℃的被处理物喷射所述反应性气体的喷射工序。
由此，可以在1个等离子空间中，从氟系原料气体得到氟系中间气体，从氧气得到氧化性气体。
所述混合气体中的氧的比例优选相对所述氟系原料为5～20vol％。通过使下限成为5vol％，即使等离子放电的投入电力高，也可以充分地生成氟系中间气体。使上限成为20vol％是因为，如果超过该上限，则氟系中间气体的生成饱和。所述氧比例根据等离子放电的投入电力而不同，但更优选相对所述氟系原料为7～13vol％。
所述氟系原料优选为CF4。
由此，在所述等离子空间中，作为氟系中间气体，可以得到COF2、CF3OH、F2等。
在所述等离子化工序中，通所述等离子空间之后的水的浓度优选为通之前的1/10以下。
由此，可以在氟系中间气体的蚀刻气体化反应中消耗几乎全部的水，可以可靠地抑制被处理物表面的凝聚相的生长，可以可靠地提高蚀刻速度。
所述露点优选为10℃～30℃(水蒸气分压1.228kPa～4.2467kPa)，更优选为10℃～20℃(水蒸气分压1.228kPa～2.3392kPa)，更进一步优选为10℃～17℃(水蒸气分压1.2282kPa～1.9383kPa)。
由此，可以可靠地提高蚀刻速度。
所述被处理物的温度上限也可以低于50℃，也可以为40℃以下。
所述被处理物的温度更优选为10℃～30℃。
由此，可以使臭氧等氧化性气体容易地溶解于被处理物表面的凝聚相，可以提高硅氧化速度。或者，可以使氟化氢等变得容易溶解从而提高氢氟酸浓度。因而，可以进一步提高蚀刻速度。
使所述被处理物的温度范围下限成为10℃是为了防止向被处理物表面的结露。(在室温为25℃的情况下，相对湿度只要在38％以内即可。)
也可以将所述喷射工序中的所述被处理物的温度范围的下限温度设定为与进行蚀刻的室内露点相同。
由此，可以防止室内的水分在被处理物表面结露，可以进一步可靠地提高被处理物表面的凝聚相的生长。
所述被处理物的温度更优选为室温。
由此，不必加热或者冷却被处理物，可以省略被处理物的温度调节工序。
如果利用本发明。即使在蚀刻反应时发生水，也可以将该水用于氟系蚀刻气体的生成反应。因而，即使被处理物温度为低温，也可以抑制凝聚相在被处理物表面上生长。由此，可以提高硅氧化速度，进而，可以提高蚀刻速度。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式中的蚀刻装置的概略结构图。
图2是本发明的第2实施方式中的蚀刻装置的概略结构图。
图3是表示改变基板温度测定相对向氟系原料CF4的水添加量(露点显示)的蚀刻速度的实施例1的结果的曲线图。
图4是表示相对温度的臭氧的气—液分配系数的曲线图。
图中，1—蚀刻装置，2—基板温度调节机构，3—输送机构，4—反应性气体供给系统，10—臭氧供给系统，11—氧供给部，12—臭氧化器，13—臭氧供给路，20—氟系气体供给系统，21—氟系原料供给部，22—加湿器，23—等离子头，24—电极，25—电源，26—等离子空间，27—喷出路，41—吸引路，42—排气机构，90—基板，91—硅膜(被处理物)。
图2是本发明的第2实施方式中的蚀刻装置的概略结构图。
图3是表示改变基板温度测定相对向氟系原料CF4的水添加量(露点显示)的蚀刻速度的实施例1的结果的曲线图。
图4是表示相对温度的臭氧的气—液分配系数的曲线图。
图中，1—蚀刻装置，2—基板温度调节机构，3—输送机构，4—反应性气体供给系统，10—臭氧供给系统，11—氧供给部，12—臭氧化器，13—臭氧供给路，20—氟系气体供给系统，21—氟系原料供给部，22—加湿器，23—等离子头，24—电极，25—电源，26—等离子空间，27—喷出路，41—吸引路，42—排气机构，90—基板，91—硅膜(被处理物)。
具体实施方式
以下说明本发明的第1实施方式。
如图1所示，在玻璃等基板90的上面形成硅的膜91(被处理物)。构成膜91的硅可以为无定形硅，也可以为微结晶Si·多结晶Si等结晶性的硅。也可以为以硅为主要成分的含有0～20％左右氢的膜。基板90由晶片等硅构成，其自身也可以成为蚀刻对象(被处理物)。也可以为掺杂了P(磷)或B(硼)等的n型或P型硅。举出一例，在液晶用的TFT中使用的基板中，在玻璃上成膜SiN，然后，用等离子CVD成膜成为本实施方式的被处理物的非晶质Si。
在图中，基板90及硅膜91的厚度被夸大显示。
蚀刻装置1具备基板温度调节机构2、输送机构3和反应性气体供给系统4。
基板温度调节机构2包括加热器或冷却器(省略图示)，要被处理的基板90的温度被调节成规定温度。基板90的温度优选为10℃～50℃，更优选为10℃～30℃，进一步更优选室温。温度范围下限也可以代替10℃成为室内露点。在使基板温度成为室温的情况下，也可以省略基板温度调节机构2。
输送机构3使基板90相对反应性气体供给系统4例如向图1的左右方向相对地移动。
反应性气体供给系统4具备臭氧供给系统10和氟系气体供给系统20。
臭氧供给系统10包括氧供给部11和与该氧供给部11连接的臭氧化器12。详细的图示省略，氧供给部11具有氧气瓶或质量流调节器，向臭氧化器12供给规定流量的氧气(O2)。臭氧化器12从氧气生成作为氧化性气体的臭氧(O3)。在臭氧化器12的出口部的臭氧浓度以对氧比，优选为1～15vol％。
氟系气体供给系统20具备氟系原料供给部21、与该氟系原料供给部21连接的加湿器22和与该加湿器22连接的远程式等离子头23。详细的图示省略，氟系原料供给部21具有积蓄作为氟系原料的CF4的槽或质量流调节器，向加湿器22供给规定流量的CF4。加湿器22向来自氟系原料供给部21的CF4气体中添加规定量的水。该水添加量优选为在添加后的CF4气体的露点成为10℃～40℃的量，更优选为成为10℃～30℃的量，进一步优选成为10℃～20℃的量。由此，生成比以往更低露点的CF4气体。
远程式等离子头23被配置成利用所述输送机构3相对移动的基板90的上方。等离子头23具备一对电极24、24。电源25与一个电极24连接，另一个电极24接地。在一对电极24、24间形成缝隙状的空间26。在该电极间空间26的上端部连接来自加湿器22的气体路。在电极的相对面设置固体电介质。
从电源25向一个电极24供给电压，由此在电极间空间26中形成大气压辉光放电。由此，电极间空间26成为大气压等离子空间。
供给电压优选为Vpp＝10～15kV。电压波形可以为脉冲等间歇波，也可以为正弦波等连续波。
短的喷出路27从远程式等离子头23的电极间空间26的下端部延伸，该喷出路27的下端部在等离子头23的下面开口。在喷出路27的中间部，来自臭氧化器12的臭氧供给路13被合流。在等离子头23的下面的喷出路27的下端开口(喷出口)的附近，与基板90的相对移动方向分离配置吸引路41的端部开口(吸引口)。吸引口41与真空泵等排气机构42连接。
利用所述蚀刻装置1，说明蚀刻基板90的硅膜91的方法。
基板温度调节工序
利用基板温度调节机构2，将要处理的基板90调节成10℃～50℃、优选为10℃～30℃的规定温度。在基板90的规定温度为室温的情况下，不必特别调节温度。
将该基板90配置于等离子头23的下侧。
臭氧化工序
接着，用臭氧化器12臭氧化来自氧供给部11的氧。由此，得到含臭氧的氧气。向臭氧供给路13导出该含臭氧的氧气。
水添加工序
另外，向加湿器22中导入来自氟系原料供给部21的CF4。在加湿器22中，添加露点成为10℃～40℃、优选成为10℃～30℃的量的水。该添加水量在后述的等离子化工序中，优选在等离子空间26中通过之后的水的浓度为通过之前的1/10以下的量。
等离子化工序
向等离子头23的电极间空间26中导入水添加之后的CF4。并行，从电源25向电极24供给电压。由此，在电极间空间26中开始大气压辉光放电，使电极间空间26成为等离子空间。由此，CF4被等离子化，与添加的水发生反应，生成COF2、CF3OH、F2等氟系中间气体或作为氟系蚀刻气体的HF等。而且，通过设定所述水添加量，COF2等中间气体生成多于HF。由此，可以向喷出路27导出中间气体富有(例如富有COF2)的氟系反应性气体。
此外，在等离子放电的投入电力较大的情况下，除了向CF4中添加水以外，优选例如也添加相对CF4为10vol％左右的氧(O2)。由此，可以更可靠地生成作为氟系中间气体的COF2。
混合工序
在所述富有COF2的气体中，混合来自臭氧供给路13的含臭氧的氧气。利用该混合气体构成“含有氧化性气体与氟系中间气体的反应性气体”。
喷射工序
从喷出路27喷出该混合气体，向基板90的硅膜91的表面喷射。由此，在硅膜91的表面上发生反应，进行硅膜91的蚀刻。与反应相关的COF2、HF、O3等为非自由基，可以对应等离子头23与基板90间的工作距离，避免蚀刻速度的降低或基板90的损伤，可以容易化头高度的设定等，可以提高设计的自由度。
用吸引路41吸入处理后的气体，用排气机构42排出。进而，用输送机构3使基板90相对移动，蚀刻处理基板90整体。
该硅蚀刻的详细机制尚不确定，可能发生如下所示的反应。忽略来自等离子空间26的供给气体中的HF。
(氧化过程)
Si+2O3→SiO2+2O2 (式11)
(HF生成过程)
2COF2+2H2O→2CO2+4HF (式12)
(HF溶解过程)
4HF+4HF+4H2O→4HF2-+4H3O+ (式13)
(蚀刻过程)
SiO2+4HF2-+4H3O+→SiF4+2H2O+4H2O+4HF (式14)
如式13所示，在硅膜91的表面上形成氢氟酸的凝聚相(液相的氢氟酸)的膜。在该凝聚相的表面接触所述喷出气体中的各成分。
如果喷出气体中的臭氧接触凝聚相表面，则按照相对基板温度的分配系数(图4)的比例向凝聚相中溶解。基板温度由于被设定成10℃～50℃等低温，所以分配系数大，可以充分地增大臭氧向凝聚相中的溶解度。另外，由于为低温，所以可以防止臭氧分解，可以使臭氧寿命足够长。在凝聚相中溶解的臭氧在凝聚相中扩散，到达硅膜91的表面。被该臭氧氧化构成硅膜91的硅，成为氧化硅(式11)。由于臭氧溶解度大，所以可以充分地增大硅氧化速度。
在这样地进行得到的氧化硅上接触构成凝聚相的氢氟酸，氧化硅成为挥发性的SiF4，从吸引口被吸引、除去(式14)。这样，进行硅蚀刻。由于硅氧化速度大，所以可以充分地增大蚀刻速度。
利用所述蚀刻反应生成水(蒸气)(式14)。该水的一部分(式14的右边第2项的2H2O)与所述喷出气体中的COF2反应，生成HF(式12)。因而，该水(2H2O)在式12及式14的2个反应中像催化剂一样地动作。此外，利用所述蚀刻反应生成的水的残余部分(式14的右边第3项的4H2O)被用于氢氟酸凝聚相的形成(式13的左边第3项)，进而在氧化硅的蚀刻反应中被消耗(式14)。
由此，可以防止或抑制基材的表面上的凝聚相生长。因而，可以防止发生在凝聚相中的臭氧的扩散控速，可以使臭氧可靠地扩散至硅膜91的表面。因而，可以与所述的臭氧在凝聚相中的溶解度提高互起作用，进一步增大硅膜91的氧化速度。
另外，对于氢氟酸可以防止发生扩散控速，可以使蚀刻反应可靠地进行。
进而，利用凝聚相的生长抑制，可以使在蚀刻反应中发生的SiF2从基板90表面快速地释放，可以防止SiO2的再析出。结果，可以进一步提高蚀刻速度。
在式12中，从COF2产生的HF在氢氟酸凝聚相中溶解(式13的左边第1项)，可以有助于氧化硅的蚀刻(式14)。对于利用蚀刻反应生成的HF(式14的右边第4项)，也同样溶解于氢氟酸凝聚相中(式13的左边第2项)，有助于氧化硅的蚀刻(式14)
式11～式14可以归纳成以下反应式。
Si+2O3+2COF2→SiF4+2O2+2CO2 (式15)
理论上，如果只在处理的最初供给H2O，则发生中间气体COF2的HF化反应(式12)，以其为开端，连锁进行式11～14的反应，整体进行由式15表示的反应。因而，只要反应一旦开始，之后，即使来自等离子空间26的富有COF2的供给气体中完全不含有HF，只要含有中间气体的COF2，就可以继续硅蚀刻处理。
在此，在来自等离子空间26的供给气体中含有的成分中，如果考虑到氟系蚀刻气体与氟系中间气体与水合在一起的整体的氢原子数(H)和氟原子数(F)之比(F)/(H)，则在式15中，氟原子数(F)相对2COF2中的4个，氢原子(H)为0，所以(F)/(H)＝无限大。
另一方面，在发生式14的蚀刻反应中，必须在硅膜91的表面上存在某种程度的厚度的凝聚相，结果，如果凝聚相过薄，则由于水的蒸发而简单地蒸发。另外，在蚀刻反应中产生的水(式14的右边第2项)也可以在与COF2相遇进而发生HF化反应(式12)之前与SiF4等一起从吸引口吸引。因此，实际上，优选连续地进行所述水添加工序。
在为通常在液晶驱动用的TFT(薄膜晶体管)中使用的用等离子CVD制作的无定形硅的情况下，在膜中含有约10％左右的氢。这种情况下，如下式11a所示，利用臭氧的氧化反应生成水。可以利用该水发生最初的HF化反应(式12)，或者进行之后的水补充。
SiH2x+(2+x)O3→SiO2+(2+x)O2+xH2O (式11a)
在此，SiH2x表示在被处理物的1个硅原子中含有2x个氢原子，在无定形硅中，通常硅为2x＝0。
考虑到被处理物的含有氢的情况下的整体反应式如下所示。
SiH2x+(2+x)O3+2COF2→SiF4+(2+x)O2+2CO2 (式15a)
所述情形1是在来自等离子空间26的供给气体成分中专门着眼于COF2来考虑反应的，但在供给气体中也可以含有一些HF。在考虑到HF的情况下，可以将式11～式14的各反应如下所述地改写。
(氧化过程)
Si+2O3→SiO2+2O2 (式11b)
(HF生成过程)
COF2+H2O→CO2+2HF (式12b)
(HF溶解过程)
2HF+4HF+2HF+4H2O→4HF2-+4H3O+ (式13b)
(蚀刻过程)
SiO2+4HF2-+4H3O+→SiF4+H2O+4H2O+H2O+4HF (式14b)
式13b的左边第1项的2HF对应来自等离子空间26的供给气体中的HF。该供给气体中的HF从硅膜91的表面的氢氟酸凝聚相与空气层的界面向氢氟酸凝聚相中溶解。此外，同式13b的左边第2项的4HF对应在蚀刻反应中生成的HF(式14b的右边第5项)，式13b的左边第3项的2HF对应供给气体中的COF2的在HF化反应中生成的HF(式12b的右边第2项)。
另外，在蚀刻反应(式14b)中生成的H2O中的一部分(式14b的右边第2项)在COF2的HF化反应(式12b的左边第2项)中使用，其他一部分(式14b的右边第3项)在经历HF溶解(式13b的左边第4项)后新的蚀刻反应(式14b)中使用。
式11b～14b的反应是以H2O为媒介的正的反馈起到作用的连锁反应。该连锁反应可以通过在50℃以下的范围调节基板温度，从而增减硅膜表面的H2O的存在量来控制。由于所述水添加工序中的水添加量少，所以硅膜表面的H2O量也少，硅膜表面经常显示出干的趋势。因而，利用50℃以下的温度调节，可以充分地控制硅膜表面的H2O量，进而，可以可靠地抑制凝聚相的生长。另外，由于硅膜表面的H2O量容易少量蒸发，所以相应地因供给气体中的HF多余地生成H2O(式14b的右边第4项)，由此，可以保证硅膜表面的H2O量，维持反应。
另外，通过在供给气体中存在HF，可以在处理开始时可靠地得到用于HF化COF2的H2O。
归纳式11b～14b，如下式所示。
Si+2O3+COF2+2HF→SiF4+2O2+CO2+H2O (式15b)
在式15b中，有助于反应的氢原子数(H)为左边第4项的2HF中的2个，氟原子数(F)为左边第3项的COF2中的2个与左边第4项的2HF中的2个共计4个。因而，有助于反应的氢原子数(H)与氟原子数(F)之比(F)/(H)成为(F)/(H)＝2。
比(F)/(H)优选为(F)/(H)>1.5。
接着，对在等离子空间26中生成CF3OH作为氟系中间气体的情况进行说明。这种情况下，发生如下所述的反应。
(氧化过程)
Si+2O3→SiO2+2O2 (式11c)
(COF2生成过程)
CF3OH+H2O→COF2+HF+H2O (式12—1c)
(HF生成过程)
COF2+H2O→CO2+2HF (式12—2c)
(HF溶解过程)
HF+HF+4HF+2HF+4H2O→4HF2-+4H3O+(式13c)
(蚀刻过程)
SiO2+4HF2-+4H3O+→SiF4+2H2O+4H2O+4HF (式14c)
(整体反应)
Si+2O3+CF3OH+HF→SiF4+2O2+CO2+H2O (式15c)
如式12—1c所示，CF3OH不稳定，分解而成为COF2和HF。因而，在该分解之后，发生与所述情形2相同的反应(式11c，12—2c，13c，14c)。
在式15c中，有助于反应的氢原子数(H)为左边第3项的CF3OH中的1个和左边第4项的HF中的1个共计2个。氟原子数(F)为左边第3项的CF3OH中的3个和左边第4项中的1个共计4个。因而，有助于反应的氢原子数(H)和氟原子数(F)之比(F)/(H)成为(F)/(H)＝2。
即使在情形3中，也可以通过操作基板温度来调节硅膜表面的H2O量，从而控制反应。
接着，显示本发明的其他实施方式。
如图2所示，在本发明的第2实施方式中，省去了臭氧化器12。取而代之，来自氧供给部11的供给路13在加湿器22与等离子头23之间的氟系气体路合流。
此外，也可以使供给路13从加湿器22向上游侧的氟系气体路合流。
由此，在来自加湿器22的低露点CF4中混合来自氧供给部11的O2(混合工序)。O2相对CH4的混合比例优选为5～20vol％。
该混合气体被导入到等离子头23的等离子空间26中，被等离子化，从CF4生成COF2等氟系反应性气体，同时从O2生成O3等氧化性气体(等离子化工序)。因而，可以共通化氟系反应性气体的生成部和氧化性气体的生成部，可以实现构成的简化。
这些生成气体被从喷出路27喷出，向基板90喷射(喷射工序)，利用与所述第1实施方式相同的反应过程，进行硅膜92的蚀刻。
本发明不限定于所述实施方式，可以进行各种改变。
例如，在第1实施方式中，也可以不混合来自等离子头23的COF2等氟系气体和来自臭氧化器12的臭氧，分别从不同的喷出口向硅膜表面供给。
还可以用氧化性气体代替臭氧化器12，使用与氟系气体用的等离子头23不同的氧等离子放电装置使其生成。
在氧化性气体的喷射之后，也可以进行COF2等氟系反应性气体的喷射。
实施例1
说明实施例1。
使用图1所示的蚀刻装置1，向玻璃基板表面进行已覆盖膜的无定形硅的蚀刻。作为氟系原料，用加湿器22向0.8slm的CF4中添加露点成为13.5℃(水蒸气压1.55kPa)的量的H2O。该添加H2O相对CF4的流量比为1.55vol％。向等离子头23的电极间空间26导入该低露点CF4，在大气压下等离子化。等离子化的条件如下所述。
供给电力：0.165kW
供给电压：Vpp＝13kV
电极面积：35cm2
利用傅立叶变换红外分光仪(FTIR)分析等离子化后的气体成分，结果确认，对于1slm的CF4，生成0.0057slm的HF，生成0.0149slm的COF2。
在此，在0.0057mol的HF和0.0149mol的COF2中含有的氟原子数(F)与氢原子数(H)之比(F)/(H)为
(F)/(H)＝(0.0149×2+0.0057)/0.0057＝6.2
满足(F)/(H)>1.5的条件。
另外，还确认了几乎未观测到等离子化之后的H2O，为等离子化之前的1/10以下。
另外，作为氧化性气体的原料向臭氧化器12供给0.4slm的O2，得到8vol％(对O2比)即0.032slm的O3。O3必须至少为COF2的体积流量(0.0149slm)与HF的体积流量(0.0057slm)的一半的总值(0.01775slm)以上，优选为其2倍左右，结果，可以说用所述臭氧化器12得到的O3流量为大致优选的大小。
使基板温度为20℃，混合来自所述等离子头23的气体和来自臭氧化器12的气体，向基板表面喷射。
接着，测定蚀刻速度，为45000A/min，可以得到足够大的蚀刻速度。
实施例2
在实施例2中，检测基板温度和向氟系原料气体的水添加量和蚀刻速度的关系。相对0.5slm的CF4，用加湿器22调节H2O的添加量，然后用等离子头23等离子化。等离子化的条件如下所述。
供给电力：0.165kW
供给电压：Vpp＝13kV
电极面积：35cm2
另外，使用0.5slm的O2，利用臭氧化器12，制作8vol％(对O2比)的O3，将其与所述等离子化后的气体混合，向玻璃基板供给，进行表面的无定形硅膜的蚀刻
使基板温度为20℃、40℃、60℃，在各温度条件下，测定蚀刻速度。(其中，60℃为过去的通常基板温度，为比较例)。
结果如图3所示。
从同图可知，基板温度为与过去相同的60℃的情况下，即使增加向氟系原料气体的水添加量，蚀刻速度也几乎不变化。
与此相对，已判明，在基板温度为20℃的情况下，从露点成为10℃的水添加量的附近，蚀刻速度极大地上升，在露点成为20℃的水添加量的附近，蚀刻速度有峰值，在露点成为40℃的水添加量的附近，可以得到足够高于过去(基板温度60℃的情况)的蚀刻速度。
已判明，在基板温度为40℃的情况下，在露点为10℃～40℃的水添加量的范围中，可以得到足够高于过去(基板温度60℃的情况)的蚀刻速度。
产业上的可利用性
本发明在例如半导体晶片或液晶等的平板玻璃等的制造中，可以适用于蚀刻表面的硅膜。
如图1所示，在玻璃等基板90的上面形成硅的膜91(被处理物)。构成膜91的硅可以为无定形硅，也可以为微结晶Si·多结晶Si等结晶性的硅。也可以为以硅为主要成分的含有0～20％左右氢的膜。基板90由晶片等硅构成，其自身也可以成为蚀刻对象(被处理物)。也可以为掺杂了P(磷)或B(硼)等的n型或P型硅。举出一例，在液晶用的TFT中使用的基板中，在玻璃上成膜SiN，然后，用等离子CVD成膜成为本实施方式的被处理物的非晶质Si。
在图中，基板90及硅膜91的厚度被夸大显示。
蚀刻装置1具备基板温度调节机构2、输送机构3和反应性气体供给系统4。
基板温度调节机构2包括加热器或冷却器(省略图示)，要被处理的基板90的温度被调节成规定温度。基板90的温度优选为10℃～50℃，更优选为10℃～30℃，进一步更优选室温。温度范围下限也可以代替10℃成为室内露点。在使基板温度成为室温的情况下，也可以省略基板温度调节机构2。
输送机构3使基板90相对反应性气体供给系统4例如向图1的左右方向相对地移动。
反应性气体供给系统4具备臭氧供给系统10和氟系气体供给系统20。
臭氧供给系统10包括氧供给部11和与该氧供给部11连接的臭氧化器12。详细的图示省略，氧供给部11具有氧气瓶或质量流调节器，向臭氧化器12供给规定流量的氧气(O2)。臭氧化器12从氧气生成作为氧化性气体的臭氧(O3)。在臭氧化器12的出口部的臭氧浓度以对氧比，优选为1～15vol％。
氟系气体供给系统20具备氟系原料供给部21、与该氟系原料供给部21连接的加湿器22和与该加湿器22连接的远程式等离子头23。详细的图示省略，氟系原料供给部21具有积蓄作为氟系原料的CF4的槽或质量流调节器，向加湿器22供给规定流量的CF4。加湿器22向来自氟系原料供给部21的CF4气体中添加规定量的水。该水添加量优选为在添加后的CF4气体的露点成为10℃～40℃的量，更优选为成为10℃～30℃的量，进一步优选成为10℃～20℃的量。由此，生成比以往更低露点的CF4气体。
远程式等离子头23被配置成利用所述输送机构3相对移动的基板90的上方。等离子头23具备一对电极24、24。电源25与一个电极24连接，另一个电极24接地。在一对电极24、24间形成缝隙状的空间26。在该电极间空间26的上端部连接来自加湿器22的气体路。在电极的相对面设置固体电介质。
从电源25向一个电极24供给电压，由此在电极间空间26中形成大气压辉光放电。由此，电极间空间26成为大气压等离子空间。
供给电压优选为Vpp＝10～15kV。电压波形可以为脉冲等间歇波，也可以为正弦波等连续波。
短的喷出路27从远程式等离子头23的电极间空间26的下端部延伸，该喷出路27的下端部在等离子头23的下面开口。在喷出路27的中间部，来自臭氧化器12的臭氧供给路13被合流。在等离子头23的下面的喷出路27的下端开口(喷出口)的附近，与基板90的相对移动方向分离配置吸引路41的端部开口(吸引口)。吸引口41与真空泵等排气机构42连接。
利用所述蚀刻装置1，说明蚀刻基板90的硅膜91的方法。
基板温度调节工序
利用基板温度调节机构2，将要处理的基板90调节成10℃～50℃、优选为10℃～30℃的规定温度。在基板90的规定温度为室温的情况下，不必特别调节温度。
将该基板90配置于等离子头23的下侧。
臭氧化工序
接着，用臭氧化器12臭氧化来自氧供给部11的氧。由此，得到含臭氧的氧气。向臭氧供给路13导出该含臭氧的氧气。
水添加工序
另外，向加湿器22中导入来自氟系原料供给部21的CF4。在加湿器22中，添加露点成为10℃～40℃、优选成为10℃～30℃的量的水。该添加水量在后述的等离子化工序中，优选在等离子空间26中通过之后的水的浓度为通过之前的1/10以下的量。
等离子化工序
向等离子头23的电极间空间26中导入水添加之后的CF4。并行，从电源25向电极24供给电压。由此，在电极间空间26中开始大气压辉光放电，使电极间空间26成为等离子空间。由此，CF4被等离子化，与添加的水发生反应，生成COF2、CF3OH、F2等氟系中间气体或作为氟系蚀刻气体的HF等。而且，通过设定所述水添加量，COF2等中间气体生成多于HF。由此，可以向喷出路27导出中间气体富有(例如富有COF2)的氟系反应性气体。
此外，在等离子放电的投入电力较大的情况下，除了向CF4中添加水以外，优选例如也添加相对CF4为10vol％左右的氧(O2)。由此，可以更可靠地生成作为氟系中间气体的COF2。
混合工序
在所述富有COF2的气体中，混合来自臭氧供给路13的含臭氧的氧气。利用该混合气体构成“含有氧化性气体与氟系中间气体的反应性气体”。
喷射工序
从喷出路27喷出该混合气体，向基板90的硅膜91的表面喷射。由此，在硅膜91的表面上发生反应，进行硅膜91的蚀刻。与反应相关的COF2、HF、O3等为非自由基，可以对应等离子头23与基板90间的工作距离，避免蚀刻速度的降低或基板90的损伤，可以容易化头高度的设定等，可以提高设计的自由度。
用吸引路41吸入处理后的气体，用排气机构42排出。进而，用输送机构3使基板90相对移动，蚀刻处理基板90整体。
该硅蚀刻的详细机制尚不确定，可能发生如下所示的反应。忽略来自等离子空间26的供给气体中的HF。
(氧化过程)
Si+2O3→SiO2+2O2 (式11)
(HF生成过程)
2COF2+2H2O→2CO2+4HF (式12)
(HF溶解过程)
4HF+4HF+4H2O→4HF2-+4H3O+ (式13)
(蚀刻过程)
SiO2+4HF2-+4H3O+→SiF4+2H2O+4H2O+4HF (式14)
如式13所示，在硅膜91的表面上形成氢氟酸的凝聚相(液相的氢氟酸)的膜。在该凝聚相的表面接触所述喷出气体中的各成分。
如果喷出气体中的臭氧接触凝聚相表面，则按照相对基板温度的分配系数(图4)的比例向凝聚相中溶解。基板温度由于被设定成10℃～50℃等低温，所以分配系数大，可以充分地增大臭氧向凝聚相中的溶解度。另外，由于为低温，所以可以防止臭氧分解，可以使臭氧寿命足够长。在凝聚相中溶解的臭氧在凝聚相中扩散，到达硅膜91的表面。被该臭氧氧化构成硅膜91的硅，成为氧化硅(式11)。由于臭氧溶解度大，所以可以充分地增大硅氧化速度。
在这样地进行得到的氧化硅上接触构成凝聚相的氢氟酸，氧化硅成为挥发性的SiF4，从吸引口被吸引、除去(式14)。这样，进行硅蚀刻。由于硅氧化速度大，所以可以充分地增大蚀刻速度。
利用所述蚀刻反应生成水(蒸气)(式14)。该水的一部分(式14的右边第2项的2H2O)与所述喷出气体中的COF2反应，生成HF(式12)。因而，该水(2H2O)在式12及式14的2个反应中像催化剂一样地动作。此外，利用所述蚀刻反应生成的水的残余部分(式14的右边第3项的4H2O)被用于氢氟酸凝聚相的形成(式13的左边第3项)，进而在氧化硅的蚀刻反应中被消耗(式14)。
由此，可以防止或抑制基材的表面上的凝聚相生长。因而，可以防止发生在凝聚相中的臭氧的扩散控速，可以使臭氧可靠地扩散至硅膜91的表面。因而，可以与所述的臭氧在凝聚相中的溶解度提高互起作用，进一步增大硅膜91的氧化速度。
另外，对于氢氟酸可以防止发生扩散控速，可以使蚀刻反应可靠地进行。
进而，利用凝聚相的生长抑制，可以使在蚀刻反应中发生的SiF2从基板90表面快速地释放，可以防止SiO2的再析出。结果，可以进一步提高蚀刻速度。
在式12中，从COF2产生的HF在氢氟酸凝聚相中溶解(式13的左边第1项)，可以有助于氧化硅的蚀刻(式14)。对于利用蚀刻反应生成的HF(式14的右边第4项)，也同样溶解于氢氟酸凝聚相中(式13的左边第2项)，有助于氧化硅的蚀刻(式14)
式11～式14可以归纳成以下反应式。
Si+2O3+2COF2→SiF4+2O2+2CO2 (式15)
理论上，如果只在处理的最初供给H2O，则发生中间气体COF2的HF化反应(式12)，以其为开端，连锁进行式11～14的反应，整体进行由式15表示的反应。因而，只要反应一旦开始，之后，即使来自等离子空间26的富有COF2的供给气体中完全不含有HF，只要含有中间气体的COF2，就可以继续硅蚀刻处理。
在此，在来自等离子空间26的供给气体中含有的成分中，如果考虑到氟系蚀刻气体与氟系中间气体与水合在一起的整体的氢原子数(H)和氟原子数(F)之比(F)/(H)，则在式15中，氟原子数(F)相对2COF2中的4个，氢原子(H)为0，所以(F)/(H)＝无限大。
另一方面，在发生式14的蚀刻反应中，必须在硅膜91的表面上存在某种程度的厚度的凝聚相，结果，如果凝聚相过薄，则由于水的蒸发而简单地蒸发。另外，在蚀刻反应中产生的水(式14的右边第2项)也可以在与COF2相遇进而发生HF化反应(式12)之前与SiF4等一起从吸引口吸引。因此，实际上，优选连续地进行所述水添加工序。
在为通常在液晶驱动用的TFT(薄膜晶体管)中使用的用等离子CVD制作的无定形硅的情况下，在膜中含有约10％左右的氢。这种情况下，如下式11a所示，利用臭氧的氧化反应生成水。可以利用该水发生最初的HF化反应(式12)，或者进行之后的水补充。
SiH2x+(2+x)O3→SiO2+(2+x)O2+xH2O (式11a)
在此，SiH2x表示在被处理物的1个硅原子中含有2x个氢原子，在无定形硅中，通常硅为2x＝0。
考虑到被处理物的含有氢的情况下的整体反应式如下所示。
SiH2x+(2+x)O3+2COF2→SiF4+(2+x)O2+2CO2 (式15a)
所述情形1是在来自等离子空间26的供给气体成分中专门着眼于COF2来考虑反应的，但在供给气体中也可以含有一些HF。在考虑到HF的情况下，可以将式11～式14的各反应如下所述地改写。
(氧化过程)
Si+2O3→SiO2+2O2 (式11b)
(HF生成过程)
COF2+H2O→CO2+2HF (式12b)
(HF溶解过程)
2HF+4HF+2HF+4H2O→4HF2-+4H3O+ (式13b)
(蚀刻过程)
SiO2+4HF2-+4H3O+→SiF4+H2O+4H2O+H2O+4HF (式14b)
式13b的左边第1项的2HF对应来自等离子空间26的供给气体中的HF。该供给气体中的HF从硅膜91的表面的氢氟酸凝聚相与空气层的界面向氢氟酸凝聚相中溶解。此外，同式13b的左边第2项的4HF对应在蚀刻反应中生成的HF(式14b的右边第5项)，式13b的左边第3项的2HF对应供给气体中的COF2的在HF化反应中生成的HF(式12b的右边第2项)。
另外，在蚀刻反应(式14b)中生成的H2O中的一部分(式14b的右边第2项)在COF2的HF化反应(式12b的左边第2项)中使用，其他一部分(式14b的右边第3项)在经历HF溶解(式13b的左边第4项)后新的蚀刻反应(式14b)中使用。
式11b～14b的反应是以H2O为媒介的正的反馈起到作用的连锁反应。该连锁反应可以通过在50℃以下的范围调节基板温度，从而增减硅膜表面的H2O的存在量来控制。由于所述水添加工序中的水添加量少，所以硅膜表面的H2O量也少，硅膜表面经常显示出干的趋势。因而，利用50℃以下的温度调节，可以充分地控制硅膜表面的H2O量，进而，可以可靠地抑制凝聚相的生长。另外，由于硅膜表面的H2O量容易少量蒸发，所以相应地因供给气体中的HF多余地生成H2O(式14b的右边第4项)，由此，可以保证硅膜表面的H2O量，维持反应。
另外，通过在供给气体中存在HF，可以在处理开始时可靠地得到用于HF化COF2的H2O。
归纳式11b～14b，如下式所示。
Si+2O3+COF2+2HF→SiF4+2O2+CO2+H2O (式15b)
在式15b中，有助于反应的氢原子数(H)为左边第4项的2HF中的2个，氟原子数(F)为左边第3项的COF2中的2个与左边第4项的2HF中的2个共计4个。因而，有助于反应的氢原子数(H)与氟原子数(F)之比(F)/(H)成为(F)/(H)＝2。
比(F)/(H)优选为(F)/(H)>1.5。
接着，对在等离子空间26中生成CF3OH作为氟系中间气体的情况进行说明。这种情况下，发生如下所述的反应。
(氧化过程)
Si+2O3→SiO2+2O2 (式11c)
(COF2生成过程)
CF3OH+H2O→COF2+HF+H2O (式12—1c)
(HF生成过程)
COF2+H2O→CO2+2HF (式12—2c)
(HF溶解过程)
HF+HF+4HF+2HF+4H2O→4HF2-+4H3O+(式13c)
(蚀刻过程)
SiO2+4HF2-+4H3O+→SiF4+2H2O+4H2O+4HF (式14c)
(整体反应)
Si+2O3+CF3OH+HF→SiF4+2O2+CO2+H2O (式15c)
如式12—1c所示，CF3OH不稳定，分解而成为COF2和HF。因而，在该分解之后，发生与所述情形2相同的反应(式11c，12—2c，13c，14c)。
在式15c中，有助于反应的氢原子数(H)为左边第3项的CF3OH中的1个和左边第4项的HF中的1个共计2个。氟原子数(F)为左边第3项的CF3OH中的3个和左边第4项中的1个共计4个。因而，有助于反应的氢原子数(H)和氟原子数(F)之比(F)/(H)成为(F)/(H)＝2。
即使在情形3中，也可以通过操作基板温度来调节硅膜表面的H2O量，从而控制反应。
接着，显示本发明的其他实施方式。
如图2所示，在本发明的第2实施方式中，省去了臭氧化器12。取而代之，来自氧供给部11的供给路13在加湿器22与等离子头23之间的氟系气体路合流。
此外，也可以使供给路13从加湿器22向上游侧的氟系气体路合流。
由此，在来自加湿器22的低露点CF4中混合来自氧供给部11的O2(混合工序)。O2相对CH4的混合比例优选为5～20vol％。
该混合气体被导入到等离子头23的等离子空间26中，被等离子化，从CF4生成COF2等氟系反应性气体，同时从O2生成O3等氧化性气体(等离子化工序)。因而，可以共通化氟系反应性气体的生成部和氧化性气体的生成部，可以实现构成的简化。
这些生成气体被从喷出路27喷出，向基板90喷射(喷射工序)，利用与所述第1实施方式相同的反应过程，进行硅膜92的蚀刻。
本发明不限定于所述实施方式，可以进行各种改变。
例如，在第1实施方式中，也可以不混合来自等离子头23的COF2等氟系气体和来自臭氧化器12的臭氧，分别从不同的喷出口向硅膜表面供给。
还可以用氧化性气体代替臭氧化器12，使用与氟系气体用的等离子头23不同的氧等离子放电装置使其生成。
在氧化性气体的喷射之后，也可以进行COF2等氟系反应性气体的喷射。
实施例1
说明实施例1。
使用图1所示的蚀刻装置1，向玻璃基板表面进行已覆盖膜的无定形硅的蚀刻。作为氟系原料，用加湿器22向0.8slm的CF4中添加露点成为13.5℃(水蒸气压1.55kPa)的量的H2O。该添加H2O相对CF4的流量比为1.55vol％。向等离子头23的电极间空间26导入该低露点CF4，在大气压下等离子化。等离子化的条件如下所述。
供给电力：0.165kW
供给电压：Vpp＝13kV
电极面积：35cm2
利用傅立叶变换红外分光仪(FTIR)分析等离子化后的气体成分，结果确认，对于1slm的CF4，生成0.0057slm的HF，生成0.0149slm的COF2。
在此，在0.0057mol的HF和0.0149mol的COF2中含有的氟原子数(F)与氢原子数(H)之比(F)/(H)为
(F)/(H)＝(0.0149×2+0.0057)/0.0057＝6.2
满足(F)/(H)>1.5的条件。
另外，还确认了几乎未观测到等离子化之后的H2O，为等离子化之前的1/10以下。
另外，作为氧化性气体的原料向臭氧化器12供给0.4slm的O2，得到8vol％(对O2比)即0.032slm的O3。O3必须至少为COF2的体积流量(0.0149slm)与HF的体积流量(0.0057slm)的一半的总值(0.01775slm)以上，优选为其2倍左右，结果，可以说用所述臭氧化器12得到的O3流量为大致优选的大小。
使基板温度为20℃，混合来自所述等离子头23的气体和来自臭氧化器12的气体，向基板表面喷射。
接着，测定蚀刻速度，为45000A/min，可以得到足够大的蚀刻速度。
实施例2
在实施例2中，检测基板温度和向氟系原料气体的水添加量和蚀刻速度的关系。相对0.5slm的CF4，用加湿器22调节H2O的添加量，然后用等离子头23等离子化。等离子化的条件如下所述。
供给电力：0.165kW
供给电压：Vpp＝13kV
电极面积：35cm2
另外，使用0.5slm的O2，利用臭氧化器12，制作8vol％(对O2比)的O3，将其与所述等离子化后的气体混合，向玻璃基板供给，进行表面的无定形硅膜的蚀刻
使基板温度为20℃、40℃、60℃，在各温度条件下，测定蚀刻速度。(其中，60℃为过去的通常基板温度，为比较例)。
结果如图3所示。
从同图可知，基板温度为与过去相同的60℃的情况下，即使增加向氟系原料气体的水添加量，蚀刻速度也几乎不变化。
与此相对，已判明，在基板温度为20℃的情况下，从露点成为10℃的水添加量的附近，蚀刻速度极大地上升，在露点成为20℃的水添加量的附近，蚀刻速度有峰值，在露点成为40℃的水添加量的附近，可以得到足够高于过去(基板温度60℃的情况)的蚀刻速度。
已判明，在基板温度为40℃的情况下，在露点为10℃～40℃的水添加量的范围中，可以得到足够高于过去(基板温度60℃的情况)的蚀刻速度。
产业上的可利用性
本发明在例如半导体晶片或液晶等的平板玻璃等的制造中，可以适用于蚀刻表面的硅膜。