一种具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN200810162855.9
文献号 : CN101433835B
文献日 : 2011-03-16
发明人 : 钟依均 , 张富民 , 方文程 , 陈菲 , 朱伟东
申请人 : 浙江师范大学
摘要 :
本发明涉及一种具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂及其制备方法和应用。本发明针对传统V2O5/TiO2在3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶过程中呈现低催化活性、反应温度高、选择性及催化剂稳定性差的不足之处，提供一种反应温度低、转化率高、选择性好的用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂包括载体和活性组分，载体采用TiO2，活性组分采用V2O5。制备该催化剂的方法是：模板剂采用有机胺，钛源采用四异丙氧基钛，钒源采用三异丙氧基氧钒，在聚四氟釜中水热条件下直接合成TiO2负载V2O5催化剂。本发明的催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶。
权利要求 :
1.一种具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，载体采用TiO2，活性组分采用V2O5，活性组分V2O5在催化剂中的重量百分比＜50％，其特征在于：模板剂采用碳链为8～18的有机胺，钛源采用四异丙氧基钛，钒源采用三异丙氧基氧钒，在聚四氟釜中水热条件下直接合成TiO2负载V2O5催化剂，其中，有机胺、四异丙氧基钛和三异丙氧基氧钒之间的重量比为：1∶2～6∶0.01～0.5。
2.根据权利要求1所述的一种具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：按配比称取的四异丙氧基钛、三异丙氧基氧钒和有机胺于0～
80℃的温度下溶解于80～120g去离子水中，随后用浓度为0.1～1mol/L的HCl溶液调节上述混合液到pH值2～6，继续搅拌8～24h，随后将上述混合液转移到聚四氟高压釜中，于80～150℃温度下水热处理5～15天，后经洗涤和过滤，将所得沉淀物进行热处理，然后用对甲基苯磺酸将上述沉淀物中模板剂去除，最后经干燥和焙烧即得具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂。
说明书 :
一种具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂及其制备
方法和应用
技术领域：
[0001] 本发明涉及一种掺杂型介孔金属氧化物催化剂及其制备方法和该催化剂在芳烃选择氨氧化反应中的应用，尤其涉及一种具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂的制备方法和该催化剂在3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶反应中的应用。
[0002] 技术背景：
[0003] 烟酸和烟酰胺是维生素B系列药品，广泛应用于医药、日用化学品、饲料添加剂、塑料稳定剂、电镀光亮剂及抗氧剂等领域，同时对人和动物新陈代谢也有重要作用。目前，烟酸生产工艺采用最多的是通过3-甲基吡啶氨氧化生成3-氰基吡啶，后者再水解制得，其中3-甲基吡啶氨氧化过程存在目标产物收率低的技术问题，其关键是高活性高选择性催化剂的研制。
[0004] 近年来硅基介孔分子筛的合成及应用研究备受关注，这类介孔材料的诞生将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到了介孔领域，由于具有规则的孔道结构、孔道大小均匀且分布很窄、孔径在2～50nm范围内可以连续调节及具有很高的比表面和较好的热稳定性等，使得这类介孔材料作为催化剂及催化剂载体具有非常明显的优点。从而对于在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程展示了极为广阔的应用前景。但是，作为一类具有应用前景的新型材料，介孔分子筛有着明显的缺点：骨架中晶格缺陷少，表面结构和组成单一；缺乏质子酸和L酸中心；水热稳定性差等使其在催化反应中的应用受到很大限制。因此，通过浸渍或直接合成法在介孔分子筛孔道或骨架中引入其他杂原子以增加缺陷数量，提高酸碱性和氧化还原能力，从而改善其催化活性是近年来材料科学及催化领域的研究热点之一。过渡金属掺杂的介孔分子筛M41S材料在许多催化氧化反应中表现出优异的催化性能，已经引起研究者的极大兴趣。负载型钒基催化剂在甲烷(Wong G S，KragtenD D，Vohs J M.The oxidation of methanol to formaldehyde on TiO2(110)-supportedvanadia films.Journal of Physical Chemistry B，2001，105，1366-1373)、芳环化合物(Bulushev D A，Kiwi-Minsker L，Zaikovskii V I，Renken A.Formation of activesites for selective toluene oxidation during catalyst synthesis via solid-statereaction of V2O5 with TiO2.Journal of Catalysis.2000，
193(1)，145-153)的部分氧化和烷烃的氨氧化(Roussel H，Mehlomakulu B，Belhadj F，van Steen E，Mi llet J MM.Active sites characterization in mixed vanadium and iron antimonate oxidecatalysts for propane ammoxidation.Journal of Catalysis.2002，
205(1)，97-106)，以及NOx的选择性催化还原(Georgiadou I，Papadopoulou C，Matralis H K，VoyiatzisG A，Lycourghiotis A，Kordulis C.Preparation，characterization，and catalyticproperties for the SCR of NO by NH3 of V2O5/TiO2 catalysts prepared by equilibriumdeposition filtration.Journal of Physical Chemistry B，1998，
102(43)，8459-8468)中也有广泛的应用。近来，许多学者对诸如V-MCM-41(Chatterjee M，Iwasaki T，HayashiH，Onodera Y，Ebina T，Nagase T.Characterization of tetrahedralvanadium-containing MCM-41 molecular sieves synthesized at room temperature.Chemistry of Materials.1999，11(5)，1368-1375)，V-MCM-48(Mathieu M，Van Der VoortP，Weckhuysen B M，Rao R R，Catana G，Schoonheydt R A，Vansant E F.Vanadium-incorporated MCM-48 materials：Optimization of the synthesis procedureand an in situ spectroscopic study of the vanadium species.Journal of PhysicalChemistry B，2001，105(17)，3393-3399)，V-SBA-15(Gao F，Zhang Y H，Wan H Q，KongY，Wu X C，Dong L，Li B Q，Chen Y.The states of vanadium species in V-SBA-15synthesized under different pH values.Microporous and Mesoporous Materials.2008，110(2-3)，508-516)等钒掺杂的介孔硅基材料的制备化学也展开了相应研究，但尚未见相应的专利报导。
193(1)，145-153)的部分氧化和烷烃的氨氧化(Roussel H，Mehlomakulu B，Belhadj F，van Steen E，Mi llet J MM.Active sites characterization in mixed vanadium and iron antimonate oxidecatalysts for propane ammoxidation.Journal of Catalysis.2002，
205(1)，97-106)，以及NOx的选择性催化还原(Georgiadou I，Papadopoulou C，Matralis H K，VoyiatzisG A，Lycourghiotis A，Kordulis C.Preparation，characterization，and catalyticproperties for the SCR of NO by NH3 of V2O5/TiO2 catalysts prepared by equilibriumdeposition filtration.Journal of Physical Chemistry B，1998，
102(43)，8459-8468)中也有广泛的应用。近来，许多学者对诸如V-MCM-41(Chatterjee M，Iwasaki T，HayashiH，Onodera Y，Ebina T，Nagase T.Characterization of tetrahedralvanadium-containing MCM-41 molecular sieves synthesized at room temperature.Chemistry of Materials.1999，11(5)，1368-1375)，V-MCM-48(Mathieu M，Van Der VoortP，Weckhuysen B M，Rao R R，Catana G，Schoonheydt R A，Vansant E F.Vanadium-incorporated MCM-48 materials：Optimization of the synthesis procedureand an in situ spectroscopic study of the vanadium species.Journal of PhysicalChemistry B，2001，105(17)，3393-3399)，V-SBA-15(Gao F，Zhang Y H，Wan H Q，KongY，Wu X C，Dong L，Li B Q，Chen Y.The states of vanadium species in V-SBA-15synthesized under different pH values.Microporous and Mesoporous Materials.2008，110(2-3)，508-516)等钒掺杂的介孔硅基材料的制备化学也展开了相应研究，但尚未见相应的专利报导。
[0005] 我们知道，对于负载型催化剂，载体的性质对催化剂的催化性能有非常显著的影响，载体自身的性质，对活性组分的结构及分散情况都具有强烈的影响，催化剂的催化活性与活性组分的配位情况有一定的联系。由于介孔金属氧化物材料的合成比介孔硅基材料要困难，因而以介孔金属氧化物材料作为催化剂载体的研究目前还比较少见。
[0006] 专利CN101130159报导了在弱酸条件下水热法制备介孔二氧化钛的方法，该方法将钛酸正丁酯的醋酸溶液和非离子型模板剂的乙醇溶液混合搅拌制成钛溶胶，将搅拌后的钛溶胶于80-200℃水热12-148小时，水热后的产物烘干得到凝胶状固体，再将烘干后的固体于300-750℃煅烧2-10小时，即得到介孔二氧化钛。专利CN1636879报导了一种纳米介孔二氧化钛粉体的制备方法，该方法采用硫酸氧钛和氢氧化钠这种无机钛盐和无机碱为主要原料，水为溶剂，加入表面活性剂，制备出二氧化钛凝聚粒子，再经过滤、干燥、2
热处理、研磨，制得粒径8-15nm、比表面积80-150m/g的锐钛型纳米二氧化钛粉体。专利CN101209857报导了介孔二氧化钛粉体的制备方法，以四氯化钛为原料，按四氯化钛与纯水体积比1∶1-4配制成水溶胶，放置0.5小时-15天后，再按溶胶与纯水体积比1∶1-4进行稀释，并加入物质的量为四氯化钛物质的量0.5-4倍的硫酸铵，升温到50-70℃，保温搅拌0.5-3小时后，升温到90-100℃，搅拌回流保温0.5-4小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。专利CN1594101报导了一种制备二氧化钛介孔材料的方法，具体是采用嵌段共聚物为模板，采用溶胶凝胶法制备得到具有较大孔径、高热稳定性和高光催化活性的稀土掺杂二氧化钛介孔材料。所制备的介孔材料骨架由小于10nm的锐钛矿纳
2
米晶组成，孔径分布窄平均孔径4.2nm，比表面积大于190m/g。Yoshitake等(Yoshitake H，Sugihara T，Tatsumi T.Preparation of wormhole-like mesoporous TiO2with an extremely large surface area and stabilization of its surface by chemicalvapor deposition.Chemistry of Materials.2002，14(3).1023-1029)通过优化合成条件，制备
2
出BET比表面积高达1000m/g的二氧化钛，其孔径分布在2.3-3.4之间。
热处理、研磨，制得粒径8-15nm、比表面积80-150m/g的锐钛型纳米二氧化钛粉体。专利CN101209857报导了介孔二氧化钛粉体的制备方法，以四氯化钛为原料，按四氯化钛与纯水体积比1∶1-4配制成水溶胶，放置0.5小时-15天后，再按溶胶与纯水体积比1∶1-4进行稀释，并加入物质的量为四氯化钛物质的量0.5-4倍的硫酸铵，升温到50-70℃，保温搅拌0.5-3小时后，升温到90-100℃，搅拌回流保温0.5-4小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。专利CN1594101报导了一种制备二氧化钛介孔材料的方法，具体是采用嵌段共聚物为模板，采用溶胶凝胶法制备得到具有较大孔径、高热稳定性和高光催化活性的稀土掺杂二氧化钛介孔材料。所制备的介孔材料骨架由小于10nm的锐钛矿纳
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米晶组成，孔径分布窄平均孔径4.2nm，比表面积大于190m/g。Yoshitake等(Yoshitake H，Sugihara T，Tatsumi T.Preparation of wormhole-like mesoporous TiO2with an extremely large surface area and stabilization of its surface by chemicalvapor deposition.Chemistry of Materials.2002，14(3).1023-1029)通过优化合成条件，制备
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出BET比表面积高达1000m/g的二氧化钛，其孔径分布在2.3-3.4之间。
[0007] 在催化氧化及氨氧化反应中，负载型催化剂的活性及选择性，对活性组分钒物种的价态及配位情况非常敏感，同时TiO2负载的钒基催化剂中，载体TiO2的晶型(金红石、锐钛)对催化性能都有非常迥异的影响。可以推测，介孔二氧化钛负载的钒基催化剂可能具有某些常规催化剂不具有的优异性能。
[0008] 此外，研究已经证实，对于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶，V2O5/TiO2是合适的催化剂，开发出具有高比表面的介孔TiO2，其大比表面积不仅有利于活性组分钒物质的分散，优化钒物种的配位环境，而且其均一的介孔孔径还可以提高反应物的传质性能，可以明显改善传统V2O5/TiO2低催化活性的缺点。发明内容：
[0009] 本发明针对传统V2O5/TiO2在3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶过程中呈现低催化活性，导致反应温度高、选择性及催化剂稳定性差的不足之处，提供一种用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的介孔V2O5/TiO2催化剂制备方法。采用本发明的催化剂，具有反应温度低，3-甲基吡啶转化率高、3-氰基吡啶选择性好的特点。
[0010] 本发明的技术方案是通过如下方式完成的：一种具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，载体采用TiO2，活性组分采用V2O5，其中，活性组分V2O5在催化剂中的重量百分比<50％，优选<5％。所述的催化剂标记为x％V2O5/TiO2，其中：x表示催化剂中V2O5的重量百分比。
[0011] 一种具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂的制备方法是：模板剂采用有机胺，钛源采用四异丙氧基钛，钒源采用三异丙氧基氧钒，在聚四氟釜中水热条件下直接合成TiO2负载V2O5催化剂；其中，有机胺、四异丙氧基钛和三异丙氧基氧钒之间的重量比为：2
1∶2～6:0.01～0.5。通过改变模板剂有机胺中碳链的长度，可以在150～600m/g之间调变催化剂的比表面积和在2～10nm范围内调变催化剂孔径。模板剂采用碳链为8～18的有机胺，优选碳链为10～14的有机胺。
1∶2～6:0.01～0.5。通过改变模板剂有机胺中碳链的长度，可以在150～600m/g之间调变催化剂的比表面积和在2～10nm范围内调变催化剂孔径。模板剂采用碳链为8～18的有机胺，优选碳链为10～14的有机胺。
[0012] 一种具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂的制备方法，其步骤为：按配比称取的四异丙氧基钛、三异丙氧基氧钒和有机胺于0～80℃的温度下溶解于80～120g去离子水中，随后用浓度为0.1～1mol/L的HCl溶液调节上述混合液到pH值2～6，继续搅拌8～24h，随后将上述混合液转移到聚四氟高压水热釜中，于80～150℃温度下水热处理5～15天，后经洗涤和过滤，将所得沉淀物进行热处理，然后用对甲基苯磺酸将上述沉淀物中模板剂去除，最后经干燥和焙烧即得具有高比表面积的介孔TiO2负载V2O5催化剂。
[0013] 本发明的催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶。生产3-氰基吡啶过程是在常压固定床微型反应装置中进行，经石英砂稀释的催化剂装入固定床微型反应装置中，催化剂与石英砂颗粒大小均为40～60目；反应工艺条件为：反应混合物中3-甲基吡啶与H2O和摩尔比为1:5～15，流速为0.01～0.1ml/min；反应气NH3和空气流速分别为2～10ml/min与20～40ml/min，混合物加热后一并进入反应炉中进行氨氧化催化反应，反应温度控制在260～300℃；反应产物以及未反应的3-甲基吡啶经设定温度<-20℃条件下冷凝回流收集。
[0014] 采用本发明提供的催化剂及相应的催化工艺条件与现有的技术相比，具有3-氰基吡啶收率较高、反应温度低、长时间使用催化剂没有明显失活的特点。具体实施方式：
[0015] 下面通过实施例，对本发明作进一步说明。
[0016] 实施例1
[0017] 1.1％介孔V2O5/TiO2催化剂的制备、表征及催化性能
[0018] 将16.0g四乙丙氧基钛，0.136g三异丙氧基氧钒和11.0g十胺于273K的温度下溶解于80g去离子水中，随后用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节上述混合液的pH值到5，继续搅拌12h，随后将上述混合液转移到聚四氟高压水热釜中，于343K温度下水热处理3天，然后用甲醇和乙二醚对上述所得固体粉末反复洗涤3次，并在烘箱中373K温度下干燥一天，在真空干燥箱中453K下处理10天，然后用对甲基苯磺酸将固体粉末中的模板剂萃取出来，最后对上述粉末在烘箱中373K下烘干2小时、在马弗炉中523K下焙烧2小时，即得1.1％介孔V2O5/TiO2催化剂。
[0019] 催化剂BET比表面积及孔径分布用美国麦克公司ASAP2020型物理吸附仪在液氮温度下通过测定样品N2吸附-脱附等温线后计算得到。称取0.5g上述固体催化剂，于反应温度为300℃下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，表征及活性评价结果见表1。
[0020] 实施例2
[0021] 2.5％介孔V2O5/TiO2催化剂的制备、表征及催化性能
[0022] 将16.0g四乙丙氧基钛，0.310g三异丙氧基氧钒和14.1g十二胺于273K的温度下溶解于100g去离子水中，随后用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节上述混合液的pH值到4，继续搅拌12h，随后将上述混合液转移到聚四氟高压水热釜中，于353K温度下水热处理3天，然后用甲醇和乙二醚对上述所得固体粉末反复洗涤3次，并在烘箱中373K温度下干燥一天，在真空干燥箱中453K下处理10天，然后用对甲基苯磺酸将固体粉末中的模板剂萃取出来，最后对上述粉末在烘箱中383K下烘干2小时、在马弗炉中553K下焙烧2小时，即得
2.5％介孔V2O5/TiO2催化剂。
2.5％介孔V2O5/TiO2催化剂。
[0023] 催化剂BET比表面积及孔径分布用美国麦克公司ASAP2020型物理吸附仪在液氮温度下通过测定样品N2吸附-脱附等温线后计算得到。称取1.0g上述固体催化剂，于反应温度为280℃下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，表征及活性评价结果见表1。
[0024] 实施例3
[0025] 5.0％介孔V2O5/TiO2催化剂的制备、表征及催化性能
[0026] 将16.0g四乙丙氧基钛，0.636g三异丙氧基氧钒和16.2g十四胺于273K的温度下溶解于120g去离子水中，随后用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节上述混合液的pH值到3，继续搅拌12h，随后将上述混合液转移到聚四氟高压水热釜中，于363K温度下水热处理3天，然后用甲醇和乙二醚对上述所得固体粉末反复洗涤3次，并在烘箱中373K温度下干燥一天，在真空干燥箱中453K下处理10天，然后用对甲基苯磺酸将固体粉末中的模板剂萃取出来，最后对上述粉末在烘箱中393K下烘干2小时、在马弗炉中573K下焙烧2小时，即得
5.0％介孔V2O5/TiO2催化剂。
5.0％介孔V2O5/TiO2催化剂。
[0027] 催化剂BET比表面积及孔径分布用美国麦克公司ASAP2020型物理吸附仪在液氮温度下通过测定样品N2吸附-脱附等温线后计算得到。称取2.0g上述固体催化剂，于反应温度为260℃下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，表征及活性评价结果见表1。
[0028] 对比例1
[0029] 浸渍法制备2.5％介孔V2O5/TiO2催化剂的制备、表征及催化性能[0030] 纯载体TiO2的制备过程与实例2描述的制备过程相同，只是其中不再添加三异丙