低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法及设备

摘要

本发明公开了一种低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法及设备，该方法包括：取碳酸镍或碳酸钴或氢氧化镍或氢氧化钴(按金属重量计)1-3份和干粉氨基磺酸3-9份，在反应罐内搅拌均匀，再加入5-15份30℃-40℃热纯水，在密闭的反应罐内搅拌50-70分钟；所述的搅拌采用转动反应罐的方式，在反应罐内装有固定的搅拌装置搅拌、球磨式研磨，边搅拌边研磨，加压过滤，收集氨基磺酸镍或氨基磺酸钴浓缩液；浓度达210g/L左右，硫酸根小于600PPM，稍加热蒸发即可得到结晶；为本方法设计的专用设备，集反应、过滤为一体，缩短了反应时间、提高反应效果。

权利要求

1.低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法，其特征在于，按以下重量配比，在密闭的反应罐内反应：金属盐或金属碱按金属量计 15～25份干粉氨基磺酸 55～65份水 70～90份；

将金属盐或金属碱和干粉氨基磺酸，在反应罐内搅拌均匀，加入30℃-40℃热纯水，关闭加水口，在密闭的反应罐内搅拌50-70分钟；向反应罐内注入压缩空气，打开带过滤装置的出料口，加压过滤，收集氨基磺酸盐浓缩液；

所述的金属盐为碳酸镍或碳酸钴，金属碱为氢氧化镍或氢氧化钴。

2.根据权利要求1所述的低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法，其特征在于，重量配比为：金属盐或金属碱按金属量计 18～22份干粉氨基磺酸 58～62份水 73～85份。

3.根据权利要求2所述的低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法，其特征在于，重量配比为：金属盐或金属碱按金属量计 20份干粉氨基磺酸 58份水 80份。

4.根据权利要求1、2或3所述的低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法，其特征在于：所述的搅拌采用转动反应罐的方式，在反应罐内装有固定的搅拌装置搅拌，并加装研磨球，球磨式研磨，边搅拌边研磨。

5.低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法的设备，包括：反应罐本体、横杠、支撑架、罐盖、带阀的加水口，本体为圆形，横杠与反应罐成一体，横杠固定在支撑架上，罐盖在反应罐本体一端顶部，其特征在于：横杠与驱动装置相连，反应罐本体内装有固定的梳子式扒犁搅拌装置，本体还设有带阀的压缩空气口，罐盖内设有过滤装置及出料口。

6.根据权利要求5所述的低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法的设备，其特征在于：所述的反应罐内还装有氧化锆球或玛瑙球。

7.根据权利要求6所述的低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法的设备，其特征在于：所述的罐盖设有带阀出料口，过滤装置为两层筛网中间夹有滤布或滤棉。

说明书

低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法及设备

技术领域

[0001] 本发明属化工领域，确切地说是氨基磺酸盐浓缩液制备方法以及专用设备。

背景技术

[0002] 随着全球电子行业的迅猛发展，电子产品的品质要求更是精益求精，越来越多的厂家对电镀金属层的品质要求也越来越高。镀层内应力低，延展性良好，均匀性佳的镀液正被众多的厂家大力倡导和推广。氨基磺酸金属电镀液应较广，特别是氨基磺酸镍(分子式：Ni(NH2S03)2英文名：Nickel sulfamate，CAS：13770-89-3，EINECS：237-396-1，物化性质：透明深绿色溶液)浓缩液是近年来国际上发展较快的一种电镀镍主盐.能获得比传统的硫酸镍镀液机械性能更优良的金属镀层，因其内应力低、沉积速度快，而在汽车、摩托车、冶金、电子、镍网、铝合金等行业得到了广泛应用。该工艺最关键之处是氨基磺酸镍浓缩液(NICKELSULFAMATE SOLUTION)的高浓度、高纯度，在严格控制条件下生产的氨基磺酸镍浓缩液无需任何添加剂就能产生低应力之镀层，如配合添加剂的使用，则能得到外观更佳，内应力更低的镀层。氨基磺酸镍在电镀中主要优点为：(1)镀液电流效率高，可节约电镀时间，提高生产效率；(1)镀层结晶细致，均匀平滑，色泽光亮；(3)镀层内应力低，延展性好，焊锡性佳；镀层含硫量低，少于0.003％；(4)适合喷沙或磨沙工件电镀，工件处理能保持其原有砂纹特性及外观；(5)适用于低应力镍镀层之要求的应用，如电铸等；(6)特别适用于功能性电镀，常用作金、钯、铑、银等贵金属电镀和非金属电镀打底镀层(7)极适宜于电子电镀之连续电镀、TAB电镀、快速电镀及要求较高的小孔径高精密线路板电镀。

[0003] 氨基磺酸镍的制备方法主要有：目前主要采用原苏联专利452543介绍的碳酸镍溶液与氨基磺酸镍溶液反应方法。也有一些专利介绍采用单质镍形式(镍粉、镍片等金属镍)与氨基磺酸镍溶液(其中添加过氧化氢、或硫酸)反应，来制备氨基磺酸镍。具有代表性的有：中国专利：ZL200410025138.3《一种氨基磺酸镍的制备方法》、德国专利US2003000398597；加拿大专利US3620669；中国专利(申请号85105950)《金属氨基磺酸盐的生产》；中国专利申请号：200710066227.6《硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺》；中国专利申请号200710146350.9《一种用含镍物料萃取转型生産镍盐的方法》；中国专利申请号：200710303808.7《一种生产胺基磺酸镍的方法》；文献陈兆斌《氨基磺酸镍制备的研究》精细化工2001 18(9)528-533；袁伟《特定级氨基磺酸镍的制备》北京化工大学学报197724(1)：
73-76；文献岳荣高纯度氨基磺酸镍的制备及分析：[学位论文]，北京化工学院应用化学院，1992。总而言之，一类是将镍制备成碳酸镍(或氢氧化镍)溶液与氨基磺酸溶液加热反应(碳酸镍法)，然后用真空浓缩成镍含量为180g/L左右的浓缩液或制备成结晶体。另一类是将单质镍与氨基磺酸溶液直接生产成氨基磺酸镍(金属法)。

[0004] 金属法：缺点是反应速度慢，氨基磺酸易分解，造成硫酸根含量高，蒸发浓缩和结晶时间长、耗能大。实用性差，没有运用到生产中。

[0005] 碳酸镍(或氢氧化镍)法：应用最广。但现在的普遍采用的碳酸镍法，其缺点在于：(1)碳酸镍溶液与氨基磺酸溶液反应制备的氨基磺酸镍溶液镍的含量低，仅100-140g/L，要制备180g/L左右的浓缩液或结晶氨基磺酸镍，需要蒸发，消耗大量时间和能源，工艺流程冗长繁杂。(2)反应和蒸发过程易分解，造成硫酸根含量高。

[0006] 碳酸镍法反应原理：NiCO3+2NH2SO3H＝Ni(NH2SO3)2+CO2+H2O

[0007] 8NH2SO3H+NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O+5H2O＝4Ni(NH2SO3)2+4H2O+CO2

[0008] 氨基磺酸水解：NH2SO3H+H2O＝HSO4-+NH4+

[0009] NH2SO3-+H2O＝SO42-+NH4+

[0010]比利时优美科 美国国际金属化 美国优耐铜材
指标 Umicore，Belgium 学集团(IMC) 有限公司 日化产
NKS
Univertical
镍(Ni) 178.5-181.88g/l 178.5-181.88g/l 178.5-183.5g/l 179.2-183.2g/l
硫酸根 1200ppm 700ppm
1200ppm

[0011] 另外在氨基磺酸钴生产中也存在同样的问题。

发明内容

[0012] 本发明的目的是提供一种硫酸根含量低，不需要蒸发就能获得高浓度的氨基磺酸镍和氨基磺酸钴的低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法。

[0013] 低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法，按以下重量配比，在密闭的反应罐内反应：

[0014] 金属盐或金属碱(按金属量计) 15～25份

[0015] 干粉氨基磺酸 55～65份

[0016] 水 70～90份；

[0017] 所述的金属盐或金属碱可以是干粉，也可以是含结晶水的滤饼，滤饼应检测并计算其结晶水含量，研碎，加水时扣除结晶水量，水为纯水。

[0018] 本发明优选重量配比为：

[0019] 金属盐或金属碱(按金属量计) 18～22份

[0020] 干粉氨基磺酸 58～62份

[0021] 水 73～85份。

[0022] 本发明最佳重量配比为：

[0023] 金属盐或金属碱(按金属量计) 20份

[0024] 干粉氨基磺酸 58份

[0025] 水 80份。

[0026] 本发明所述的金属盐为碳酸镍或碳酸钴，金属碱为氢氧化镍或氢氧化钴。

[0027] 按上述配比，将金属盐或金属碱和干粉氨基磺酸，在反应罐内搅拌均匀，加入30℃-40℃热纯水，关闭加水口，在密闭的反应罐内搅拌50-70分钟；向反应罐内注入压缩空气，打开带过滤装置的出料口，加压过滤，收集氨基磺酸盐浓缩液；

[0028] 如果加工成晶体，将浓缩液蒸发后，得晶体。

[0029] 为了获得较佳的反应效果，本发明所述的搅拌采用转动反应罐的方式，在反应罐内装有固定的搅拌装置搅拌，球磨式研磨，边搅拌边研磨。

[0030] 本发明又一个目的是，为了更好地实现本发明低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法，专门设计了专用设备。

[0031] 该设备包括：反应罐本体、横杠、支撑架、罐盖、带阀的加水口，本体为圆形，横杠与反应罐成一体，横杠固定在支撑架上，罐盖在反应罐本体一端顶部，其特征在于：横杠与驱动装置相连，反应罐本体内装有固定的梳子式扒犁搅拌装置，本体还设有带阀的压缩空气口，罐盖内设有过滤装置和带阀出料口；

[0032] 所述的反应罐内还装有氧化锆球或玛瑙球；

[0033] 所述的过滤装置为两层筛网中间夹有滤布或滤棉。

[0034] 使用时，打开罐盖装入物料，盖上罐盖，电机驱动横杠带动反应罐本体转动，梳子式扒犁搅拌装置、氧化锆球或玛瑙球也随之转动，物料搅拌均匀后，通过加水口按比例加所需温度的水，关闭阀门，再进行搅拌研磨，待反应充分后，通压缩空气口注入压缩空气，加压过滤，打开出料口阀口液体物料排出。

[0035] 本发明由于采用了优化的原料配比的金属盐或碱和氨基磺酸搅拌、研磨均匀后，加入30℃-40℃热纯水，在密闭的反应罐内搅拌、研磨，并加压过滤，得到了氨基磺酸镍或氨基磺酸钴溶液浓度达180-200g/L左右，硫酸根小于600ppm，稍加热蒸发即可得到结晶；为本方法设计的专用设备，反应、过滤集一体，缩短了反应时间，解决了氨基磺酸盐生产中：
- +
(1)氨基磺酸在溶液状态容易分解硫酸根；即氨基磺酸水解：NH2SO3H+H2O＝HSO4+NH4 ；
- 2- +
NH2SO3+H2O＝SO4 +NH4 ；(2)合成的氨基磺酸镍溶液盐含量低，浓缩成180g/L(按金属量计)或结晶状时，时间长，并且分解硫酸根含量高两个难题。节约了能耗和时间。

附图说明

[0036] 图1为本发明的低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法提供的设备剖面示意图。

[0037] 图2为本发明的低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法提供的设备中灌盖的放大剖面示意图。

具体实施方式

[0038] 实施例1

[0039] 请参阅图1、2，低硫酸根氨基磺酸盐浓缩液制备方法的专用设备，该设备包括：反应罐本体3、横杠7、支撑架1、罐盖5、带阀的加水口8，本体1为圆形，横杠7与反应罐本体3成一体，横杠7固定在支撑架3上，罐盖5在反应罐本体3一端顶部，横杠与驱动装置相连接，反应罐本体3内装有固定的梳子式扒犁搅拌装置4，本体3还设有带阀的压缩空气口9，罐盖内设有过滤装置；反应罐内还装有氧化锆球2；所述的罐盖5设有放料用的带阀出料口
51，过滤装置为两层筛网52中间夹有滤布53。

[0040] 实施例2

[0041] 低硫酸根氨基磺酸镍浓缩液制备方法

[0042] (A)按重量

[0043] 碳酸镍(按金属量计) 18份

[0044] 干粉氨基磺酸 62份

[0045] 水 85份；

[0046] (B)打开盖5，将碳酸镍和干粉氨基磺酸按(A)配比，倒入反应罐内，盖上罐盖5，电机驱动横杠7带动反应罐本体3转动，梳子式扒犁搅拌装置4、氧化锆球2也随之转动，混合搅拌30分钟，按(A)比例从进水口8加入60℃热纯水，关闭进水口8，在密闭的反应罐内再搅拌60分钟；

[0047] (C)从压缩空气口9，注入压缩空气，打开出料口51，反应物通过罐盖5的过滤装置过滤后，氨基磺酸镍浓缩液从出料口51流出，得氨基磺酸镍溶液浓度达190g/L(按金属量计)，硫酸根小于600ppm；

[0048] 如果加工晶体，稍加热蒸发后即可得到。

[0049] 实施例3

[0050] 按重量配比

[0051] 金属盐或金属碱(按金属量计) 15份

[0052] 干粉氨基磺酸 65份

[0053] 水 90份

[0054] 其它重复实施例2。

[0055] 实施例4

[0056] 按重量配比：

[0057] 碳酸镍(按金属量计) 25份

[0058] 干粉氨基磺酸 55份

[0059] 水 90份

[0060] 其它重复实施例2。

[0061] 实施例5

[0062] 按重量配比：

[0063] 碳酸镍(按金属量计) 25份

[0064] 干粉氨基磺酸 65份

[0065] 水 70份

[0066] 其它重复实施例2。

[0067] 实施例6

[0068] 按重量配比：

[0069] 碳酸镍(按金属量计) 15份

[0070] 干粉氨基磺酸 65份

[0071] 水 90份

[0072] 其它重复实施例2。

[0073] 实施例7

[0074] 按重量配比：

[0075] 碳酸镍(按金属量计) 20份

[0076] 干粉氨基磺酸 58份

[0077] 水 80份；

[0078] 其它重复实施例2，得氨基磺酸镍溶液浓度达200g/L(按金属量计)，硫酸根小于600ppm。

[0079] 用氢氧化镍生产氨基磺酸镍、用碳酸钴或氢氧化钴生产氨基磺酸钴，用氢氧化镍、碳酸钴或氢氧化钴替换碳酸镍，其它重复实施例2，或重复实施例3、4、5、6或7中任意一个。