挤出涂布组合物

摘要

本发明涉及一种包括乙烯共聚物的挤出涂布组合物。乙烯共聚物是通过在管式反应器中，在300℃和350℃之间的峰值温度下进行聚合反应得到的，其中共聚单体是双官能α，ω-链二烯。

权利要求

1.包含乙烯和与之共聚的共聚单体的共聚物的组合物在底物上挤出涂布应用的用途，其特征在于在管式反应器中，在300℃和350℃之间的峰值温度下进行聚合反应，其中共聚单体是双官能α，ω-链二烯，且其中相对于乙烯共聚物的量，共聚单体的用量在

0.01mol％和0.5mol％之间。

2.按照权利要求1的用途，其特征在于双官能α，ω-链二烯是1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯和/或1，13-十四碳二烯。

3.按照权利要求1-2任一项的用途，其特征在于在310℃和340℃之间的峰值温度进行聚合反应。

4.按照权利要求1-2任一项的用途，其特征在于沿反应管轴线向下游的不同注入点加入单体。

说明书

挤出涂布组合物

[0001] 本发明涉及一种包括乙烯聚合物的挤出涂布组合物。

[0002] 在 Andrew Peacock 的 Handbook of Polyethylene(2000 ；Dekker；ISBN0824795466)第43-66页中概括了聚乙烯的生产方法。存在很多类型的聚乙烯。不同种类的聚乙烯的实例为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。

[0003] 低密度聚乙烯的一个重要应用技术领域是挤出涂布工艺(segment)。在挤出涂布工艺中，聚合物和底物结合形成具有特定协同性能的产品。这种对加工和产品的需求以及对质量要求的增加导致一些可能发生在挤出涂布工艺中的不同问题。这些问题的实例是边缘起伏、边缘撕裂、卷料破裂、凝胶、条纹、接头、转移厚度变化、机器厚度变化和模头沉积物。

[0004] 在挤出涂布中可引起问题的与流变学有关的现象例如是卷料稳定性、颈缩和牵伸。卷料稳定性是与膜加工有关的问题，因为在模头出口和冷却辊之间，数种竞争力的结合使卷料冷却过程变得复杂。颈缩是薄膜宽度的缩减。它能够在底物上导致无涂布区域。如果熔体弹性高，颈缩会少。牵伸是在没有破裂的情况下和低密度聚乙烯卷料破裂时的最大线速度下，拉伸熔体成薄膜的能力。粘性大于弹性的熔体有利于牵伸。

[0005] 在挤出涂布中，薄的聚合物熔体薄膜涂布在底物上。在高挤出涂布速度下，即使在熔体卷料上微小的干扰也会非常迅速导致大量浪费的问题。因此要求聚合物具有高的和均匀一致的质量，以避免由于聚合物边缘不稳定性和卷料破裂造成的浪费。

[0006] 如今通过使用高压釜技术生产的低密度聚乙烯属于在挤出涂布应用中使用的工业用聚乙烯。出于与聚合物的分子组成(宽的分子量分布、长链支化)有关的加工性能(卷料稳定性、牵伸和颈缩)的原因，由高压釜方法得到的低密度聚乙烯适于在挤出涂布中应用。

[0007] 如在“Vaccum control of web stability improves sheet yield”(“真空控制卷料稳定性提高片材的产率”)(British Plastics and Rubber(英国塑 料和橡胶)；1993年1月1日；第4-5页)的描述中，卷料稳定性或卷料宽度变化是薄膜加工中的一个关键问题，因为在模头出口和冷却辊之间，一些竞争力的综合使卷料冷却过程变复杂了。薄膜离开模头时通常比它的成品形状厚许多倍，并且必须在熔融状态下进行拉伸。该伸长比可介于特定数值之间，并且每一聚合物具有一个有限限度，超过该限度将不再均匀地拉伸。拉引共振或熔体共振的特点在于在卷料中，尤其是接近模头末端有一个环状厚/薄图案。 [0008] 本发明的目的是提供一种低密度聚乙烯共聚物，它提高了在挤出涂布工艺中卷料(web)的稳定性，同时也获得其它所需的性能。

[0009] 按照本发明的挤出涂布组合物包括通过聚合反应方法得到的乙烯共聚物，其中在管式反应器中，在300℃和350℃之间的峰值温度下进行乙烯和共聚单体聚合反应，并且其中共聚单体是双官能α，ω-链二烯。

[0010] 在挤出涂布过程中使用得到的乙烯聚合物导致改善的卷料稳定性。 [0011] 按照本发明的优选实施方案，该双官能α，ω-链二烯具有6-24个碳原子。 [0012] 双官能α，ω-链二烯的合适例子包括例如1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯和1，13-十四碳二烯。

[0013] 优选地，相对于单体总量，共聚单体用量在0.01mol％和0.5mol％之间。 [0014] 优选量的双官能二烯产生期望的分子结构，该分子结构决定产品的最终性能。 [0015] 按照本发明的又一优选实施方案，在310℃和340℃之间的峰值温度下进行聚合反应。

[0016] 而且，具有所需流变性质的聚合物确定良好的卷料宽度变化、颈缩(低密度聚乙烯卷料的宽度收缩)和牵伸(低密度聚乙烯卷料破裂时的最大线速度)。

[0017] 获得了出乎意料的卷料稳定性、颈缩和牵伸、粘合性、适印性、屏蔽性能、热粘性和热封性能的良好结合。令人吃惊的是使用管式方法得到的低密度聚乙烯获得了这些性质。 [0018] 聚合反应的产率很高。

[0019] 得到的聚合物在高涂布速率下还产生高的和均匀一致质量的聚合物，以避免由于聚合物边缘不稳定性和卷料破裂造成的浪费。

[0020] 所述的改进和优势通过将在管式反应器中聚合反应、在特定峰值温度下聚合反应、特定共聚单体选择和所选特定单体的特定用量相结合而获得。

[0021] 在挤出涂布技术领域中的本领域技术人员认为只有在高压反应釜中反应制备的低密度聚乙烯才特别适用于挤出涂布应用。非常令人吃惊的是按照本发明的管式聚合方法提供的聚合物非常适合用于挤出涂布工艺。

[0022] 按照本发明的优选实施方案，反应器的入口压力在100MPa和350MPa之间。 [0023] 较低的压力导致较高程度的长链支化度以及改善的卷料稳定性。然而，较低的压力也使乙烯的溶剂作用降低，产生更多乙烯-LDPE混合、在反应器壁附近产生更多LDPE沉积，会产生传热更差以及得到的转化率更低。因此必须对反应器进口压力加以优化。 [0024] 更优选反应器进口压力范围在150MPa到300MPa之间。

[0025] 通过在一个注入点或在不同注入点计量引发剂，如有机过氧化物或引发剂混合物，可最佳地控制聚合反应温度。本领域技术人员必须确定合适的引发剂或引发混合物、最适用的引发剂浓度和注入点。

[0026] 为了在聚合过程中得到期望的峰值温度，本领域技术人员必须选择引发剂(混合物)和引发剂的用量，以及合适的有机过氧化物，包括例如过氧化酯、过氧化酮、过氧缩酮和过氧化碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二乙酰基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、异丙苯基过氧化氢、甲基异丁基酮过氧化氢、2，2-二(叔丁过氧基)-丁烷和/或3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷。

[0027] 也可以应用双官能团或多官能团过氧化物。

[0028] 按照本发明的优选实施方案，过氧化物是双官能团过氧化物。

[0029] 适合的双官能团过氧化物包括例如2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-叔-过氧基己炔-3，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧基壬烷、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、n-乙基-4，4-二叔丁过氧基戊酸酯、1，1-二叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、3，3-二叔丁基过氧基丁酸乙基酯、1，1-二叔戊过氧基环己烷、2，2-二叔丁过氧基丁烷、3，3-二化叔戊基过氧基丁酸乙基酯、2，2-二-4，4-二叔丁过氧基环己基丙烷、甲基-异丁基过氧化物、1，1-二叔戊过氧基环己烷、1，1-二叔丁过氧基环己烷、2，5-二甲基 -2，5-二-2-乙基己酰过氧基己烷和/或1，4-二叔丁过氧基环己烷。

[0030] 相对于乙烯的量，引发剂浓度通常在0.5ppm(重量)和100ppm(重量)之间。 [0031] 在聚合过程中也可加入例如抑制剂、清除剂和/或链调节剂(例如醇、醛、酮或脂肪族烃)。非常适合的链调节剂是异丙醇、丙烷、丙烯和丙醛。

[0032] 可以沿反应管的轴线向下游的一个注入点和不同注入点加入共聚单体。 [0033] 按照本发明的优选实施方案，可以沿反应管的轴线方向下游的不同注入点加入共聚单体。使用不同的注入点产生期望的聚合物分子结构，此外形成最小量的凝胶和优化加工性能和光学特性。

[0034] 该反应器可以是具有按照例如WO2005/065818记载的反应器外形的内表面的管式聚合反应器。可由管节和在管节之间的连接来提供该外形，该外形形成一个具有管节和/或该连接的立体的和完整的机身。

[0035] 通常得到的低密度聚乙烯的密度范围在910kg/m3和935kg/m3之间(按照ISO1183)，和熔融指数范围在0.10dg/minute和100dg/minute之间(按照ASTMD 1133)。 [0036] 除了双官能二烯之外，共聚物也可包括其它特定共聚单体以得到特定期望的性质。优选地，该共聚物由乙烯单体单元和双官能二烯单元组成。不饱和量和交联量必须尽可能低。

[0037] 在应用挤出涂布工艺后，乙烯共聚物具有如下薄膜性质：

[0038] 卷料稳定性在0和3×10-3m之间

[0039] 颈缩在0和120×10-3m之间和

[0040] 牵伸大于300m/min。

[0041] 使用SABIC Pilot Extrusion Coating Line测定卷料稳定性、颈缩和牵伸，th如由Marcel Neilen于2003年5月12-14日在罗马2003 TAPPI 9 EuropeanPLACE Conferenc“e Statistical Models to describe the correlationsbetween the molecular mass distribution and the extrusion coating processability”(“描述分子量分布和挤出涂布工艺性能之间地相关性统计学模型”)的报告中介绍的。颈缩是于内部模具宽度相比，低密度聚乙烯卷料的宽度收缩。

[0042] 每平方米大于600×10-6米的凝胶数小于5个粒子。

[0043] 按照“DSM K凝胶数测定方法2245”(使用没有混合部件的 单螺 杆设备，内缸径30毫米，长径比20，机器的温度分布为150℃、180℃、220℃、260℃、260℃；挤出机机头温度为260℃、260℃、260℃；流延薄膜的衣架式模头320毫米，模头温度260℃，螺杆-6常数120转每分，和薄膜厚度50×10 米)测定凝胶数。

[0044] 令人吃惊地是用低密度聚乙烯管式产品可获得卷料稳定性、颈缩和凝胶数的数值。

[0045] 得到的低密度聚乙烯适用于在不同底物，例如纸、木板、织物和铝上涂布的挤出涂布应用中。该涂层为底物提供了两如良好的粘合性、热封性能和湿气阻挡性能。适合的应用领域例如是液体包装纸板箱、无菌包装、食品包装、磁带、纸板杯、食物库存纸板箱、冷冻食品和双面烘烤托盘、小包、多层袋、隔离纸和相纸，例如喷墨纸。

[0046] 在 Andrew Peacock 的 Handbook of Polyethylene(2000 ；Dekker；ISBN0824795466)第43-53页中公开了乙烯的高压聚合反应方法。因为最初低密度聚乙烯的生产是非常分散的制造方法。管式和高压釜反应器是非常不同的技术体系，因为例如它们完全不同的外形需要不同的温度控制方法。这两个不同的反应器几何形状显示出尤其不同的化学工程问题，需要完全不同的控制条件。在管式反应器中基本缺少混合和高压釜中的高度混合之间的差异，使得需要特殊控制反应条件，因此产品的分子结构是不同的。因此聚合物的最终性能是完全不同的。

[0047] 在管式反应器中的聚乙烯高压法期间，通过超临界的乙烯中自由基聚合制备聚乙烯。计量引发剂，例如有机过氧化物、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和烃，其分解成自由基，可引发聚合反应。氧气和空气也可适于用作引发剂。压缩到期望压力的乙烯流过反应管，在该反应管外壁提供有夹套，其中通流冷却水，经由管壁除去反应产生的热。该反应器具有例如1000米和3000米之间的长度，内径在例如0.01米和0.10米之间。进入的乙烯首先被加热到引发剂的分解温度，于是计量引发剂溶液，随后开始聚合反应。控制引发剂的量获得期望的峰值温度，作为聚合过程中的最高温度。然后冷却混合物，在温度降到足够低后，通过引发注入点再一次或多次地计量加入引发剂。得到的产品再从反应器向下游，在例如挤出、分离和干燥之后转移到产品仓库。由于反应的放热性质，温度随反应向最大峰值温度进展而增加，并放出大量热量。通常反应 器中反应区的温度范围在40℃和375℃之间。通常反应器入口压力范围在50MPa和500MPa之间，反应器入口压力指的是原料流离开压缩机并进入反应器时的(总)压力。

[0048] 用以下非限定性实施例来说明本发明。

[0049] 实施例I和对比例A

[0050] 在管式反应器中，按照表I所示量的1，9-癸二烯存在下和峰值聚合温度聚合乙烯得到乙烯共聚物。

[0051] 在主压缩机之前的低压循环中添加作为链转移剂的聚丙烯，从而控制熔融流动指数(MFI)到表I所示的数值。

[0052] 沿反应管轴线向下游的注入点加入引发剂。反应器入口压力总计250MPa，出口压力总计200MPa。反应器总长度总计2500m，内管直径是0.05m。

[0053] 在SABIC的ER-WE-PA挤出涂布生产线上加工纯单层的产品。Marcel Neilen于th2003年5月12-14日在罗马2003 TAPPI 9 European PLACE Conference“Statistical Models to describe the correlations between the molecularmass distribution and the extrusion coating process ability”(“描述分子量分布和挤出涂布工艺性能之间地相关性统计学模型”)的报告中公开了该涂层生产线。

[0054] 按以下设置的挤出机吞吐量设定在200m/min速度下为0.01kg/m2：

[0055] -底物宽度：8×10-1m

[0056] -模头温度：300℃

[0057] -线速度：高达1000m/min

[0058] -模头间隙：6×10-3m