本发明公开一种非晶碳涂层。该涂层由打底层、中间过渡层和顶层构成。打底层为金属层，中间过渡层为金属和非晶碳混合层，顶层为掺杂少量金属的非晶碳涂层。本发明还提供涂层的制备方法：在真空环境中用高能氩离子对工件进行溅射清洗；沉积金属层进行打底，作为涂层打底层；通过控制溅射靶的功率和电流实现涂层中金属元素和碳元素梯度变化沉积过渡层和顶层。本发明制备的梯度变化非晶碳涂层具有硬度高、摩擦因数低、自润滑性能及抗磨损性能优良和涂层表面质量优异等优点。采用该工艺制备涂层具有时间短、效率高、成本低、适用于工业化大规模生产特点，具有较大的应用价值。本非晶碳涂层可用于柴油发动机挺柱、调整盘的修复、延寿。
1.一种非晶碳涂层，其设在零件的基体表面上，其特征是：该非晶碳涂层由打底层、中间过渡层和顶层三层构成；所述打底层为Ti、Cr金属层，中间过渡层为Ti、Cr和非晶碳的混合层，顶层为掺杂有少量Ti、Cr的非晶碳涂层；其中，过渡层中的Cr元素的含量从底层到表层方向呈逐渐递减的趋势，C元素呈逐渐增加的趋势，而Ti元素的含量基本保持稳定；
在基体与非晶碳涂层之间有一层Ti和Cr作为金属的所述打底层，其中Ti和Cr的原子百分含量分别为5～10％和40～60％，其他为基体，且底层金属与基体元素相互扩散，形成良好的结合层；所述底层与顶层之间是Ti、Cr和C的混合中间过渡层，中间过渡层包括C、Cr、Ti元素，其中金属Cr元素的含量从40～60％逐渐递减至20～30％，C元素的含量从30～40％逐渐增加至60～70％，Ti元素的含量基本稳定在5～10％；所述顶层是掺杂少量Ti、Cr元素的非晶碳涂层，掺杂的Ti原子百分含量均分别为5～10％，Cr的原子百分含量为5～20％，C元素含量为70～90％；
2.根据权利要求1所述的非晶碳涂层，其特征是：所述打底层的厚度为300～500nm，所述过渡层厚度为1500～2000nm，所述顶层的厚度为300～500nm。
3.一种如权项1所述的非晶碳涂层的制备方法，其特征在于：采用多源磁控溅射法，所用溅射靶材料是工业纯铬Cr靶、钛Ti靶和石墨C靶，在靶源位置分别放置纯铬Cr靶、钛Ti靶和碳C靶共6对，12只溅射靶，通过6个开关来控制各对靶功率和电流的大小；系统的本-2 -2 -1 -1底真空为：1.0×10 ～2.0×10 Pa，工作气压为：2×10 ～4×10 Pa，通过通入工作气体为高纯Ar气维持该工作压力，制备工序包括：制备金属打底层：开启铬Cr靶、钛Ti靶，在基材表面沉积金属底层；
制备溅射涂层：其后，开启铬Cr靶、钛Ti靶和石墨C靶，进行涂层溅射，在溅射涂层制备过程中，通入辅助反应气体为乙炔C2H2；
溅射涂层制备过程中，所述Cr靶的电流由25.0～28.0A依次递减至0.2～1.0A，功率由15.0～16.0KW依次递减至1.0～1.5KW；所述Ti靶的电流由30.0～35.0依次递减至
5.0～7.0A，功率由17.0～17.5KW依次递减至5.0～6.0KW；所述石墨C靶电流由0.5～
2.0A依次递增至21.0～25.5A，功率由1.0～1.5KW依次递增至15.0～16.0KW；在制备所述溅射涂层中包括制备中间过渡层和顶层过程，设置脉冲偏压，从-600～-400V起始，逐渐递减，终了偏压不低于-50V，占空比由60％递增到80％。
4.根据权利要求3所述的非晶碳涂层的制备方法，其特征在于：所述涂层的制备过程还包括溅射清洗和冷却过程，其共计包括如下五个步骤：抽真空；溅射清洗；主轰击打底；
粗抽时间5～10min，抽至(2.0～2.6)×10P a；
细抽时间45～60min，抽至(1.0～2.0)×10 Pa；
在沉积涂层之前，用高能氩离子对工件表面进行轰击净化，去除杂质原子，提高涂层的附着力，选用的脉冲偏压-1400～-1200V，占空比70％，氩气流量220～230sccm，时间为
铬靶Cr的溅射功率为15.0～16.0KW，溅射电流为25.0～30.0A；
钛靶Ti的溅射功率为17.0～18.0KW，溅射电流为27.0～30.0A；
还设置：脉冲偏压-800～-600V；占空比50％；氩气流量50～60sccm；时间10min；
铬靶Cr的溅射功率初始值为15.0～16.0KW，终了值为3.0～4.0KW；溅射电流初始值为25.0～28.0A，终了值为4.0～6.0A；
钛靶Ti的溅射功率初始值为17.0～17.5KW，终了值为5.0～6.0KW；溅射电流初始值为30.0～35.0A，终了值为10.0～12.0A；
石墨靶C的溅射功率初始值为1.0～1.5KW，终了值为13.0～13.5KW；溅射电流初始值为0.5～2.0A，终了值为20.0～21.0A；
铬靶和钛靶的功率每10～15分钟降低2～3KW，电流每10～15分钟降低3～5A；石墨靶的功率每10～15分钟增加2～3KW，电流每10～15分钟增加3～5A。沉积时间为
镀膜时加脉冲负偏压：由-600～-400V，按照时间间隔每10～15min递减-100V至-100V为止，相应的占空比由60％每10min增加5％直至80％；氩气流量50～60sccm；
铬靶Cr的溅射功率初始值为3.0～4.0KW，终了值为1.0～1.5KW；溅射电流初始值为
钛靶Ti的溅射功率初始值为5.0～6.0KW，终了值为3.0～5.5KW；溅射电流初始值为
石墨靶C的溅射功率初始值为13.0～13.5KW，终了值为15.0～16.0KW；溅射电流初始值为20.0～21.0A，终了值为21.0～25.5A；
铬靶和钛靶的功率每10～15分钟降低2～3KW，电流每10～15分钟降低3～5A；石墨靶的功率每10～15分钟增加2～3KW，电流每10～15分钟增加3～5A。沉积时间为
镀膜时加脉冲负偏压-150～-50V，占空比80％。氩气流量50～60sccm；
最终得到的梯度变化的非晶碳涂层的厚度在1.0～3.0μm；
充入氩气220sccm辅助涂层冷却30～40min至80℃左右时，关闭氩气，向反应炉内充入空气冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的非晶碳涂层的制备方法，其特征在于：在所述打底层过程中，置脉冲偏压-700V，占空比50％；在所述镀膜中间过渡层时，加脉冲负偏压：由-500V，按照时间间隔每10～15min递减-100V至-100V为止，相应的占空比由60％每10min增加5％直至80％；在所述镀膜顶层时，加脉冲负偏压-100V，占空比80％。
6.根据权利要求3或4所述的非晶碳涂层的制备方法，其特征在于：在沉积所述涂层过程中，通入乙炔的流量一直是5sccm。
7.一种如权利要求1所述的非晶碳涂层，用于柴油发动机挺柱、调整盘修复延寿。
一种非晶碳涂层及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于薄膜材料领域，涉及一种非晶碳涂层，及该涂层的制备方法。还涉及将上述非晶碳涂层用于发动机气门挺柱、调整盘修复延寿的应用。
背景技术
[0002] 固体润滑薄膜通过阻止摩擦副之间的直接接触，可以有效避免摩擦副的粘着磨损和应变疲劳，因而能够显著提高摩擦副材料的摩擦学性能。非晶碳涂层(又称类金刚石薄膜，Diamond-like Carbon，简称DLC)是一种非晶态薄膜，由于具有高硬度和高弹性模量、低摩擦因数、耐磨损以及良好的真空摩擦学特性，很适合用于工作在苛刻条件下的耐磨涂层。自20世纪80年代中期以来，非晶碳涂层材料逐渐成为材料领域研究的热点。研究主要集中在不同方法制备非晶碳涂层技术。DLC的制备技术包括化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)。
[0003] 研究表明，由于DLC膜是由sp3、sp2、sp1不同结构碳以及掺入元素构成的非晶结构涂层，膜层内部及表面C结构和H含量变化对其机械性能及摩擦学性能影响显著。DLC膜自身通常具有非常高的内应力(几个GPa)导致其与底材的结合较差，特别是与钢基材之间。基于此，DLC膜的工业应用受到了很大的影响。近年来，PVD制备的DLC涂层的内应力和附着力一直是研究的重点问题之一。许多学者通过添加其它金属或非金属元素以及制备纳米复合涂层、梯度结构涂层、多层结构涂层等涂层的方法来提高涂层的结合强度。梯度涂层主要是通过成分与结构的梯度变化消除涂层与基体之间的宏观界面，从而有效改善涂层与基材之间热膨胀和晶格的差异性，以降低界面与薄膜的内应力。该类涂层结构设计方法已成为目前解决DLC涂层结合强度和应力的最有效手段。为此，我们提出研究一种结构梯度变化的非晶碳涂层，并将其用于汽车发动机气门挺柱、调整盘延寿的结构中。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种非晶碳涂层；
[0005] 本发明的另一个目的在于提供上述涂层的制备方法，该方法适合于规模化生产、用于特殊易磨损部件减摩延寿的结构梯度变化非晶碳涂层制备，具有时间短、效率高、成本低的特点。
[0006] 本发明还涉及使用上述非晶碳涂层用于发动机气门挺柱、调整盘的修复延寿的应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：
[0008] 一种非晶碳涂层，其设在零件的基体表面上，例如，设置在零部件的金属表面，该涂层由从内到外包括打底层、中间过渡层和顶层，打底层中包括金属Ti和Cr，中间过渡层包括Ti、Cr和C元素，且为元素含量梯度变化的混和层，实现底层纯金属层到顶层类金刚石涂层的过渡，顶层为包括掺杂有少量金属Ti和Cr的类金刚石涂层；其中，中间过渡层中的Cr元素的含量从底层到表层方向呈逐渐递减的趋势，C元素呈逐渐增加的趋势，而Ti元素的含量基本保持稳定。
[0009] 在基体与非晶碳涂层之间有一层Ti和Cr作为金属的所述打底层，其中Ti和Cr的原子百分含量分别为5～10％和40～60％，其它为基体，且底层金属与基体元素相互扩散，形成良好的结合层；所述打底层与顶层之间是Ti、Cr和C的混合的中间过渡层，从内到外，其中Cr含量由40～60％递减至20～30％，Ti元素稳定在5～10％，C元素由30～40％递增至60～70％；所述顶层是掺杂少量Ti、Cr元素的非晶碳涂层，掺杂的Ti、Cr原子百分含量均分别为5～10％和5～20％，C元素含量为70～90％。通常，所述涂层的总厚度在1.0～3.0μm的范围。
[0010] 上述打底层金属的厚度可以为200～500nm，中间过渡层的厚度可以为1000～2000nm，顶层的厚度可以为200～500nm。
[0011] 本发明的上述技术方案中，底层为纯金属，用于增加涂层与基体材料的结合力，中间过渡层为Ti、Cr和C元素梯度变化的混和层，实现底层纯金属到顶层类金刚石涂层的缓冲，增加涂层的附着力，降低涂层的内应力。顶层为掺杂少量金属的类金刚石涂层，涂层保持了较高的硬度和良好的耐磨和减摩性能。
[0012] 上述非晶碳涂层的制备工艺是：
[0013] 采用多源磁控溅射法，所用溅射靶材料是工业纯铬Cr靶、钛Ti靶和石墨C靶，在靶源位置上分别放置纯铬Cr靶、钛Ti靶和碳C靶各两对，共6对，12只溅射靶，通过6个开关来控制6对溅射靶的功率和电流的大小；系统的本底真空即开始本工艺流程之前工作空-2 -1间的压力为：1.0～2.0×10 Pa，工作气压为：2～4×10 Pa；通过通入工作气体为高纯Ar气维持该工作压力；制备工序包括：制备金属打底层：开启铬Cr靶、钛Ti靶，在基材表面沉积金属打底层；制备溅射涂层：其后，开启铬Cr靶、钛Ti靶和石墨C靶，进行溅射涂层的制备，在溅射非晶碳涂涂层制备过程中，通入辅助反应气体乙炔C2H2。
[0014] 各个溅射靶的工业纯的程度分别为：铬靶纯度99.99％，钛靶99.8％，石墨靶99.99％。
[0015] 工作气体高纯Ar气的纯度为99.999％，乙炔气体的纯度＞98％。
[0016] 其制备工艺参数可以是：
[0017] 在溅射非晶碳涂层制备过程中，Cr靶的电流由25.0～28.0A依次递减至0.2～1.0A，功率由15.0～16.0KW依次递减至1.0～1.5KW；Ti靶的电流由30.0～35.0A依次递减至5.0～7.0A，功率由17.0～17.5KW依次递减至5.0～6.0KW；石墨C靶电流由0.5～
2.0A依次递增至21.0～25.5A，功率由1.0～1.5KW依次递增至15.0～16.0KW。由此在工件上形成由中间过渡层和顶层在内的整个非晶碳涂层。在制备中间过渡层和顶层过程中，还设置脉冲偏压，从-600～-400V起始，逐渐递减，终了偏压不低于-50V，占空比由60％递增到80％。
[0018] 具体的，涂层的制备过程主要可包括五个步骤：抽真空；溅射清洗；主轰击打底；镀膜；冷却。
[0019] 1.抽真空：
[0020] 使得工作空间的压力达到本底要求的所述压力，
[0021] 粗抽时间5～10min，抽至2.0～2.6×100Pa；
[0022] 细抽时间45～60min，抽至1.0～2.0×10-2Pa。
[0023] 2.溅射清洗：
[0024] 在沉积涂层之前，用高能氩离子对工件表面进行轰击净化，去除杂质原子，提高涂层的附着力，可以选用的脉冲偏压-1400～-1200V，占空比70％，氩气流量220～230sccm，时间为10～15min。
[0025] 3.主轰击打底：
[0026] 在基材表面沉积金属打底层，溅射靶的工艺参数如表1所示。
[0027] 表1打底时溅射靶的工艺参数
[0028]
[0029] 其它的参数：脉冲偏压-800～-600V；占空比50％；氩气流量50～60sccm；时间10min；
[0030] 4.镀膜时：
[0031] (1)沉积中间过渡层时溅射靶的工艺参数如表2所示。
[0032] 为提高沉积效率和结合强度，镀膜时可以加脉冲负偏压：由-600～-400V，按照时间间隔每10～15min递减-100V至-100V为止，相应的，占空比由60％每10min增加5％直至80％；氩气流量50～60sccm，乙炔流量5sccm。
[0033] 铬靶和钛靶的功率每10～15分钟降低2～3KW，电流每10～15分钟降低3～5A；石墨靶的功率每10～15分钟增加2～3KW，电流每10～15分钟增加3～5A。沉积时间为60min。
[0034] 表2沉积中间过渡层时溅射靶的工艺参数
[0035]
[0036] (2)沉积顶层DLC时溅射靶的工艺参数如表3所示。
[0037] 表3沉积顶层DLC时溅射靶的工艺参数
[0038]
[0039] 为提高沉积效率，镀膜时可以加脉冲负偏压-150～-50V，占空比80％。氩气流量50～60sccm，乙炔流量5sccm。
[0040] 铬靶和钛靶的功率每10～15分钟降低2～3KW，电流每10～15分钟降低3～5A；石墨靶的功率每10～15分钟增加2～3KW，电流每10～15分钟增加3～5A。沉积时间为20min。
[0041] 最终得到的梯度变化的非晶碳涂层的厚度在1.0～3.0μm。
[0042] 5.冷却：
[0043] 充入氩气220sccm辅助涂层冷却30～40min至80℃左右时，关闭氩气，向反应炉内充入空气冷却至室温。
[0044] 在上述工艺流程中，通入氩气主要是为了进行溅射并维持真空度；
[0045] 乙炔在沉积涂层(过渡层和顶层)时流量一直是5sccm。
[0046] 本发明中制备梯度变化涂层首先沉积铬Cr和钛Ti金属层打底作为打底层，然后沉积含有金属元素和碳的梯度层。
[0047] 在本涂层制备过程中，可有氧混入，导致还含有少量的氧元素杂质，在不同的层含量不等，在10％左右。其对涂层的性能和制备影响不大。因此，在前述各层涂层的元素原子百分含量的数据中还应该包含氧元素杂质的量。
[0048] 本发明制备的梯度变化非晶碳涂层具有硬度高、摩擦因数低、自润滑性能和抗磨损性能优良和涂层表面质量优异等优点。采用该工艺制备涂层具有时间短、效率高、成本低、适合于规模化生产、用于特殊易磨损部件减摩延寿，该涂层在较高接触应力作用下具有良好的耐磨性能和减摩性能；同时，涂层与钢基体材料具有较好的结合强度。因此具有较大的应用价值。
[0049] 该特殊结构涂层可以作为柴油发动机关键部件的修复延寿和改性涂层，尤其是对发动机气门挺柱、调整盘的修复延寿的新型涂层，可显著延长该类在苛刻环境下的滑动和承载零件的寿命。
附图说明
[0050] 下面结合附图对本发明作进一步说明。
[0051] 图1为溅射靶在反应室内的分布示意图；
[0052] 图2为磁控溅射设备工作示意图；
[0053] 图3为非晶碳涂层的能谱扫描图；
[0054] 图4为非晶碳涂层截面元素分布的线扫描图；
[0055] 图5为非晶碳涂层的俄歇电子能谱图，图中各图线是对在单晶硅试件上制备好的本非晶碳涂层进行溅射剥离过程中对涂层进行测试的结果，该测试方法是现有技术，它主要是对涂层进行测试时，对涂层进行溅射剥离，分析成分，测试元素含量，剥离时从表面开始，剥离一层分析测试一层，直到基体；
[0056] 图6为非晶碳涂层在2.0N的载荷下的摩擦因数变化曲线；
[0057] 图7a、图7b分别为沉积有非晶碳涂层的20Cr和Cr12W试样在5.0N载荷下的摩擦因数曲线。
具体实施方式
[0058] 以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
[0059] 按照汽车发动机的气门挺柱的实际材料，以20Cr、Cr12W和单面抛光的单晶硅Si(N-100型)作为基材试样，所用沉积设备为DM205013多源磁控溅射装置。
[0060] 实施例1：
[0061] 如图1、2所示，采用多源磁控溅射法，在溅射设备中设置一转架0，在转架0上设置工件1，即准备φ125mm单面抛光的单晶硅片工件1。该转架0绕其转动中心轴01转动，在该转架0的内外与转架0同心且间距相等的两个圆周上设置内侧转架02和外侧固定架03，内侧转架02和外侧固定架03转架上设置固定的靶源位置插座，靶位插座上设置溅射靶，内侧转架02上圈的溅射靶转动，外外侧固定架03上圈的溅射靶固定，在内侧转架02和外侧固定架03的内外圈靶位上分别设置碳靶3、铬靶2和钛靶4。如图1所示，在内侧转架
02和外侧固定架03的靶源位置上，分别放置纯铬Cr靶、钛Ti靶和碳C靶各两对，共6对，
12只溅射靶，各对溅射靶中，一个设置在内侧转架02内圈转架上，一个设置在外侧固定架
03外圈转架上，通过6个开关来控制6对溅射靶的功率和靶流的大小；内侧转架02内圈的溅射靶公转即绕中心轴01转动，外圈的溅射靶固定。各靶的对应位置就按照图1所示固定不变。在制备涂层时的溅射靶实际的位置与后附的图1位置一致，各对靶子中的两个分别设置在两个同心圆周靶架上，基本是交替均匀分布的。排布顺序为：Cr、C、Ti、Ti、C、Cr，工件1置于两个同心圆靶架的中间的工件转架上。内侧各靶的距离均匀，外侧C靶与Ti靶的距离较近。用溅射靶材料是工业纯铬Cr靶、钛Ti靶和石墨C靶，工业纯的程度：铬靶纯度
99.99％，钛靶99.8％，石墨靶99.99％。
[0062] 工件固定在转架上只进行公转，自身不自转。将工件固定于旋转架上距靶面适当位置处，即工件一般固定于转架的中间位置，该位置沉积效率高。溅射靶与转架的距离以及各靶之间的距离在本现有设备内是固定的，不需调整。转架0旋转速度为4r/min(即工件公转转速)，碳靶、铬靶和钛靶以与工件不同的速度(10r/min左右)，工件的转向与内侧溅射靶的转向相同地转动。沉积涂层时，通过控制溅射靶的电流和功率来控制靶的工作状态，靶的功率调试至最小值时便停止工作。通过控制溅射靶的电流和功率的大小来控制涂层中元素的含量的大小和分布情况。
[0063] 工作气体为高纯Ar气，辅助反应气体乙炔为C2H2(纯度＞98％)，系统的本底-2真空即开始本工艺流程之前工作空间的压力为：1.0～2.0×10 Pa，工作气压为：2～-1
4×10 Pa。
[0064] 其制备工艺参数可以是：Cr靶的电流由25.0～28.0A依次递减至0.2～1.0A，功率由15.0～16.0KW依次递减至1.0～1.5KW；Ti靶的电流由30.0～35.0依次递减至5.0～7.0A，功率由17.0～17.5KW依次递减至5.0～6.0KW；石墨C靶电流由0.5～2.0A依次递增至21.0～25.5A，功率由1.0～1.5KW依次递增至15.0～16.0KW。由此在工件上形成由中间过渡层和顶层在内的整个涂层。其工艺可包括抽真空；溅射清洗；主轰击打底；镀膜；冷却五个工序；
[0065] 首先，粗抽真空，抽至2.0～2.6×100Pa；再细抽真空。通过粗抽和细抽真空，使得-2反应室抽取真空至1.6×10 Pa，时间52min；
[0066] 然后用氩气(纯度为99.999％)对工件表面进行溅射清洗10min，去除杂质原子，选用脉冲偏压-1300V，占空比70％，氩气流量220sccm；
[0067] 接着开始进行主轰击打底形成打底层，铬靶和钛靶的功率分别为15.0和17.0KW，电流分别为26.0和28.5A，打底过程时间10min；
[0068] 还可置脉冲偏压-700V；占空比50％；氩气流量50～60sccm。
[0069] 然后开始镀膜，先沉积中间过渡层涂层，铬靶、钛靶的功率分别由15KW和17KW开始，平均每10min递减2KW，电流分别由25.3A和30.7A开始，平均每10min递减3.5A，同时碳靶的功率由1KW开始，平均每10min递增2KW，电流由1.6A开始，平均每10min递增3.2A，时间为60min；
[0070] 为提高沉积效率和结合强度，镀膜时加脉冲负偏压：由-500V，按照时间间隔每10～15min递减-100V至-100V为止，相应的占空比由60％每10min增加5％直至80％；
氩气流量50～60sccm，乙炔流量5sccm。
[0071] 紧接着开始沉积顶层，
[0072] 铬靶、钛靶和石墨靶的功率分别从5.0KW、5.0KW和11.0KW开始，电流分别从8.4A、14.4A和18.0A开始以与沉积中间过渡层相同的速率变化，时间20min。乙炔流量5sccm。
[0073] 为提高沉积效率，镀膜时加脉冲负偏压-100V，占空比80％。
[0074] 最后，冷却：
[0075] 充入氩气220sccm辅助涂层冷却30～40min至80℃左右时，关闭氩气，向反应炉内充入空气将涂层冷却至室温。制得的涂层的厚度为1.49μm。各层的厚度为：打底层金属的厚度约为250nm，中间过渡层的厚度约为1040nm，顶层的厚度约为200nm。
[0076] 利用多功能纳米测试仪测得梯度变化非晶碳涂层的纳米力学性能。结果表明，涂层具有较高的纳米硬度和弹性模量，最高可以分别达到12GPa和190GPa。
[0077] 应用Quanta 200环境扫描电子显微镜(荷兰菲利普公司)结合Genesis能谱仪(美国EDAX公司)对涂层断面结构和元素分布与组成进行分析。从图3的能谱扫描结果可以看出，存在很明显的C峰、Cr峰和Ti峰。C的原子百分含量达到71.34％，Cr和Ti的原子百分含量分别为20.14％和4.88％，说明涂层中的成分主要是碳元素，另外掺杂少量的金属Cr和Ti元素。从图4可以看出，梯度变化非晶碳涂层的涂层致密，与基体界面结合良好。金属Cr、Ti元素从底材到涂层表面含量逐渐变化，其中，金属Cr、Ti元素先逐渐增加然后减少，C含量逐渐增加。涂层中的金属元素可有效降低涂层的内应力，提高涂层的结合强度。三种涂层表面粗糙度基本相当，均在8～10nm纳米量级，涂层表面非常均匀光滑。
[0078] 采用PHI-700纳米俄歇扫描系统(日本ULVAC-PHI公司)测试涂层沿截面方向元素的分布及原子百分含量，如图5所示。实验条件：采用同轴电子枪和CMA能量分析器，电-9子枪高压为5KV，能量分辨率为1‰，入射角为30°，分析室真空度优于为3.9×10 Torr。
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溅射条件：扫描型Ar+枪，能量为2.0KV，面积为2×2mm，溅射速率约为90nm/min；标样为热氧化SiO2/Si。从图5可以看出，涂层明显的区分出三个区域：打底层，中间过渡层和顶层。
打底层主要是金属元素，含有52％的Cr元素、6％的Ti元素和少量的C、Si元素，而且金属元素的含量从打底层到表层方向逐渐增加；过渡层主要是C、Cr、Ti元素，其中金属Cr元素的含量从52％逐渐递减至23％，C元素的含量从26％逐渐增加至65％，Ti元素的含量为
9％；顶层主要是非晶碳涂层，C元素的含量达到76％，同时含有少量的金属Cr、Ti元素，含量分别为7％和11％。俄歇试验时，测试的结果中还含有少量的氧元素杂质，在不同的层含量不等，在10％左右。氧主要是制备和测试时混入的，对涂层的性能和制备影响不大。因为主要考虑的是金属元素和碳元素的变化，所以图5中没有将氧的图线表示出来。利用CETR显微摩擦测试仪测得涂层在干摩擦条件下的摩擦因数。从图6的摩擦因数变化曲线可以看出，在载荷2.0N、转速250r/min、时间40min的试验条件下，未镀膜的硅片基体干摩擦时的摩擦因数在0.4左右，并且在摩擦的过程中摩擦因数的波动较为明显，而沉积有非晶碳涂层的硅片干摩擦时的摩擦因数基本保持在0.1左右，曲线的波动很小，变化十分平稳。采用TR240表面粗糙度仪测试试样表面的磨痕轮廓曲线，根据曲线上的波谷计算出涂层的磨损
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体积损失和磨损率。通过计算，得到涂层磨痕的的磨损体积和磨损率分别为8.33×10mm-9 3
和5.0×10 mm/N.m。另外，在油润滑的摩擦环境中，相同的试验条件下涂层的摩擦因数稳定在0.08左右，曲线波动非常小；涂层的磨损率已经很难测得。未镀膜的摩擦试验是干摩擦。因为实际工况是有油润滑的，所以在镀膜与未镀膜摩擦性能比较的基础上，又将干摩擦与油润滑的摩擦试验进行比较，考察涂层在不同工况下的摩擦磨损性能。
[0079] 将上述的非晶碳涂层，用于柴油发动机挺柱、调整盘修复延寿。
[0080] 大马力柴油机配套机构中的挺柱材料为Cr12W，基体经淬回火处理，基体硬度HRC43以上，工作面氮化处理，渗层控制在0.01～0.015μm，硬度800HV以上。较高的基体硬度加表面硬度且耐磨的氮化层才能满足零件的性能需求，但是在工作中仍不十分可靠，有时出现较微磨损、剥落、点蚀等，目前国外已经广泛采用钎焊硬质合金片或陶瓷片来代替Cr12W氮化处理。为了降低生产成本，本发明提供了在Cr12W基体上溅射所述的非晶碳涂层，还可以使用20Cr做基体，渗碳淬火保证其硬度大于700HV，然后在基体表面沉积梯度变化的非晶碳涂层来满足零件的硬度、耐磨性等性能要求。
[0081] 实施例2
[0082] 采用与实施例1相同的工艺在硅片、20Cr和Cr12W金属试样上制备了第一组涂层。通过改变溅射靶功率和电流的变化时间，在单晶硅片上制备第二组涂层。打底时铬靶和钛靶的功率分别为15.1KW和17.0KW，电流分别为26.8A和28.8A，时间10min；沉积涂层时，铬靶、钛靶的功率分别由15KW和17KW开始，平均每15min递减3KW，电流分别由26.9A、30.6A开始，平均每15min递减5.3A，同时碳靶的功率由1KW开始，平均每15min递增3KW，电流由
1.2A开始，平均每15min递增5A，沉积时间为60min；沉积顶层时铬靶、钛靶和石墨靶的功率分别从6.1KW、6.0KW和9.1KW开始，电流分别从11.0A、12.4A和15.9A开始，以与沉积中间过渡层相同的速率变化，时间20min，其它沉积条件与实施例1相同。得到涂层各层的元素含量与实施例相似，各层的厚度为大约为，打底层金属的厚度约为300nm，中间过渡层的厚度约为1500nm，顶层的厚度约为300nm。总厚度约为2.1μm。
[0083] 采用相同的测试方法对涂层的摩擦磨损性能和力学性能进行测试。摩擦性能试验条件：载荷5.0N、转速500r/min、时间60min。涂层的摩擦因数如图7a和7b所示。涂层的摩擦磨损性能和力学性能测试结果如表4所示。在油润滑的条件下，涂层的磨损率非常低，采用TR240型表面粗糙度仪已经很难对涂层的磨痕进行测试。从表4可以看出，涂层的纳米硬度和弹性模量较高，摩擦因数和磨损率较低，满足设计要求。
[0084] 表4沉积有非晶碳涂层的硅片、20Cr试样利Cr12W试样的力学性能和摩擦磨损性能
[0085]
[0086] 实施例3
[0087] 通过改变溅射靶功率和电流的变化时间，制备另一组涂层。打底时铬靶和钛靶的功率分别为15.0KW和17.1KW，电流分别为25.6A和27.8A，时间10min；沉积涂层时，铬靶、钛靶的功率分别由15KW和17KW开始，平均每5min递减1KW，电流由26.8A和30.4A开始，平均每5min递减2A，同时碳靶的功率由1KW开始，平均每5min递增1KW，电流由1.7A开始，平均每5min递增2A，沉积时间为60min，沉积顶层时铬靶、钛靶和石墨靶的功率分别从4.0KW、6.0KW和12.1KW开始，电流分别从7.8A、13.5A和21.4A以相同的速率变化，时间
20min。氩气流量50～60sccm，乙炔流量5sccm。(溅射靶上的电流降至1A左右时就保持该值而不再降低，如果太低会造成该靶的污染)
[0088] 所制得的涂层的性能如表5所示(摩擦磨损实验时载荷为0.5N，其它条件同实施例1)。从表5可以看出，涂层的硬度较低，摩擦因数较高，不能满足设计要求。
[0089] 表5涂层的力学性能和摩擦磨损性能
[0090]
[0091] 由实施例1、2、3可以看出，在中间过渡层和顶层的溅射时间上，保持10～15min间隔递增或递减相应参数，获得的涂层性能较好，而间隔过短，则涂层性能不好，而间隔过长，涂层性能也不是很好，因此，时间过长或过短都会影响性能。
