用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用方法

摘要

本发明涉及烯烃聚合催化剂的制备方法和组分，以及用于烯烃聚合的应用。用于烯烃聚合的负载型催化剂，体相组分：Ti：1～10％，Mg：5～30％，Cl：45～85％，C：5～45％，H：1～10％，N：0～5％；表面原子组分：0：5～40％，Ti：1～8％，N：0～4％，C：50～90％，Mg：0.5～10％。通过下述方法制得：a制备MgCl2/TiCl4加合物；b使用MgCl2/TiCl4加合物与负离子型有机配体L-ER3通过固相反应，将分散于有机溶剂中的负离子型有机配体L-ER3与MgCl2/TiCl4加合物的有机溶剂悬浮液混合，升温，反应后沉降并滤去上层液体，洗涤干燥，制得用于烯烃聚合的负载型催化剂。本发明的催化剂在烷基铝的活化下对烯烃聚合显示很高的聚合活性。

权利要求

1.一种用于烯烃聚合的负载型催化剂，其特征在于，体相组分：Ti：1～10％，Mg：5～30％，Cl：45～85％，C：5～45％，H：1～10％，N：0～5％；表面原子组分：O：5～40％，Ti：1～8％，N：0～4％，C：50～90％，Mg：0.5～10％；通过下述方法制得：a)制备MgCl2/TiCl4加合物：使用工业球形MgCl2(HOEt)n或工业球形MgCl2(HOEt)n的有机溶液悬浮液，1≤n≤4，与TiCl4或TiCl4的有机溶液，TiCl4和MgCl2的投料比为Ti∶Mg摩尔比5～100，在-40～0℃下反应0.1～3小时后逐步升温到15～140℃某温度，反应0.5～36小时后，沉降，过滤去上层液体；加入TiCl4，TiCl4和MgCl2的投料比为Ti∶Mg摩尔比5～100，在15～140℃某温度下反应1～36小时，沉降，过滤去上层液体，加TiCl4反应、沉降、过滤的步骤重复0～3次；洗涤干燥，形成MgCl2/TiCl4加合物；

b)使用MgCl2/TiCl4加合物与负离子型有机配体L-ER3通过固相反应，将分散于有机溶剂中的负离子型有机配体L-ER3与MgCl2/TiCl4加合物的有机溶剂悬浮液在-100～0℃下混合，升温至15～130℃，反应0.5～36小时后沉降并滤去上层液体，洗涤干燥，从而将有机配体化学负载在固体表面，制得用于烯烃聚合的负载型催化剂；

所述的有机配体L-ER3为：希夫碱类配体I或2位酯基取代的酚类Ⅱ，以及这些基本单元组成的双齿及多齿配体，其基本化学结构如下：

其中，R1-R5分别选自氢原子、卤素、脂肪烷基、环烷基、芳基、芳烷基；R’1选自脂肪烷基、环烷基、芳基、芳烷基，R’2，R’3分别选自氢原子、卤素、脂肪烷基、环烷基、芳基、芳烷基；

ER3代表硅、锗或锡的烷基化合物、芳基化合物或烷基芳基化合物，烷基为C1-C6的脂肪基团，芳基为简单的苯基或一二取代的苯基。

2.根据权利要求1的用于烯烃聚合的负载型催化剂，其特征在于，所述的催化剂作为乙烯聚合催化剂时，有机配体化学键合在加合物表面，Ti/配体重量比在0.5-2。

3.一种权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂的制备方法，其特征在于， 

a)制备MgCl2/TiCl4加合物：使用工业球形MgCl2(HOEt)n或工业球形MgCl2(HOEt)n的有机溶液悬浮液，1≤n≤4，与TiCl4或TiCl4的有机溶液，TiCl4和MgCl2的投料比为Ti∶Mg摩尔比5～100，在-40～0℃下反应0.1～3小时后逐步升温到15～140℃某温度，反应0.5～36小时后，沉降，过滤去上层液体；加入TiCl4，TiCl4和MgCl2的投料比为Ti∶Mg摩尔比5～100，在15～140℃某温度下反应1～36小时，沉降，过滤去上层液体，加TiCl4反应、沉降、过滤的步骤重复0～3次；洗涤干燥，形成MgCl2/TiCl4加合物；

b)使用MgCl2/TiCl4加合物与负离子型有机配体L-ER3通过固相反应，将分散于有机溶剂中的负离子型有机配体L-ER3与MgCl2/TiCl4加合物的有机溶剂悬浮液在-100～0℃下混合，升温至15～130℃，反应0.5～36小时后沉降并滤去上层液体，洗涤干燥，从而将有机配体化学负载在固体表面，制得用于烯烃聚合的负载型催化剂。

4.一种权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂的应用，其特征在于，用于聚合乙烯，在常压下，使用三乙基铝为助催化剂，Al/Ti重量比控制在25-500，聚合温度在20-70摄氏度，制成宽分子量线性聚乙烯。

5.根据权利要求4的用于烯烃聚合的负载型催化剂的应用，其特征在于，Al/Ti重量比为200，聚合温度为50摄氏度。 

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂的制备方法和组分，以及用于烯烃聚合的应用，生成的聚合物。

技术背景

传统的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法使用球形氯化镁载体，在中性给电子体如二酯或二醚存在下进行多次载钛，制备出的催化剂显示很好的聚合活性和立体选择性。由此可见，催化剂中的有机成分对催化剂的性能有决定性的影响。近年来，均相聚烯烃催化剂取得了很大的进展，如金属茂催化剂和非茂聚合催化剂。这些均相催化剂除了显示超高活性和优异的立体选择性，还可通过进行催化剂分子设计对聚合物的微结构进行有效控制。均相催化剂的缺点是不能有效控制聚合物的形态和需使用较为昂贵的甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂。虽然大量的研究用来实现均相催化剂的负载化，如采用硅胶和A12O3等载体，利用这些载体表面的残余羟基与金属有机化合物(均相催化剂)反应，或先将配体负载在硅胶表面，然后再与金属烷基化合物反应产生负载型催化剂，除了较为复杂的负载过程，仍然需使用MAO作为助催化剂，并且催化剂的活性有较大幅度的降低。另外，负载后的催化剂的立体选择性都不如原来的均相体系。使用氯化镁为载体对均相催化剂进行负载，也有少量报道，但都是用制备好的均相催化剂与处理过的各种氯化镁载体进行作用，利用的是载体表面对均相催化剂的物理吸附机理。由于氯化镁本身的路易斯酸性，以氯化镁为载体的聚合体系在通常情况下可使用廉价的烷基铝为助催化剂。基于这些研究发现，我们拟将通过已负载好金属氯化物的加合物通过表面的活性氯与有机配体进行反应，从而实现负载化。

发明内容

本发明提供一种用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用方法。
本发明用于烯烃聚合的负载型催化剂，体相组分：Ti：1～10％，Mg：5～30％，Cl：45～85％，C：5～45％，H：1～10％，N：0～5％；表面原子组分：0：5～40％，Ti：1～8％，N：0～4％，C：50～90％，Mg：0.5～10％。
用于烯烃聚合的负载型催化剂，通过下述方法制得：
a)制备MgCl2/TiCl4加合物：使用工业球形MgCl2(HOEt)n或工业球形MgCl2(HOEt)n的有机溶液悬浮液，1≤n≤4，与TiCl4或TiCl4的有机溶液，TiCl4和MgCl2的投料比为Ti∶Mg摩尔比5～100，在-40～0℃下反应0.1～3小时后逐步升温到15～140℃某温度，反应0.5～36小时后，沉降，过滤去上层液体；加入TiCl4(TiCl4和MgCl2的投料比为Ti∶Mg摩尔比5～100)，在15～140℃某温度下反应1～36小时，沉降，过滤去上层液体，加TiCl4反应、沉降、过滤的步骤可重复0～3次；洗涤干燥，形成MgCl2/TiCl4加合物；
以加合物的重量为基准，测得加合物的钛含量为2-10％；
b)使用MgCl2/TiCl4加合物与负离子型有机配体L-ER3通过固相反应，将分散于有机溶剂中的负离子型有机配体L-ER3与MgCl2/TiCl4加合物的有机溶剂悬浮液在-100～0℃下混合，升温至15～130℃，反应0.5～36小时后沉降并滤去上层液体，洗涤干燥，从而将有机配体化学负载在固体表面，制得用于烯烃聚合的负载型催化剂。
所述的有机配体L为：希夫碱、酚类、环戊二烯或其它的可形成单负离子或二齿双负离子的衍生物，或前述物质的单负离子和双负离子的元素有机化合物，或脒基、胍基或环戊二烯类有机物。
有机配体L优选为：希夫碱类配体I或2位酯基取代的酚类II，以及这些基本单元组成的双齿及多齿配体，其基本化学结构可如下：

其中，R1-R5分别选自氢原子、卤素、脂肪烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
ER3代表硅、锗或锡的烷基化合物、芳基化合物或烷基芳基化合物，烷基为C1-C6的脂肪基团，芳基为简单的苯基或一二取代的苯基。
所述的催化剂作为乙烯聚合催化剂时，有机配体化学键合在加合物表面，Ti/配体重量比在0.5-2。
用于烯烃聚合的负载型催化剂的制备方法：
a)制备MgCl2/TiCl4加合物：使用工业球形MgCl2(HOEt)n(1≤n≤4)与TiCl4或TiCl4的有机溶液(Ti∶Mg摩尔比为5～100)在-40～0℃下反应0.1～3小时后逐步升温到15～140℃，反应1～36小时后(该步骤重复0～3次)洗涤干燥，形成MgCl2/TiCl4加合物；以催化剂的重量为基准，钛含量为2-10％。
b)使用MgCl2/TiCl4加合物与负离子型有机配体L-ER3通过固相反应，将分散于有机溶剂中的负离子型有机配体L-ER3与MgCl2/TiCl4加合物的有机溶剂悬浮液在-100～0℃下混合，升温至15～130℃，反应1～36小时后(该步骤重复1～3次)洗涤干燥，从而将有机配体化学负载在固体表面，制得用于烯烃聚合的负载型催化剂。
本发明的用于烯烃聚合的负载型催化剂的应用于聚合乙烯，在常压下，使用三乙基铝为助催化剂，Al/Ti重量比控制在25-500，聚合温度在20-70摄氏度，制成宽分子量线性聚乙烯。优选Al/Ti重量比为200，聚合温度为50摄氏度。
本发明提供了一种有效的将有机配体与载体表面的金属卤化物作用的方法，形成化学键合的表面金属有机化合物，该表面化合物在烷基铝的活化下，对烯烃聚合显示很高的活性，其活性在通常的聚合条件下不发生衰减。
该方法的基本原理是利用金属-卤素键的化学反应性，使之与适当的元素有机化合物反应，使有机基团转移到载体表面的金属中心，同时生成可溶性的元素有机化合物，可使用常用的有机溶剂如烷烃和芳烃通过洗涤将其从反应体系出去，从而确保固体表面不含有反应的副产物。通常的配体碱金属盐与金属-卤素键也可发生配体交换，但该方法产生等当量的碱金属卤化物在普通有机溶剂中不溶，从而导致该副产物富集在载体表面或形成加合物，导致活性组分复杂，不易表征，并能影响催化剂的结构和性能。
该发明基于这一化学基本原理，先将配体通过简单的处理制成其相应的元素有机化合物，如三烷基硅，锗和锡的化合物，然后与预先负载在载体表面的过渡金属卤化合物发生配体交换，生成的相应的有机硅，锗和锡的化合物溶于有机溶剂，通过过滤和洗涤可将其完全除去。该方法的制备流程可用图1表示。图1中的L代表常见的有机配体，具体讲是图2所示的希夫碱类配体I，2位酯基取代的酚类II以及这些基本单元组成的双齿及多齿配体。其基本化学结构可用图2表示。除这些配体外，脒基、胍基和环戊二烯类配体也可通过该方法负载在载体加合物表面。
图2中的ER3代表硅，锗和锡的烷基化合物，芳基化合物和烷基芳基化合物；烷基包括C1-C6的脂肪基团，芳基指简单的苯基或一二取代的苯基。其中，R1-R5分别选自氢原子、卤素、脂肪烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基、含杂原子的环。
使用配体的烷基硅，锗和锡的化合物为反应前体与如前所述的TiCl4/MgCl2加合物反应，在非常温和的条件下生成烷基硅，锗和锡的氯化物，从而把有机配体转移到载体表面，生成表面的金属有机化合物，副产物可通过简单的洗涤除去，从而确保活性中心的相对单一。其中以烷基硅化合物较佳，较佳的烷基硅基团为三甲基和三乙基硅基。锗和锡的烷基化合物也可使用，反应性较好，但成本较高或有毒性。
TiCl4/MgCl2加合物用球形氯化镁MgCl2EtOH2.5与TiCl4在己烷中反应制得，根据反应条件的不同，钛含量可控制在5-10％。在相同条件下制备出的TiCl4/MgCl2加合物其钛和镁含量基本相同，有很好的重复性。
上述希夫碱类配体I和2位酯基取代的酚类II，可采用已知的合成方法制备，希夫碱类配体的基本原料取代苯酚和胺类为市售试剂。
催化剂按照图一的反应制备，通过控制钛含量与配体的摩尔比，可分别得到不同Ti/配体比的表面化合物，这些化合物通过IR和13CNMR表征，如图3的固体核磁，代表性13C NMR。
聚合反应可在常压下进行，使用三乙基铝为助催化剂，Al/Ti比可控制在25-500。在优选200的条件下，对乙烯聚合活性可达1207Kg PE/mol Ti·h-1。聚合温度可控制在20-70度，优选温度为50度。聚合反应在2小时内不发生衰减。本发明的催化剂在烷基铝的活化下对烯烃聚合显示很高的聚合活性。

附图说明

图1是本发明的催化剂的制备流程图
图2是希夫碱类配体I，2位酯基取代的酚类II的基本化学结构
图3是实施例5所得催化剂的固体核磁图谱
图4是实施例7所得的催化剂催化乙烯聚合反应所得的聚乙烯的差示扫描量热DSC曲线
图5是实施例7所得的催化剂催化乙烯聚合反应所得的聚乙烯的热重TG-DTG曲线

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中制备催化剂的操作均使用Schlenk仪器在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。实施例1、2、3为不同Ti含量的MgCl2/TiCl4加合物的制备方法；实施例4、5、6、7为将不同有机化合物负载于Ti-Mg固体的制备方法，实施例8、9分别为丙烯和乙烯的聚合方法。
实施例1
将球形载体MgCl2(HOEt)2.5，10g缓慢加入到装有28mL TiCl4和140mL己烷并预冷至-25℃的反应瓶中，在该温度下反应保持℃/5min速度缓慢升至室温，反应0.5小时，过滤掉液体；加入100mL TiCl4继续升温至130℃，反应2h，降温后移走上层液体；再加入100mLTiCl4，升温至130℃，再反应2h，移走上层液体；在80℃下用正己烷洗涤6次，至洗涤液澄清为止；所得固体真空干燥，得球形固体，测定Ti％为9.60％，由此计算出与有机化合物计量反应所需的底物用量。Mg％为13.94％，，Cl％为62.94％，C％为3.50％，H％为2.39％。
实施例2
将球形载体MgCl2(HOEt)2.52g缓慢加入到30mL己烷中配得悬浮液，降温至-25℃；滴加入20mL己烷和20mL TiCl4的混合液，缓慢升温至室温，再缓慢升温至90℃，反应2h；己烷洗涤3次，抽干。所得固体真空干燥，得球形固体，测定Ti％为7.53％。
实施例3
将球形载体MgCl2(HOEt)2.52g加入30mL己烷中配得悬浮液，降温至-25℃；滴加入20mL己烷和20mL TiCl4的混合液，缓慢升温至室温，反应2h，过滤之后再加入20mL己烷和20mL四氯化钛的混合液，室温反应2h；己烷洗涤3次，抽干。所得固体真空干燥，得球形固体，测定Ti％为5.65％。
实施例4
将实施例1中的MgCl2/TiCl4加合物1g(2mmol Ti)分散于约70mL正己烷中，冷却到-78℃，加入邻三甲基硅羟基苯甲酸甲酯0.26g(1.2mmol)，缓慢升至室温，室温搅拌过夜；沉降，过滤，用正己烷涤3～4次，干燥，得到催化剂0.7g。Ti％为7.42％，Cl％为70.10％。
实施例5
氩气保护下在100mL Schlenk瓶中，将有机化合物：N-(水杨酰基)苯胺0.50g(2.52mmol)溶解于CH2Cl230mL，用注射器将(Me3Si)2NH 0.75mL(3.56mmol)加入上述溶液中；室温搅拌过夜；50℃下真空抽5h以除去多余的甲基硅化合物和副产物，产品应为浅黄纤维胶状液体；将所得产物在Schlenk瓶中溶解于无水己烷30mL；用液氮丙酮冷却分散于己烷75mL的实施例1所得的Mg-Ti固体0.63g(1.26mmol Ti)；将预冷的有机物溶液缓慢滴加到Mg-Ti固体的己烷悬浮液中，溶液瞬间变成血红色；升至室温，搅拌过夜，其间溶液变成深血红色；沉降，过滤，用己烷洗涤，抽干，得流动性好的血红色粉末约0.5g。元素分析和化学滴定法测定的催化剂体相元素含量：紫外分光光度法测得Ti％8.44％，化学滴定法测得Mg％10.84％，Cl％53.74％，元素分析法测得C％32.88％，H％4.18％，N％2.39％；用XPS测得的催化剂表面原子百分含量比：0％18.33％，Ti％4.18％，N％2.26％，C％70.97％，Mg％4.27％；催化剂的固体核磁：13C solid NMR：ppm 169.24，161.05，152.86，136.63，130.92，123.32，115.13；红外图谱：IR：/cm-13405.33，3241.22，2255.99，1635.49，1550.36，1471.56，1382.61，1290.09，1245.46，1186.18，1153.61，903.92，159.50，617.88，473.12；催化剂表面金属原子结合能：Ti 2p：458.499eV，Mg 2p：51.399eV。
实施例6
方法同实施例5，不同之处在于有机化合物为N-(3-叔丁基水杨酰基)苯胺，得到橘红色固体0.4g。元素分析和化学滴定法测定的催化剂体相元素含量：紫外分光光度法测得Ti％5.33％，化学滴定法测得Mg％9.36％，Cl％64.21％，元素分析法测得C％31.10％，H％5.30％，N％2.11％；用XPS测得的催化剂表面原子百分含量比：0％16.49％，Ti％2.68％，N％2.61％，C％76.61％，Mg％1.62％；催化剂的固体核磁：13C solid NMR：ppm 164.04，160.42，151.60，136.88，129.67，126.22，122.49，116.63，35.47，31.04；红外图谱：IR：/cm-13422.13，2957.26，1632.95，1588.76，1553.16，1485.19，1426.64，1384.20，1362.84，1315.38，1282.12，1263.82，1240.17，1188.37，1145.72，1088.00，880.90，855.50，795.86，751.39，693.32，658.37，603.61，563.26，457.49；催化剂表面金属原子结合能：Ti 2p：458.963eV，Mg 2p：52.464eV。
实施例7
方法同实施例5，不同之处在于有机化合物为N-(水杨酰基)-2-异丙基苯胺得到橘红色固体0.6g。元素分析和化学滴定法测定的催化剂体相元素含量：紫外分光光度法测得Ti％7.30％，化学滴定法测得Mg％12.71％，Cl％84.83％，元素分析法测得C％17.09％，H％2.09％，N％1.71％；用XPS测得的催化剂表面原子百分含量比：0％20.51％，Ti％2.27％，N％1.32％，C％74.49％，Mg％1.41％；催化剂的固体核磁：13C solid NMR：ppm 168.89，161.68，142.05，135.98，126.24，115.30，28.94，24.30；红外图谱：IR：/cm-13405.67，2525.20，1643.00，1608.25，1493.74，1463.63，1369.58，1349.90，1277.45，1246.99，1157.34，1021.19，773.29，759.21，669.74；催化剂表面金属原子结合能：Ti 2p：458.373eV，Mg 2p：50.973eV。
实施例8
将干燥的250mL三口反应瓶用氮气充分置换后，再用丙烯气体充分置换，使体系的压力稍高于1.1013×105Pa，加入100mL庚烷，加热到50℃左右，再加入一定量的AlEt3，恒定温度下加入催化剂，保持该温度1h后，加入100mL盐酸乙醇溶液(盐酸5％)终止反应。聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥，
实施例4、5、6、7催化剂的丙烯聚合性能见表一。
表一，实施例4、5、6、7催化剂的丙烯聚合性能

a活性，Kg PE/mol Ti·h-1
实施例9
方法同实施例8，不同之处在于使用乙烯气体，聚合时间为0.5h。
实施例4、5、6、7催化剂的聚合性能及所得聚乙烯的分子量及分子量分布见表二。
表二，实施例4、5、6、7催化剂的乙烯聚合性能及聚乙烯性能

a活性，Kg PE/mol Ti·h-1；b由GPC测试所得；c未测定。