可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜及其制备转让专利
申请号 : CN200710170576.2
文献号 : CN101440165B
文献日 : 2011-05-04
发明人 : 李勇锋 , 程树军 , 陆冲 , 戎宗明 , 桂宗彦 , 程晓燕
申请人 : 上海华酝化工科技有限公司 , 华东理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，该合金薄膜的组分包括(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇，其中，(A)聚乳酸类树脂的重量含量为50％～99.5％，(B)聚多元酸多元醇的重量含量为0.5％～50％；
所述的聚乳酸基树脂的重均分子量为10,000～1,000,000；
所述的(B)聚多元酸多元醇是酸或酸酐与醇的反应产物，所述的酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、谷氨酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、天冬氨酸、富马酸、硼酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁四酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸、均苯四甲酸或1，4，5，8-萘四甲酸中的一种以上；
所述的酸酐选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1，8-萘二甲酸酐、1，2，
4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐或二苯醚四酸二酐中的一种以上；
所述的多元醇是三元醇或三元以上的醇，或者是二元醇和三元或三元以上的醇的共混物，共混物中二元醇的含量为0～99％；
所述的多元醇选自季戊四醇、葡萄糖、山梨醇、果糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、甘油、聚甘油、纤维二糖或淀粉中的一种以上；
所述的(B)聚多元酸多元醇的重均分子量为200～1,000,000；
按照ISO6721标准塑料动态机械性能的测试方法，所说的薄膜25℃的储能模量E′为
200MPa～4000MPa；
所说的储能模量E′指的是纵向方向(MD)或横向方向(TD)。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，厚度
1μm～500μm。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，按照ISO6721标准塑料动态机械性能的测试方法，薄膜25℃的储能模量E′为500MPa～
2500MPa。
4.根据权利要求1～3任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，所说的(A)聚乳酸基树脂为聚乳酸的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的共混物。
5.根据权利要求4所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，聚乳酸基树脂为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L，D-乳酸共聚物，L，D-乳酸共聚物中，L-乳酸的重量含量为20％～99％。
6.根据权利要求4所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，聚乳酸基树脂为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L，D-乳酸共聚物与聚乙交酯、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯的共混物，L，D-乳酸共聚物中，L-乳酸的重量含量为20％～99％。
7.根据权利要求4所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜中，还包括无机填料，基于可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的总重量，无机填料的重量含量为0.01％～50％。
8.根据权利要求7所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜，其特征在于，所说的无机填料包括碳酸钙、蒙脱土、钛白粉或白炭黑中的一种以上。
9.制备权利要求1～8任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：将(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇在150℃～220℃熔融共混挤出，制备成片材，然后在70℃～140℃之间进行双向拉伸，双向拉伸的横向和纵向拉伸比为1.05～10倍，拉伸后在握持的状态下在90℃～熔点范围内，加热0.001小时～
24小时，进行热处理，即可获得所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇中还可以添加无机填料，然后进行熔融共混挤出，制备成片材，双向拉伸成膜。
11.制备权利要求1～8任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：将(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇在150℃～220℃熔融共混挤出，制备成管材，然后采用吹塑的方法制备聚乳酸薄膜，吹塑时的环形模口温度在
70℃～160℃之间，沿挤出方向拉伸比为1.05～10倍，吹塑薄膜横向拉伸比达到1.05～
10倍，然后薄膜在90℃～熔点范围内，加热0.001小时～24小时，进行热处理，即可获得所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在(A)聚乳酸基树脂和(B)聚多元酸多元醇中添加无机填料，然后进行熔融共混挤出，制备成管材，吹塑成膜。
13.一种采用权利要求1～8任一项所述的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜制备的包装材料、农用薄膜或标签用薄膜。
说明书 :
可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜及其制备
技术领域
背景技术
石油资源的日益匮乏，常用烯烃基高分子材料的原料来源将面临巨大挑战。另外石油基高
分子材料应用后的处理也是一个非常大的难题，尤其是塑料包装材料，由于其应用周期较
短，且用量大，因此给环境带来的污染更加严重。现有技术中塑料废弃物主要通过焚烧或掩
埋进行处理，焚烧会释放大量有毒的副产物，而塑料掩埋后由于塑料稳定的化学生物性质，
几乎不分解而大量残留造成土地浪费。因此开发非石油基的全生物降解材料十分重要。
应用后丢弃到自然界可以很快降解为无毒小分子，更为重要的是这类材料摆脱了传统高分
子工业对石油化工的高度依赖性，有着非常良好的应用前景。
酸齐聚裂解得到丙交酯，再由丙交酯催化开环聚合得到高分子量聚羟基羧酸。这导致了高
分子量聚羟基羧酸高价位，不宜替代常规高分子材料。由一步法直接得到的聚羟基羧酸
成本较低，但是韧性又太差，无法应用于实际产品。中国专利02821575.3披露了一种聚乳
酸薄膜，该专利提供的聚乳酸薄膜通过调整聚乳酸材料中结晶态和无定形态的比例来调
节薄膜的性能，这种方法可以有效调整聚乳酸薄膜80℃下高弹态的模量，但是对于常温玻
璃态薄膜的性能影响有限，不能有效改善材料的柔性，无法满足软包装领域的需要。另外
JP9111107和JP2000198913公开了由聚乳酸系聚合物与其它脂肪族聚酯混合制备的薄膜，
但是薄膜缺乏柔软性，只能应用于对柔软性不作要求的领域。
的改善，而且聚乳酸失去了透明性。US5180765、US5076983以及JP6306264中公开了将聚
乳酸、线性聚乳酸低聚物或环状聚乳酸低聚物作为增塑剂使用的技术，但是薄膜成型时热
稳定性差，通常的使用条件下容易水解，因此这种薄膜会在较短时间内降低强度，实用性差。
JP2000026623中公开了由包含以乳酸类脂肪族聚酯作为主体树脂和液态添加剂的组合物形
成的薄膜，但是薄膜仅限于刚刚成膜时具有作为食品包装用薄膜的柔软性、耐热性和透明性，
在室温下使用几周或者保管后，液态添加剂容易挥发、渗出，因此薄膜的实用性存在欠缺。
发明内容
醇的重量含量为0.5％～50％，薄膜的厚度为1μm～500μm
为20％～99％；
酸、1，2，3，4-丁四酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸、均苯四甲酸或1，4，5，8-萘四甲酸中的一
种以上；
以上；
的无机填料包括碳酸钙、蒙脱土、钛白粉或白炭黑等中的一种以上。
然后在70℃～140℃之间进行双向拉伸，双向拉伸的横向和纵向拉伸比为1.05～10倍，拉
伸后在握持的状态下在90℃～熔点范围内，加热0.001小时～24小时，进行热处理，即可获
得所说的可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜。
材，然后采用吹塑的方法制备聚乳酸薄膜，吹塑时的环形模口温度在70℃～160℃之间，
沿挤出方向拉伸比为1.05～10倍，吹塑薄膜横向拉伸比达到1.05～10倍，然后薄膜在
90℃～熔点范围内，加热0.001小时～24小时，进行热处理，即可获得所说的可生物降解的
柔韧性聚乳酸合金薄膜；
用于包装材料、农用薄膜、标签用薄膜等，克服了增塑剂容易挥发、渗出缺点，保持材料的透
明性。本发明工艺方法简单，成本低廉，可有效促进环保型聚乳酸制品的广泛应用。
具体实施方式
冷却至80℃，首先在转速不同辊之间纵向拉伸3.5倍，进而将该纵向拉伸片用夹子握持，并
导入拉幅机中，沿膜移动的垂直方向拉伸3.5倍，在120℃下热处理30秒，得到25μm的薄
膜。该薄膜的评价如表1所示。
融共混挤出，熔融共混温度为180℃，模头温度为190℃，挤出成片材。
到25μm的薄膜。该薄膜的评价如表1所示。
％( 向横 02 021 42 561 042
率
长
伸
裂 向 0 0 0
0 2 6 7 3
断 纵 2 1 2 1 2
)aPM( 向横 031 311 721 78 55
度
强
伸 向 7 5 7
2 1 2 0 7
拉 纵 1 1 1 9 5
)aPM( 向横 0883 0832 0981 019 002
量
模
0 0 0
能 向 0 8 9 0 0
0 3 8 2 1
储 纵 4 2 1 9 2
四 戊 月
质 油 戊 季 聚/
(，方配膜薄解降物生 )比 )001(，酸乳-L 甘酸二丁聚/酸乳-L )51/58(， 季酸二乙聚/酸乳-D 酯 )5.0/5.9 酸二庚聚/酸乳-D，L )04/06(酯醇 物聚共酸乳-酯交乙 )56/53(，酯油甘酸二
9
可 量 聚 聚 酯 聚 醇 ( 聚 四 聚 桂
1 1 2 3 4
例 例 例 例 例
号 较 施 施 施 施
编 比 实 实 实 实
0 0 0
5 0 5 0
3 2 1 3
0 0 0
4 1 5 0
3 2 1 3
4 2
0 0 7 2
2 1 9 1
5 0
1 0 8 2
2 1 9 1
0 0 0
0 6 4 9
1 4 4 8
3 1 1 2
0 0 0
0 7 3 9
0 4 4 8
3 1 1 2
酸 / 糖
果 酯 油 芽
苹 醇 甘 麦
聚/ 二丁 酸 酸
二 来
酯 酸 酯 癸 马
内 二 糖 聚 聚
己 丁 萄 / ) / )
聚/酸乳 酯油 )57/5/0 聚/酸乳 葡酸檬柠 )5/51/0 酸乳-L 52/57(， 酸乳-L 01/09(，
2 8
聚 甘 ( 聚 聚 ( 聚 酯 聚 酯
5 6 7 8
例 例 例 例
施 施 施 施
实 实 实 实
油酯，薄膜的评价如表2所示。
率
长
伸 向 0 0 5 0 0
0 0 4 5 7 8
裂 纵 4 1 1 1 1 1
断
向 0 0 0 5
)aPM 横 03 09 51 71 81 81
(
度
强 向 0 0 0 5
0 0 5 7 8 8
伸 纵 3 9 1 1 1 1
拉
)aPM( 向横 032 0132 0152 0023 0683 0981
量
模
0 0 0 0 0
能 向 0 0 1 0 6 9
3 3 5 2 8 8
储 纵 2 2 2 3 3 1
甘 分
酸 均
二 重 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
丁 酯 量 0 0 0 0 0 0
0 0 0 5 0 0
聚 油 子 1 3 1 1 2 5
量
酸
子 0
乳 0 0 0 0 0
-L 分均 000 000 000 000 000 000
0 0 0 0 0 0
聚 重 1 1 4 6 8 1
9
例 例 例 例 例 例
号编 施实 施实 01 施实 11 施实 21 施实 31 施实 41
编号 乙二醇/甘油 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向
实施例 1/3 2310 2300 123 121 100 90
15
实施例 1/1 2420 2440 125 125 90 90
16
实施例 3/1 2230 2240 120 120 80 80
17
实施例 9/1 2310 2300 123 122 50 50
18
编号 无机填料(％) 纵向 横向 纵向 纵向 横向 纵向
实施例19 碳酸钙，(0.01％) 2390 2300 113 112 110 111
实施例20 玉米淀粉，(3％) 2430 2140 130 131 100 100
实施例21 钛白粉，(20％) 2510 2510 91 90 80 90
实施例22 白炭黑，(50％) 2820 2830 78 75 70 70
混温度 (℃) 拉伸比 热处理温度 储能模量(MPa) (MPa) (％)
编号 (℃)
(℃)
纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向
实施例
150 70 80 90 1490 1400 80 80 102
23 1.05 1.05 103
实施例 190 110 120 4.5 130 1230 1240 98 98 131
24 5.0 130
实施例
25 220 130 140 10 10 160 1310 1310 80 90 91 90
膜，薄膜的评价如表6所示。
向 0 0
％( 横 02 11 02
率
长
伸
裂 向 0 0
0 1 0
断 纵 2 1 2
)aPM( 向横 511 701 06
度
强
伸 向 4 8
1 0 1
拉 纵 1 1 6
0 0
)aPM( 向横 843 322 024
量
模
0 0
能 向 9 3 0
4 2 2
储 纵 3 2 4
聚
酯 /
油
物
甘
聚
方 酸 共
配 二 酸
膜 丁 乳 酯
薄 聚/ -D 油
解 ) - 甘
降物生可 比量质( 酸乳-L聚 )001( 酸乳-L聚 )51/58( 酯交乙聚 酸二桂月
2
例 例 例
号 较 施 施
6 7
编 比 实 2 实 2
08 03 0
2 1 5
2 30 22
2 1 1
5 1
22 01 21
0 0
012 601 152
0 0
01 50 25
2 1 2
果
苹 酯 糖
聚 油 芽
/ 甘 麦
酯 酸 酸
内 二 来
己 癸 马
聚 聚 聚
/ / /
) 黑 )
)5 酸乳 酯 57/ 酸乳 )5 酸乳 碳 5/0
6/53( -D聚 油甘酸 5/02( -L聚 2/57( -L聚 白/酯 1/58(
例 例 例
施 8 施 9 施 0
实 2 实 2 实 3