一种控制阴离子聚合反应的方法

摘要

本发明涉及一种控制阴离子聚合反应的方法，将引发剂缔合物同时或者分别在不同时刻或者不同阶段直接或者以溶液形式添加到单体或者引发剂中，进行阴离子聚合反应，利用引发剂缔合物的金属原子与引发剂阳离子缔合，而具有较大体积或空间位阻的烃氧基来限制单体加成通道的方式实现对聚合速度进行限制，抑制副反应的发生，并对聚合温度进行控制与调节，使其可升高至室温乃至更高的温度下进行，所述的引发剂缔合物和引发剂的摩尔比为0.01∶1至20∶1。与现有技术相比，本发明可对各种阴离子聚合单体的均聚及共聚反应速度、副反应以及聚合温度进行控制及调节，使之易于实现工业化生产。

权利要求

1.一种控制阴离子聚合反应的方法，其特征在于，将引发剂缔合物同时或者分别在不同时刻或者不同阶段直接或者以溶液形式添加到单体或者引发剂中，进行阴离子聚合反应，利用引发剂缔合物的金属原子与引发剂阳离子缔合，而具有较大体积或空间位阻的烃氧基来限制单体加成通道的方式实现对聚合速度进行限制，抑制副反应的发生，并对聚合温度进行控制与调节，使其可升高至室温乃至更高的温度下进行，所述的引发剂缔合物和引发剂的摩尔比为0.01∶1至20∶1；

所述的引发剂缔合物具有如下结构：R[OM]n，其中，n为1-3的整数，M为碱金属，R为有机部分；所述的碱金属包括Li和Na；所述的有机部分为烃氧基化合物；所述的烃氧基包括酚基、联苯氧基、萘酚基、苄氧基、蒽酚基以及它们的烷基取代衍生物以及多异丁氧基、多特丁氧基一类具有较大体积或空间位阻的基团；

所述的引发剂为萘钠或烷基锂化合物或多官能锂化合物；所述的烷基锂化合物包括正丁基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二苯己基锂、丁二烯基锂和聚苯乙烯基锂；所述的多官能锂化合物包括1，4-二锂代苯、1，4-锂代丁烷和1，4-锂代己烷。

2.根据权利要求1所述的一种控制阴离子聚合反应的方法，其特征在于，所述的聚合反应可以在溶剂的存在下进行，所述的溶剂包括4～12碳原子的脂肪、脂环、芳香烃、醚类或惰性烃类溶剂。

3.根据权利要求2所述的一种控制阴离子聚合反应的方法，其特征在于，所述的惰性烃类溶剂包括正己烷、环己烷、白石腊、甲苯、四氢呋喃，或者此类溶剂组成的混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种控制阴离子聚合反应的方法，其特征在于，所述的引发剂缔合物直接添加在引发剂中形成组合物的形式或直接添加到体系中进行应用。

5.根据权利要求1所述的一种控制阴离子聚合反应的方法，其特征在于，所述的引发剂缔合物溶解在惰性烃类溶剂、单体或者引发剂中可加入适量增溶剂，在0～30℃保持

5min，所述的增溶剂为二苯基乙烯。

说明书

一种控制阴离子聚合反应的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料聚合技术领域，尤其涉及一种新的对阴离子聚合速度、副反应、聚合温度进行控制与调节的方法以及在该方法实施过程中所采用的引发剂缔合物。 背景技术

[0002] 阴离子聚合已经广泛地应用到聚合物的合成领域，其特征是快引发、快增长、几乎不终止，产物分子量大小可控，分子量分布窄，结构明确。阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净)，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性；若添加适当的封端剂或者第二单体，可得到官能化的遥爪聚合物或者各种结构的嵌段共聚物。然而因为阴离子聚合反应速度非常快，瞬时产生大量的热量使得其在工业化规模上比较难以控制。若降低聚合温度，会使得中间产物的黏度过大，尤其是对于高浓度的溶液聚合或者本体聚合而言，造成搅拌困难和产物的不稳定。若降低引发剂的加入量，终产物的分子量大小将会改变。所以迄今为止，所有工业化的阴离子聚合，无一例外地均采用溶液聚合方法。然而若加入大量溶剂来稀释，则会导致溶剂的后处理问题和更大的环境压力。再者，对于某些单体(特别是二烯烃和含酯基类单体)的阴离子聚合而言，过快的速度或过高的温度容易导致大量副反应的发生甚至根本得不到所需聚合物，从而使阴离子聚合在工业化的进程上受到了严重的阻碍。目前仅有为数不多单体的阴离子聚合可以进行工业化生产。

[0003] 因此，对能够控制和调节阴离子聚合助剂的研究一直没有间断过，也已经提出一些能够控制和调节阴离子聚合的助剂及其理论。国内应圣康(应圣康，郭少华等.离子型聚合[M].北京：化学工业出版社，1988)、金关泰(薛联宝，金关泰.阴离子聚合的理论和应用[M].北京：中国友谊出版公司，1990)等提出了采用极性调节剂(如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N，N，N， N-四甲基乙烯基二胺等)使阴离子聚合引发剂解缔合，不仅加快了聚合反应速度，可以在低温下进行聚合，而且因为所有的引发剂同时引发，而使得聚合物的分子量分布可以小到接近1，无论对阴离子聚合的理论和实践都有着重要的贡献。然而该方法只能提高聚合速度，可降低反应温度，增加无规的产物，但却缺乏反向的控制方法，也即降低反应速度、避免副反应和提高反应温度的方法。以致于不能解决本体聚合和高浓度溶聚丁苯橡胶聚合过程中产生的凝胶等副反应问题，以及许多反应只有在负几十度深冷的情况下才能正常进行聚合反应，缺乏实际工业价值。强烈的应用需要促进了对于该领域的全面研究。

[0004] 开始时，由于受到配位聚合助催化剂的影响，有很多直接使用配位聚合助催化剂加入阴离子聚合体系的例子。例如，Welch F.J.早在20世纪60年代报道了在丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合体系中加入Lewis酸和Lewis碱对聚合速度的影响(Polymerization of styrene by butyllithium.II.Effect of Lewis acid and bases.Journal of the American Chemical Society(1960)，82，6000-5)。研究结果表明少量的Lewis碱(如醚类等)会加速苯乙烯的阴离子聚合反应速度，而Lewis酸(如烷基铝化合物)降低了聚合速度，若加入大于化学计量的Lewis酸，会使得聚合反应停止。

[0005] Hsieh和Wang研究了二丁基镁与烷基锂引发剂和(或)活性聚合物链在有或者无四氢呋喃存在的情况下形成的配合物，并发现二丁基镁降低了苯乙烯与丁二烯的聚合反应速度，但是并不影响其立体化学(Macromolecules，19(1966)，299-304)。

[0006] 专利CN1646580A描述了一种引发剂组合物和阴离子聚合方法，该组合物包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机铝化合物。其中碱金属氢化物可以用作阴离子聚合的引发剂，有机铝化合物改进了碱金属氢化物在溶剂中的溶解性能，可以通过配合进行，从而改进碱金属氢化物的活性。有机铝化合物减缓了单体的聚合速度。 [0007] 专利CN1291205A描述了一种延迟的阴离子聚合反应工艺。将单体在至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物以及至少一种有机铝化合物的存在下进行聚合。并且提供了一种能在较宽的温度和浓度范围内实现聚合反应速度可调的引发剂组合物，组合物中有机镁化合物和有机铝化合物。

[0008] 专利CN1291207A描述了一种通过延迟的阴离子聚合反应制备嵌段共聚物的工艺，即从乙烯基芳香族单体与二烯制备嵌段共聚物的一种方法，使用至少有一种有机碱金属化合物或碱金属醇盐以及至少一种有机镁、铝或锌化合物的存在下进行聚合。制备的嵌段共聚物包含S-B-S、S-S/B-S、S-B-S/B-S等嵌段结构的嵌段共聚物。

[0009] 以上专利和文献均对延迟阴离子聚合反应的方法和实施例进行了详细的描述，使用的思路基本一致，即通过组成引发剂的组合物，与引发剂进行配合，产生一定的络合物结构。如Alain Deffieux认为氢化物和有机铝化合物与引发剂的配合情况如下式所示(Polymer 46(2005)6836-6843)：

[0010]

[0011]

[0012] 在(甲基)丙烯酸酯类等含有羰基的不饱和单体的阴离子聚合体系中，羰基的存在会产生系列副反应。通常采用加入1，1-二苯基乙烯(DPE)预封端引发剂的方式增大引发剂的空间位阻，同时降低聚合反应体系温度，尽可能地避免羰基参与反应。DPE的预封端只能有效地避免第一个单体分子的羰基的副反应，当第一个单体加成到引发剂阴离子上时，其空间位阻的影响就变小或者消失，因此不能有效地阻碍第二个单体分子的羰基参与反应。低温下羰基的反应活性较小，尚可以起到阻碍作用，但若提高反应温度，羰基反应活性较大时，添加DPE就起不到效应的作用。

[0013] 以上这些方法，特别是提出的理论多为推测，并未见有直接有力的实验依据，而且无法准确揭示这些机理与聚合反应温度的对应关系。此外，这类配合物体系基本上都要使用两种或者两种以上物质，加料过程比较复杂，而且有机镁和有机铝化合物易燃易爆，极易与空气中的氧气和水分发生反应，因此运输和处理比较困难，在工业生产中极为不安全。并且对助剂使用量的控制也需要高度精确，否则对产物的影响比较明显。再者，此类配合物也有较强的亲核性，对后续的产物的直接官能化步骤有不良影响。如端羟基聚丁二烯的合成过程是环氧乙烷在丁二烯的阴离子聚合反应最终阶段直接加入，然后用甲醇终止，即可获得目标产物；但是若体系中残留有有机镁或有机铝化合物，则会与加入的环氧乙烷发生开环反应，造成副产物和计量的不准确。因此，这类配合物无论 在理论上，还是在实际应用上都存在较大问题。

发明内容

[0014] 本发明的目的就是为了克服现有技术存在的不足之处，提供一种可对阴离子聚合速度进行限制，抑制副反应，并且可以提高聚合反应温度的控制阴离子聚合反应的方法。 [0015] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0016] 一种控制阴离子聚合反应的方法，其特征在于，将引发剂缔合物同时或者分别在不同时刻或者不同阶段直接或者以溶液形式添加到单体或者引发剂中，进行阴离子聚合反应，利用引发剂缔合物的金属原子与引发剂阳离子缔合，而具有较大体积或空间位阻的烃氧基来限制单体加成通道的方式实现对聚合速度进行限制，抑制副反应的发生，并对聚合温度进行控制与调节，使其可升高至室温乃至更高的温度下进行，所述的引发剂缔合物和引发剂的摩尔比为0.01∶1至20∶1。

[0017] 所述的引发剂缔合物具有如下结构：R[OM]n，其中，n为1-3的整数，M为碱金属，R为有机部分，该有机部分包括较大体积或空间位阻的烷烃及其衍生物或芳香烃及其衍生物构成的基团。

[0018] 所述的碱金属包括Li和Na，所述的基团包括特丁基、苯基、苄基、联苯基、2，2-二(4，4’-苯基)丙烷、萘基、蒽基。

[0019] 所述的有机部分为烃氧基化合物，该烃氧基化合物可保证所组成的化合物能够溶于阴离子聚合单体或阴离子聚合中所能使用的有机溶剂之中，且缔合物本身既不会引发聚合反应，也不会使活性种终止。

[0020] 所述的烃氧基包括酚基、联苯氧基、萘酚基、苄氧基、蒽酚基以及它们的烷基取代衍生物以及多异丁氧基、多特丁氧基一类具有较大体积或空间位阻的基团。 [0021] 所述的聚合反应可以在溶剂的存在下进行，所述的溶剂包括4～12碳原子的脂肪、脂环、芳香烃、醚类或惰性烃类溶剂，包括正己烷、环己烷、白石腊、甲苯、四氢呋喃，或者此类溶剂组成的混合溶剂。

[0022] 所述的溶剂包括己烷、庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二 甲苯、乙苯或者其混合物，四氢呋喃或二氧六环，所述的惰性烃类溶剂包括正己烷、环己烷、白石腊、甲苯、四氢呋喃，或者此类溶剂组成的混合溶剂。

[0023] 所述的引发剂为萘钠或烷基锂化合物，包括：正丁基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二苯己基锂、丁二烯基锂、聚苯乙烯基锂等，或者多官能锂化合物，如1，4-二锂代苯、1，4-锂代丁烷、1，4-锂代己烷。

[0024] 所述的引发剂缔合物直接添加在引发剂中形成组合物的形式或直接添加到体系中进行应用。

[0025] 所述的引发剂缔合物溶解在惰性烃类溶剂、单体或者引发剂中可加入适量增溶剂，在0～30℃保持5min，所述的增溶剂包括二苯基乙烯。

[0026] 本发明通过在聚合体系中加入引发剂缔合物，实现对阴离子聚合速度、副反应以及聚合温度等的控制。该引发剂缔合物包含碱金属的具有特定结构的烃氧基化合物，让该引发剂缔合物与引发剂配合使用，组成引发组合体系，通过该引发剂缔合物化学结构的设定实现对各种阴离子聚合单体的均聚及共聚反应速度、副反应以及聚合温度进行控制及调节的方法。具有以下优点：

[0027] (1)利用有机烃氧基金属作为引发剂缔合物，让其金属原子与引发剂正离子产生某种缔合，而其体积较大或者空间位阻较大的烃氧基部分填充在引发剂正负离子之间，提高了单体或官能团插入参与聚合的难度，实现对聚合速度、副反应和温度升高影响的控制。 [0028] (2)可以限制阴离子聚合体系在本体聚合时不会产生难以控制的暴聚，使溶聚丁苯橡胶等二烯烃的阴离子聚合在高温时不会产生凝胶；使原本必须在深冷条件下聚合的含有羰基的不饱和单体的聚合反应温度可以升至室温，甚至更高的温度而不会产生明显的副反应。

[0029] (3)公开了一系列引发剂缔合物，它们性质温和，比较容易获得，易于储存，使用方便，使用效果好，具有对人体安全，易于工业化实施等优点。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

[0031] 原料：苯乙烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲 基丙烯酸叔丁酯；正丁基锂、1，1-二苯基乙烯(DPE)、萘钠、仲丁基锂、叔丁基锂、异丙基锂；甲醇；环己烷、四氢呋喃。

[0032] 下面给出的聚合物的分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。步骤如下：淋洗剂是四氢呋喃，流速1ml/min；三个苯乙烯-二乙烯基苯凝胶分离柱(35℃，300×8mm)；由示差检测器与十八角度激光光散射检测器组成的双检测系统，对聚合物的绝
1
对分子量及其分布进行检测。H-NMR分析采用氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标物。 [0033] 实施例1：聚苯乙烯(PS)的制备

[0034] 常温下，在反应釜加入48ml环己烷，加入等摩尔比的酚锂(引发剂缔合物)和萘钠(引发剂)，搅拌均匀，加入12ml苯乙烯单体，设计分子量为10,000。逐步升温至50℃，反应2小时。反应结束后，用1ml甲醇终止聚合物活性种。转化率如表1所示，产物的分子量及其分布由GPC测定，结果见表1。

[0035] 对比例1：

[0036] 聚合步骤与实施例1相同，不同之处仅在不加引发剂缔合物(酚锂)。与上例的结果对比见表1。

[0037] 表1：聚苯乙烯

[0038]

[0039] GPC结果均呈现单分布。PS样品的分子量低于设定值，而且转化率明显低于100％，说明引发剂缔合物起到一定的控制速度的作用，而且基本不影响聚合产物的分子量分布。上述两例中均在引发剂中加入0.2ml四氢呋喃。

[0040] 实施例2：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合

[0041] 0℃下，在反应釜加入48ml甲苯，加入等摩尔比的萘酚锂(引发剂缔合物)和二苯基己基锂(引发剂，通过正丁基锂和1，1-二苯基乙烯等摩尔反应获得)，搅拌均匀，加入5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，设计分子量为2500。逐步升温至20℃，反应20分钟。反应结束后，用1ml甲醇终止聚合物活性种。转化率如表2所示，产物的分子量及其分布由GPC测定，结果见表2。

[0042] 对比例2：

[0043] 聚合步骤与实施例2相同，不同之处仅在不加引发剂缔合物(萘酚锂)。与实施例2的结果对比见表2。

[0044] 表2：聚甲基丙烯酸甲酯

[0045]

[0046] 对比例的GPC结果呈现双分布。PMMA样品的分子量高于设定值，转化率约为100％，说明羰基的副反应已经产生，而在加入引发剂缔合物的实施例中GPC谱图是单分布，分子量分布系数较窄，说明引发剂缔合物起到了控制副反应活性的作用，而且不影响聚合产物的分子量及其分布。表明在同样条件下，不加引发剂缔合物基本得不到分子量分布窄的PMMA样品。

[0047] 实施例3：聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸叔丁酯两嵌段共聚物(PMMA-PtBMA)的聚合

[0048] 0℃下，在反应釜加入60ml甲苯，加入等摩尔比的对苯二酚锂(引发剂缔合物)和二苯基己基锂(引发剂，通过正丁基锂和1，1-二苯基乙烯等摩尔反应获得)，搅拌均匀，加入5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，设计分子量为2500。逐步升温至20℃，反应20分钟。反应结束后，加入与MMA等摩尔数的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)(7.66ml，设计分子量3550)，再于同样温度下反应30min，然后用1ml甲醇终止聚合物活性种。转化率如表3所示，产物的分子量及其分布由GPC测定，结果见表3。

[0049] 对比例3：

[0050] 聚合步骤与上例相同，不同之处仅在不加引发剂缔合物(对苯二酚锂)。与实施例3的结果对比见表3。

[0051] 表3.PMMA-PtRMA

[0052]

[0053] 对比例的GPC结果均呈现双分布。嵌段共聚物样品的分子量与设定值差别大，转化率不到100％，说明羰基的副反应进一步影响产物的组成，而且分子 量分布进一步加宽，说明在20℃的温度下，不适合直接进行含羰基单体嵌段共聚物或者均聚物的合成。而在加入引发剂缔合物的实施例中GPC谱图仍然是单分布，分子量分布较窄，说明引发剂缔合物起到了较好的控制副反应的作用，而且不影响聚合产物的分子量及其分布。而在同样条件下，不加引发剂缔合物得不到分子量分布窄的嵌段共聚物样品。

[0054] 实施例4：PS-PMMA两嵌段共聚物的合成

[0055] 0℃下，在反应釜加入60ml甲苯，加入0.6ml四氢呋喃，然后加入仲丁基锂(引发剂)，搅拌均匀，加入12ml苯乙烯，设计分子量为5000，逐步升温至20℃，反应2小时。反应结束后，加入与引发剂等摩尔比的对苯二酚锂(引发剂缔合物)和过量的DPE(1ml)，溶液变成深红色。取样进行GPC分析(此时分子量的设定值应该为5180)，结果见表4。然后加入与苯乙烯等摩尔数的MMA(11.07ml，设计分子量4800)，再同样温度下反应30min，然后用1ml甲醇终止聚合物活性种。用GPC来测量产物的分子量及其分布，结果见表5。 [0056] 对比例4：

[0057] 聚合步骤与上例相同，不同之处仅在不加引发剂缔合物(联苯二酚锂)。与实施例4的结果对比见表5。

[0058] 表4：PS(分子量设定值为5180)

[0059]

[0060] 表5：PS-PMMA(分子量设定值为9980)

[0061]

[0062] 对比例的GPC结果呈现双分布。嵌段共聚物样品的分子量与设定值差别较大，转化率不到100％，说明羰基的副反应导致部分羰基的亲核加成副产物产生，从而使得部分产物分子量增大，影响了产物的分子量和分子量分布。而在加入引发剂缔合物的实施例中GPC谱图呈现单分布，分子量分布系数较窄，说明引发剂缔合物在此能够起到控制副反应的作用，而且不影响聚合产物的分子 量及其分布。而在同样条件下，不加引发剂缔合物得不到分子量分布窄的嵌段共聚物样品。可见，引发剂缔合物的作用相当明显。

[0063] 实施例5：S/B二嵌段共聚物的溶液聚合

[0064] 20℃下，在2L的高压反应釜中一次性投入800ml环己烷、200g苯乙烯和丁二烯混合物(4/6，质量比)，加入10ml四氢呋喃，然后加入2ml叔丁基锂(引发剂，1.0mol/L)，搅1
拌均匀，逐步升温至160℃，反应2小时。反应结束后，取样进行GPC和 H-NMR分析，结果见表6。

[0065] 对比例5：

[0066] 聚合步骤与上例相同，不同之处仅在聚合前补加引发剂缔合物(对苯二酚锂，混合在少量甲苯溶剂中，与活性种的摩尔比为0.5∶1)。两例的结果对比见表6。 [0067] 表6：S/B二嵌段共聚物

[0068]

[0069] a.这里的Mn是指去除凝胶部分的数均分子量。

[0070] b.指聚丁二烯链段中1，4结构占整个聚丁二烯链段的百分数

[0071] 在没有加入引发剂缔合物的实施例5中出现了一定数量的凝胶，说明温度升高后，溶聚丁苯共聚物中会出现凝胶，而在对比例5的样品中没有凝胶出现，且对比例5样品的分子量的设定值和实际测定值基本上相同，可见，引发剂缔合物起到了控制副反应的效果，同时不影响产物的化学结构。

[0072] 实施例6：S/B多嵌段共聚物在双螺杆挤出机中的本体聚合

[0073] 0℃下，在双螺杆挤出机中用计量泵打入苯乙烯和丁二烯的共混物(6/4，质量比)，进料速度为1.8Kg/h，同时用计量泵加入正丁基锂(引发剂，进料速度2ml/min，0.15mol/L)，设计分子量约为100000。拉出样条，切粒后进行GPC和1H-NMR分析，结果见表
7。

[0074] 对比例6：

[0075] 聚合步骤与上例相同，不同之处仅在补加引发剂缔合物(蒽酚锂，混合在少量苯乙烯单体中，与活性种的摩尔比为2∶1)。两例的结果对比见表7。

[0076] 表7：S/B多嵌段共聚物

[0077]

[0078] b.指聚丁二烯链段中1，4结构占整个聚丁二烯链段的百分数

[0079] 该例与上例相似，不同的是在实施例6中，由于未加入引发剂缔合物，结果挤出过程中样品完全凝胶，基本不能顺利挤出，而且造成螺筒内物料的堵塞，电机电流瞬时增大，不能运转。而添加引发剂缔合物后能顺利实现挤出，产物分子量分布较窄，分子量大小基本可控。产物的结构较添加THF的反应产物中聚丁二烯链段的1，4结构含量有所提高。 [0080] 实施例7：

[0081] 将引发剂缔合物直接添加在引发剂中组成组合物，使引发剂缔合物和引发剂的摩尔比为0.01∶1，进行阴离子聚合反应，利用引发剂缔合物的金属原子与引发剂阳离子缔合，而具有较大体积或空间位阻的烃氧基来限制单体加成通道的方式实现对聚合速度进行限制，抑制副反应的发生，并对聚合温度进行控制与调节，聚合步骤与实施例1相同。 [0082] 实施例8：