一种综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料气体的方法

摘要

本发明提供一种以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料气体的方法，主要包括：石灰石煅烧；大颗粒CaO、CO2、水反应制备电石和包含CO、H2、CH4的燃料气体；小颗粒CaO经消化、在多种晶型控制剂存在下与石灰石煅烧时生成的CO2发生碳化反应得到碳酸钙，通过控制工艺条件，可得到主要由立方形颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体。与现有技术相比，本发明所提供的方法，由于对CaO进行粒度分级后用于不同的用途，能够避免在传统电石生产中的CaO粒度过细带来的热效率低、棚料等缺点；减少了纳米碳酸钙生产过程中的破粉碎工艺；制备过程中CO2可在制备电石和碳酸钙的反应器中相互循环利用，提高了燃料气体产品的纯度和原料的利用率。

权利要求

1.一种以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料气体的方法，包括如下步骤：a.在高温下煅烧石灰石，得到CaO和CO2；

b.将CO2分成两部分第I部分CO2、第II部分CO2；

c.将步骤a中得到的CaO破碎至5-40mm以下，再过孔径为2-4mm的筛，将CaO分成两部分，粗颗粒部分为第I部分CaO，细颗粒部分为第II部分CaO；

d.将第I部分CO2和第I部分CaO通入装有湿焦炭的反应炉中，在900-1300℃下反应得到电石和包含CO、H2、CH4的燃料气体；

e.在第II部分CaO中加入其质量5倍的水，搅拌消化，反应完成后过筛，滤去粗颗粒，将过滤后的浆料加水稀释至Ca(OH)2浓度为40wt％；

f.搅拌步骤e中得到的浆料，通入第II部分CO2，加入晶型控制剂，所述晶型控制剂包括第一种控制剂和第二种控制剂，其中，第II部分CO2的通入工艺条件根据第一控制剂和第二控制剂的加入而不同，在添加第一种控制剂时，CO2的通入方式为鼓泡方式，流量为200L/h；在反应1小时之后，添加第二种控制剂，此时CO2的通入方式为鼓泡间歇搅拌方式，流量为400L/h，搅拌速率在200转/分钟和400转/分钟转变，反应2小时，所述的第一种晶型控制剂为AlCl3，其总加入量为浆料中Ca(OH)2质量的0.5％，所述的第二种晶型控制剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其总加入量为浆料中Ca(OH)2质量的0.8％；反应温度控制在30-40℃之间；

g.对步骤f中得到的产物进行固液分离，将固体产物干燥，得到主要由立方形颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体，其中，颗粒平均粒径范围为30-40nm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤f中，收集排出的气体，和第I部分CO2一起通入步骤d中的反应炉中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料气体的方法。

背景技术

碳酸钙是重要的无机化工基本原料之一，由于原料石灰石资源丰富，具有生产工艺简单，能耗小，性能比较稳定等特点，广泛用于橡胶、塑料、油墨、造纸、食品和医药等行业。近年来，随着碳酸钙的超细化，结构复杂化及其表面改性技术的发展，极大提高了它的应用价值。不同形状的碳酸钙可应用于不同的，如立方形和球形的碳酸钙可以用于橡胶、胶粘剂、涂料、油墨等行业；纤维状、纺锤形可用于橡胶、造纸等行业。因此，纳米级和多种形态的碳酸钙的制备和生产，具有非常大的实际意义。
国内外生产超细碳酸钙的方法，通常采用将二氧化碳气体通入盛有氢氧化钙乳液的反应器，在碳化反应的同时加入晶型生长控制剂，得到超细碳酸钙。通过控制不同的反应条件，可以制得适合不同行业要求的球形、立方形、针状、片状、链状等多个品种。在具体操作中，各种形状的碳酸钙取决于严格的反应条件，主要的控制因素有晶形控制剂的种类和用量、控制剂的加入时间、Ca(OH)2浓度、CO2的加入方式和流量、搅拌速率、反应温度等。通过控制不同的条件，目前已制备出单体粒径(或短径)大于10nm的多种纳米碳酸钙产品，晶体形状有链状、针状、球形、立方形、片状等。
然而在现有技术中，文献多为制备单一形状碳酸钙，基本上为一种制备方法对应一种碳酸钙形状或者是无定形，鲜有在一种制备方法中分别获得多种形态的的碳酸钙。
本发明就是申请人在之前的中国专利申请(CN101195776A)的基础上，对石化气制备过程中的各种原料和中间产物综合利用而发展得到的，具体来说，是以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料气体，特别是制备球状和立方形的纳米碳酸钙颗粒，避免单一形状所导致的一系列问题，因此，本公司科研人员经过大量的实验和数据分析，摸索一种通过改变碳化工艺条件而获得多种形态的碳酸钙的技术成果，为企业拥有核心竞争力提供了更强有力的支撑，同时，也减小了企业成本，节约可用资源。

发明内容

本发明的目的就是提供一种以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备立方形和球状纳米碳酸钙、电石、燃料气体的方法，得到的立方形和球状纳米碳酸钙产品可以大量应用于用于橡胶、胶粘剂、涂料、油墨等行业，避免了单一形状所导致应用中所产生的一系列问题。具体步骤包括：
a.在高温下煅烧石灰石，得到CaO和CO2；
b.将CO2分成两部分CO2(I)、CO2(II)；
c.将步骤a中得到的CaO破碎至5-40mm以下，再过孔径为2-4mm的筛，将CaO分成两部分，粗颗粒部分为CaO(I)，细颗粒部分为CaO(II)；
d.将CO2(I)和CaO(I)通入装有湿焦炭或煤的反应炉中，在900-1300℃下反应得到电石和包含CO、H2、CH4的燃料气体；
e.在CaO(II)中加入其质量5倍的水，搅拌消化，反应完成后过筛，滤去粗颗粒，将过滤后的浆料加水稀释至Ca(OH)2浓度为40wt％；
f..搅拌步骤e中得到的浆料，通入CO2(II)，加入晶型控制剂，所述晶型控制剂包括第一种控制剂和第二种控制剂，其中，CO2(II)的通入工艺条件根据第一控制剂和第二控制剂的加入而不同，在添加第一种控制剂时，CO2的通入方式为鼓泡方式，流量为200L/h；在反应1小时之后，添加第二种控制剂，此时CO2的通入方式为鼓泡间歇搅拌方式，流量为400L/h，搅拌速率在200转/分钟和400转/分钟转变，反应2小时，所述的第一种晶型控制剂为AlCl3，其总加入量为浆料中Ca(OH)2质量的0.5％，所述的第二种晶型控制剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其总加入量为浆料中Ca(OH)2质量的0.8％；反应温度控制在30-40℃之间。
g.对步骤f中得到的产物进行固液分离，将固体产物干燥，得到主要由立方形颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体，其中，颗粒平均粒径范围为30-40nm。
可选的，在步骤f中，收集排出的气体，和CO2(I)一起通入步骤d中的反应炉中。
第二种晶型控制剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，即为KH-550硅烷偶联剂。
与现有技术相比，本发明具有以下的明显的优点：
1.在通入CO2方式上，在传统的方式上进行了大胆的创新，首次采用两步通入分别添加控制剂的方式，在首次添加AlCl3后，由于水解生产的Al(OH)3的粘结作用把一个个碳酸钙小颗粒连接成链状，再次添加控制剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷后，以及进行特定转速下的间歇式搅拌，则将Al(OH)3粘结的碳酸钙链打开，由于搅拌的间歇方式以及晶型控制剂的作用下，当搅拌速度大时，即可形成球形，搅拌速度小时，即可形状立方形，最后得到的产品即主要为立方形和球状的CaCO3。可见，在成型过程中控制剂添加的时间、CO2的通入量、方式等不同，从而同时得到了立方形和球状的CaCO3，这是本发明的一大创新；
2.由于纳米粉体干燥后不可避免的存在一定的团聚，因此，相比于单一形状混合的纳米碳酸钙，本方法由于直接在反应过程中对纳米碳酸钙进行混合，能够得到更加均匀的混合效果，避免了在实际应用中所产生的种种问题；
3.对CaO进行分级后用于不同的用途，能够避免在传统电石生产中的CaO粒度过细带来的热效率低、棚料等缺点，还减少了纳米碳酸钙生产过程中的破粉碎工艺。
4.CO2在制备电石和碳酸钙的反应器中相互循环利用，提高了燃料气体产品的纯度和原料的利用率，最大化的利用可用资源，也就是节约了现有能源，具有更好的技术效果，相比于现有技术而言，具有显著的进步。

附图说明

图1是本发明中所制备的纳米碳酸钙粒子的立方形TEM照片
图2是本发明中所制备的纳米碳酸钙粒子的立方形向球形转变TEM照片

具体实施方式

实施例1：一种以石灰石、焦炭为主要原料，综合制备纳米碳酸钙、电石、燃料气体的方法，包括如下步骤：
a.在高温下煅烧石灰石，得到CaO和CO2；
b.将CO2分成两部分CO2(I)、CO2(II)；
c.将步骤a中得到的CaO破碎至5-40mm以下，再过孔径为2-4mm的筛，将CaO分成两部分，粗颗粒部分为CaO(I)，细颗粒部分为CaO(II)；
d.将CO2(I)和CaO(I)通入装有湿焦炭或煤的反应炉中，在900-1300℃下反应得到电石和包含CO、H2、CH4的燃料气体；
e.在CaO(II)中加入其质量5倍的水，搅拌消化，反应完成后过筛，滤去粗颗粒，将过滤后的浆料加水稀释至Ca(OH)2浓度为40wt％；
f.搅拌步骤e中得到的浆料，通入CO2(II)，加入晶型控制剂，所述晶型控制剂包括第一种控制剂和第二种控制剂，其中，CO2(II)的通入工艺条件根据第一控制剂和第二控制剂的加入而不同，在添加第一种控制剂时，CO2的通入方式为鼓泡方式，流量为200L/h；在反应1小时之后，添加第二种控制剂，此时CO2的通入方式为鼓泡间歇搅拌方式，流量为400L/h，搅拌速率在200转/分钟和400转/分钟转变，反应2小时，所述的第一种晶型控制剂为AlCl3，其总加入量为浆料中Ca(OH)2质量的0.5％，所述的第二种晶型控制剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其总加入量为浆料中Ca(OH)2质量的0.8％；反应温度控制在30-40℃之间。最后，收集排出的气体，和CO2(I)一起通入步骤d中的反应炉中。
g.对步骤f中得到的产物进行固液分离，将固体产物干燥，得到主要由立方形颗粒和球状颗粒组成的纳米碳酸钙粉体，其中，颗粒平均粒径范围为30-40nm。