一种结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法转让专利
申请号 : CN200710177624.0
文献号 : CN101439851B
文献日 : 2011-02-09
发明人 : 杨荣杰 , 仪德启 , 李向梅
申请人 : 北京理工大学
摘要 :
本发明涉及结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法，属磷化合物的提纯、稳定、浓缩领域。现有制备方法仍采用五氧化二磷体系。发明步骤：将摩尔比为1∶1～10∶0.1～1的五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素加入反应釜，升温至150～300℃后开始通氨气，氨压维持在常压至0.3兆帕，升温至200～350℃，同时加入水，并控制加水量为0.1～0.5水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔)，然后保持温度，转晶氨化30～200分钟，得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。其优点是：通过加入特定量的水和调节氨压来加速转晶，制备Ⅱ型聚磷酸铵，缩短了生产时间，工艺简单，原料简单，成本低。
权利要求 :
1.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷918克、磷酸氢二铵853克、尿素155克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，加水25毫升，转晶氨化80分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为
92％。
2.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷943克、磷酸氢二铵877克、尿素120克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，加水35毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为
95％。
3.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷952克、磷酸氢二铵885克、尿素121克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至295℃，加水40毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为98％。
4.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷951克、磷酸氢二铵972克、尿素141克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水45毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为94％。
5.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷923克、磷酸氢二铵858克、尿素156克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水60毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为92％。
6.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷927克、磷酸氢二铵862克、尿素157克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水50毫升，转晶氨化150分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为99％。
说明书 :
一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚磷酸铵的制备方法。特别，涉及一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，属于磷化合物的提纯、稳定、浓缩领域。
背景技术
[0002] 聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)，缩写为APP，其通式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n足够大时，可写(NH4PO3)n，其结构式如下。
[0003]
[0004] 聚磷酸铵为白色粉末，长链聚磷酸铵难溶于水，一般工业聚磷酸铵在水中的溶解度为1.3克/100毫升(15℃)或3.0克/100毫升(25℃)。聚磷酸铵的吸湿性随聚合度增加而降低，在25℃及相对湿度大于75％的空气中储存7天，工业聚磷酸铵吸湿量小于10％。聚磷酸铵可水解，水解速度随粒度、温度及pH值而变化，温度升高及pH值降低，水解加快。
粒径由1毫米增至3毫米时，水解速率降至1/2～1/3。聚磷酸铵的热分解温度在250℃以上，分解时释放出氨和水，并生成磷酸。聚磷酸铵在400℃时有一最大吸热峰，750℃时全部分解，剩余6％～7％的残渣。
粒径由1毫米增至3毫米时，水解速率降至1/2～1/3。聚磷酸铵的热分解温度在250℃以上，分解时释放出氨和水，并生成磷酸。聚磷酸铵在400℃时有一最大吸热峰，750℃时全部分解，剩余6％～7％的残渣。
[0005] 已知聚磷酸铵有6种不同的晶体结构，而其中以I-型和II-型在材料阻燃中的应用最为广泛。可用于防火涂料、阻燃塑料、橡胶、纤维、纸张、木材，还可以用于森林、煤田的大面积灭火。
[0006] 聚磷酸铵兼有酸源和气源的性质，结合炭源和其他的气源，组成膨胀阻燃体系。添加这类阻燃剂的材料受热燃烧时表面能形成一层均匀的多孔炭层，具有隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃性能。
[0007] 在I型和II型聚磷酸铵的红外光谱图中，均存在1250cm-1处P＝O键的振动吸收-1 -1峰、1070和1010cm 处P-O键的振动吸收峰，以及800cm 处P-O-P键的振动吸收峰，其中-1 -1
800cm 的吸收峰的强度和晶型无关，但是I型聚磷酸铵在760、682和602cm 处存在特征-1
吸收峰，并且682cm 的吸收峰较明显，而这三个峰在II型聚磷酸铵的红外光谱图中消失，-1 -1
因此可用682cm /800cm 的峰强比来测定I型聚磷酸铵的含量。
800cm 的吸收峰的强度和晶型无关，但是I型聚磷酸铵在760、682和602cm 处存在特征-1
吸收峰，并且682cm 的吸收峰较明显，而这三个峰在II型聚磷酸铵的红外光谱图中消失，-1 -1
因此可用682cm /800cm 的峰强比来测定I型聚磷酸铵的含量。
[0008] 目前聚磷酸铵的制备方法主要是磷酸铵盐与氨气或尿素在加热条件下缩聚制得，而后通过控制后期在特定温度下的转晶，制得所需晶型的聚磷酸铵。并且主要依据的是C.Y.Shen等人在1969年报道的在不同温度下各种晶型的聚磷酸铵的转化来实现的。并提到无定型态聚磷酸铵的存在可以加速I型聚磷酸铵向II型聚磷酸铵的转化，而无定型态聚磷酸铵可以通过失去少量的氨或者加入少量的水蒸气来产生(J.Am.Chem.Soc.，1969，91，62)。
[0009] 现在聚磷酸铵的制备路线较多，主要有以下几种：
[0010] 1)磷酸-尿素缩合法
[0011] 磷酸-尿素聚合法是目前工业上常用的一种方法，该方法在工业实施上比较简单，且原料来源广，生产成本低。
[0012] 利用该方法，所得产物pH在6～6.5左右，由于工业磷酸浓度为80％～85％，水的存在使聚合度难以提高，一般聚合度为20～30。而且采用尿素作为缩合剂，在高温下迅速分解，短时间内排出大量的气体，会使得反应过程中大量发泡，极易溢料，导致反应器的单位体积产量过低，因此需要设置较大的废气回收设备，给生产带来许多的麻烦。
[0013] 2)磷酸二氢铵与尿素缩合法
[0014] 用磷酸二氢铵与综合氨化缩合剂尿素加热脱水聚合生产聚磷酸铵。此法可以制得高纯、水不溶、低吸潮产品。
[0015] 该方法由于使用的尿素的量较多，所以制得聚磷酸铵的产率并不高，大约在50％左右，并且该方法较难得到较纯的II型聚磷酸铵，且得到的聚磷酸铵水溶性较大。
[0016] 3)五氧化二磷-氨气-水高温气相反应法
[0017] 但是该方法得到的产品一般有正、焦、三聚和四聚磷酸铵。并且是气相反应，一般在实际应用中不采用。
[0018] 4)五氧化磷和磷酸氢二铵反应
[0019] 该方法是目前制备II-型聚磷酸铵较普遍的方法，产率高，所得聚磷酸铵的分子量大，水溶性小。
[0020] 有日本专利采用五氧化二磷和磷酸氢二铵反应制备II-型聚磷酸，并在制备后期通入尿素水溶液，来得到粒度较细的产品。(公开号：JP11240704，1999年9月7日，チツソ株式会社)。
[0021] 目前，在中国的专利中有关聚磷酸铵制备的主要有：结晶II-型聚磷酸铵的制备方法及检测方法(公开号：CN1629070，2005年6月22日，浙江化工研究院)，采用五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃温度下反应，在制备过程中加入硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵来制备。
发明内容
[0022] 本发明的目的是在于提出了一种结晶II-型聚磷酸铵的制备方法，加快转晶的速度，节约生产成本。其特征在于，包括以下步骤：
[0023] 1)将五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素的摩尔比为1∶1～10∶0.1～1，加入反应釜，进行搅拌、粉碎、研磨(其中搅拌方式可以是加有减速机构的机械式搅拌、旋浆搅拌、刮壁搅拌、磁力耦合搅拌、程序控速搅拌等；研磨方式可以是碾磨和球磨等)，升温至150～300℃后开始通氨气，氨压维持在常压至0.3兆帕；
[0024] 2)继续升温至200～350℃后，向体系通水，通水量为：0.1～0.5水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔)，然后转晶氨化30～200分钟；
[0025] 3)冰水域循环冷却，或自然冷却到200℃以下得到结晶II型聚磷酸铵，纯度90％以上。
[0026] 该方法是在聚磷酸铵制备后期的转晶氨化过程，向体系通水，迅速的转化成为水蒸气，增加反应体系中无定型态聚磷酸铵的量，从而促使I-型迅速的转变为II-型聚磷酸铵。并且通过对比实验，加水量在0.1～0.5水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔)，优化的加水量在0.3～0.5水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔)。加入的水过多或者过少都不利于制备II-型聚磷酸铵(附见表1)。与此同时，发现通氨氨压对加速转晶也有影响，优化通氨氨压在常压至0.3兆帕，最优的通氨氨压在常压至0.15兆帕(附见表2)。其优点是：通过加入特定量的水和调节氨压来加速转晶，控制制得II-型聚磷酸铵的纯度，缩短了生产时间，工艺简单，原料简单，成本低。
[0027] 表1相同氨压、不同加水量下制得的II型聚磷酸铵
[0028]水(摩尔)/五氧化二磷(摩 II型聚磷酸铵
编号 氨压(兆帕) 氨化时间(分钟)
尔) (％)
1 0.01 常压 90 71
编号 氨压(兆帕) 氨化时间(分钟)
尔) (％)
1 0.01 常压 90 71
[0029]2 0.33 常压 90 98
3 0.37 常压 90 94
4 0.51 常压 90 92
5 0.34 常压 150 95
6 0.43 常压 150 99
7 1 常压 90 83
3 0.37 常压 90 94
4 0.51 常压 90 92
5 0.34 常压 150 95
6 0.43 常压 150 99
7 1 常压 90 83
[0030] 表2相同加水量、不同氨压下制得的II型聚磷酸铵
[0031]水(摩尔)/五氧化二磷(摩 II型聚磷酸铵
编号 氨压(兆帕) 氨化时间(分钟)
尔) (％)
1 0.3 常压 90 98
2 0.3 0.1 90 96
3 0.3 0.15 90 95
4 0.3 0.35 90 80
附图说明：
编号 氨压(兆帕) 氨化时间(分钟)
尔) (％)
1 0.3 常压 90 98
2 0.3 0.1 90 96
3 0.3 0.15 90 95
4 0.3 0.35 90 80
附图说明：
[0032] 图1：一种结晶II型聚磷酸铵的红外谱图
[0033] 具体实施方法
[0034] 结晶II型聚磷酸铵的纯度：根据傅利叶变换红外光谱图，比较682cm-1/800cm-1的相对峰强比得到。
[0035] 实施例1：五氧化二磷918克、磷酸氢二铵853克、尿素155克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，加水25毫升，转晶氨化80分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为92％。
[0036] 实施例2：五氧化二磷943克、磷酸氢二铵877克、尿素120克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，加水35毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为95％。
[0037] 实施例3：五氧化二磷952克、磷酸氢二铵885克、尿素121克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至295℃，加水40毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为98％。
[0038] 实施例4：五氧化二磷951克、磷酸氢二铵972克、尿素141克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水45毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为94％。
[0039] 实施例5：五氧化二磷923克、磷酸氢二铵858克、尿素156克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水60毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为92％。
[0040] 实施例6：五氧化二磷927克、磷酸氢二铵862克、尿素157克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水50毫升，转晶氨化150分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为99％。