聚四氢呋喃的制备方法

摘要

本发明涉及一种通过使用杂多酸催化剂来制备四氢呋喃聚合物或四氢呋喃共聚物的方法，更具体而言，本发明涉及一种通过使用pH小于或等于5.5的水合氢离子水作为引发阶段中的反应引发剂来制备四氢呋喃聚合物的方法。

权利要求

1.一种在杂多酸催化剂的存在下、由四氢呋喃制备四氢呋喃聚合物的方法，其中，使用pH小于或等于5.5的水合氢离子水作为引发阶段中的反应引发剂，并且所述杂多酸中水分子的配位数为3至18。

2.权利要求1所述的制备四氢呋喃聚合物的方法，其中，通过使用选自沸石、氧化硅-氧化铝和杂多酸中的至少一种固体酸来制备所述的水合氢离子水。

说明书

聚四氢呋喃的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种通过使用水合氢离子水来制备聚四氢呋喃(下文中称之为“THF”)的方法，更具体而言，本发明涉及一种在杂多酸催化剂的存在下，通过加入水合氢离子水作为反应终止剂和反应引发剂由单独的THF或由THF混合物来制备聚THF的方法。

背景技术

[0002] 聚四亚甲基醚二醇(下文中称之为“PTMG”)是一种典型的四氢呋喃聚合物，由于PTMG具有延展性，因此其通常被用作氨纶、增塑剂以及乳化剂的主要原料。聚THF由THF制得，尤其是通过使用杂多酸催化剂而制得。例如，美国专利No.4,568,775、4,658,065和5,416,240中公开了通过使用杂多酸作为催化剂来制备聚THF的方法。与由四氢呋喃来制备聚合物的两步法(美国专利No.6,979,752)相比，这些发明提供了只包括一步的方法。但是，该方法导致聚合物的产率较低。

[0003] 在酸性催化剂的存在下通过使用THF来制备聚合物的反应机理也是已知的(参见文献Catalyst Today2002，73，第29页)。THF聚合反应包括引发、进行(propagation)和终止这三个阶段，并根据反应终止剂的类型而被分为一步反应和两步反应。在商业上，杂多酸被用于一步THF聚合法中，并且在反应过程中，在催化剂的存在下THF转化为氧鎓离子，从而起到引发剂的作用。因此，所述氧鎓离子的浓度增加的越多，该聚合反应的反应活性越高，从而使得反应的产率较高。用于制备氧鎓离子的方法是已知的(参见文献Solid State Ionics，2001，139，第281页)。为了制备THF氧鎓离子，加入碘(I2)以产生碘阳离子，然后将该碘阳离子与氧结合以转化为THF氧鎓离子。这种形成THF氧鎓离子的方法产生这样一个假设：通过加入易于发生离子化形成正离子和负离子的添加剂(例如，碘(I2))会使聚合反应的产率提高，这是因为该聚合添加剂会使引发阶段被活化。然而，虽然诸如碘(I2)之类的元素具有使聚合反应活化的优点，但是它们会使聚THF脱色，从而导致聚THF的性能劣化。因此，人们致力于开发能够活化聚合反应却又不改变聚THF的性能的元素。

[0004] 由于氢离子附着到水分子上，因此水合氢离子(H3O+)易于形成正离子。在氢离子脱附之后，剩下的水被用作聚合反应的终止剂而对反应之后的聚合物没有任何影响。本发明的发明人已经注意到这一点，从而提供了一种通过加入水合氢离子作为引发阶段的反应引发剂来提高聚合反应的产率的方法。

[0005] 本发明的目的是提供一种通过以下方式来提高THF聚合反应的产率的方法，所述方式为：在杂多酸催化剂的存在下使THF聚合时，增加水合氢离子在被用作反应终止剂的水中的浓度。

[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种方法，其特征在于：在杂多酸催化剂的存在下，使用THF作为反应物；并且通过增加水合氢离子在被用作反应终止剂的水中的浓度来活化反应的引发阶段。

[0007] 与仅添加水作为反应终止剂的常规方法相比，采用本发明的方法制备聚THF能够提高聚合反应的产率。

发明内容

[0008] 根据本发明优选的实施方案，提供一种在杂多酸催化剂的存在下由THF制备四氢呋喃聚合物的方法，其中，使用pH已被调节的水合氢离子水作为引发阶段的反应引发剂。

[0009] 根据本发明的另一个优选实施方案，所述pH为5.5或更低。

[0010] 根据本发明的另一个优选实施方案，通过使用选自沸石、二氧化硅-氧化铝和杂多酸中的至少一种固体酸来制备所述的水合氢离子。

[0011] 附图简要说明

[0012] 图1为示出根据本发明制备四氢呋喃聚合物的方法的示意图。

具体实施方式

[0013] 下面将对本发明进行更详细地描述。

[0014] 本发明涉及一种通过以下方式由THF制备聚THF的方法，所述方式为：在杂多酸催化剂的存在下加入水合氢离子水作为反应终止剂，从而使反应的引发阶段被活化。

[0015] 图1示出在本发明的制备方法中所使用的制备聚THF的设备1。

[0016] 首先，将四氢呋喃加入到反应器11中。这里所用的THF可以由(例如)1，4-丁二醇制得，并且其可以为本领域中已公开的任何形式。将四氢呋喃与水合氢离子水一起加入到反应器中。然后，将杂多酸(其具有被调节的配位数的水)作为催化剂加入到反应器中。水在杂多酸中的配位数可以被调节为3至18。

[0017] 用于本发明的催化剂可以优选为杂多酸。一般来说，杂多酸与20至40个水分子配位，但这种类型的杂多酸在聚合反应中并不有效。因此，为了进行有效的聚合，需要对与杂多酸阴离子配位的水分子的个数进行调节。为了调节与杂多酸配位的水分子的个数，将杂多酸加热到(例如)100℃到300℃。可以根据水分子的配位数，对加热温度和加热时间进行调节。优选的是，通过在120℃至180℃下加热3小时至6小时，将与杂多酸配位的水分子的个数调节为3至18。

[0018] 随着聚合反应的进行，催化剂中的水的量可能减少。因此，为了确保在聚合反应中催化剂具有一定配位数的水，可以通过用于供给水合氢离子水13的设备将水合氢离子水加入到反应器11中。在配位的水分子数超过20、或者水合氢离子水与杂多酸的摩尔比值低于0.1的情况下，聚合反应的性能可能发生明显劣化。可以根据聚合反应的进程来确定水合氢离子水的加入量。

[0019] 当将杂多酸引入到反应器中后，将THF、水和杂多酸这些反应物在40℃至80℃的温度下搅拌2小时至6小时。之后，将反应物加入至相分离容器12中，反应物中的杂多酸层和THF单体层在相分离容器12中均匀地发生反应，从而分离为上层和下层。从相分离容器12中收集上层，并通过蒸馏塔14除去未反应的THF单体，结果获得聚THF。

[0020] 本发明所用的杂多酸可以为这样的含氧酸，该含氧酸是通过将选自Mo(钼)、W(钨)和V(钒)中的至少一种的氧化物与选自P(磷)、Ti(锑)、Si(硅)、B(硼)、As(砷)、Ge(锗)、Ti(钛)、Ce(铈)和Co(钴)中的一种进行缩合而制得的。所用的杂多酸可以是满足本发明中上述条件的任何已知杂多酸。所述杂多酸优选(但不局限于此)具有下述的化学式(1)。具体而言，具有下述化学式(1)的杂多酸可用于制备聚四亚甲基醚二醇和氨纶：

[0021] Ha(XbMcOd)-a......(1)

[0022] 在式1中，“X”代表磷、锑、硅或硼，“M”代表钼、钨或钒，“O”代表氧，“b”、“c”和“d”代表各元素的原子比，而“a”代表的值由各元素的价态决定。

[0023] 在化学式(1)中，“b”可以是1至5，优选是1至2。在化学式(1)中，“c”可以是5至20，并且“d”可以是18至62、优选是40至62。在化学式(1)中，“a”表示杂多阴离子的负电荷，并且其值可以根据各条件的不同而变化，但是，为了保持所述分子式的平衡，该值总是与质子数相等。杂多酸和多金属氧酸盐(polyoxometalate)具有多种结构，但是在这些结构中，具有Keggin结构的杂多酸化合物可用于制备聚THF。

[0024] 根据本发明，可以通过使用离子交换树脂来制备水合氢离子。该离子交换树脂优+选是这样的强酸型阳离子树脂，其具有多个H 阳离子并且在水中易于离解。所用的阳离子树脂的量取决于离子交换树脂的离子交换能力。本发明中所用的离子交换树脂可以是磺化酚醛树脂或磺化聚苯乙烯树脂。具体来说，优选使用Lanxess公司的LewatitMonoplus树脂和Dow Chemical公司的HCR-H树脂作为离子交换树脂。本发明中的水合氢离子水通过以下方法制备：将离子交换树脂填充到离子交换树脂柱内，然后使纯净水在其中通过。

[0025] 在本发明中，可以使用固体酸代替离子交换树脂来制备水合氢离子。所用的固体酸可以为沸石、氧化硅-氧化铝、杂多酸等。可以采用与离子交换树脂相同的方式来制备水合氢离子，所述方式为：用固体酸来填充柱子，然后使纯净水在其中通过。

[0026] 使用pH计来测量水合氢离子水的浓度。优选的是，用离子交换树脂所制备的水合氢离子水的pH为5.5或更小。当水合氢离子水的pH超过5.5时，水合氢离子水不再影响反应，这是因为碳酸根离子对反应的影响超过水合氢离子的浓度对反应的影响。

[0027] 下面将参照例子对本发明进行详细地描述。提供这些例子仅仅是为了进行说明的目的，而不应当理解成本发明的范围局限于这些例子。

[0028] 水合氢离子水的制备

[0029] 将磺化酚醛树脂或磺化聚苯乙烯树脂填充到垂直的派莱克斯玻璃柱(内径为5厘米，高度为100厘米)中。通过将纯净水以20mL/分钟的速度通过该离子交换树脂柱而制得水合氢离子水。

[0030] 作为代替使用离子交换树脂的方法，可以使用诸如沸石、氧化硅-氧化铝、杂多酸等固体酸按照与上述方法相同的方式来制备水合氢离子水。用pH计测量水合氢离子的浓度之后，根据pH值，对经过上述离子交换树脂柱或固体酸处理后的水溶液进行区分。

[0031] 实施例1

[0032] 将2kg含有300ppm的水的THF加入到装配有搅拌器和回流冷凝器的5L反应器中。然后向其中加入1kg杂多酸。将纯净水通过Lewatit Monopolus S100H型离子交换树脂柱，以制得pH为3.8的水合氢离子水。将由此制备的30g水合氢离子水加入到上述反应器中。将反应器的温度设置为60℃。在搅拌4小时之后，将该水合氢离子水在室温下放置，以使其分为上层和下层。通过蒸馏从上层中除去未反应的THF，从而得到聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。通过测量由此获得的PTMG的OH值而得到的数均分子量(Mn)、反应转化率以及色度(APHA)示于表1中。

[0033] 实施例2

[0034] 采用与实施例1相同的方式实施制备过程，不同之处在于，使用HCR-H(得自Dow Chemical公司)作为离子交换树脂来制备30g水合氢离子水(pH5.5)，然后将其加入到反应器中。

[0035] 实施例3

[0036] 采用与实施例1相同的方式实施制备过程，不同之处在于，使用DOWEX MAC-3作为离子交换树脂来制备30g水合氢离子水(pH5.8)，然后将其加入到反应器中。

[0037] 实施例4

[0038] 采用与实施例1相同的方式实施制备过程，不同之处在于，使用磷钼酸盐作为杂多酸，并使用HCR-H(得自Dow Chemical公司)来制备30g水合氢离子水(pH5.3)，然后将其加入到反应器中。

[0039] 实施例5

[0040] 采用与实施例1相同的方式实施制备过程，不同之处在于，使用钨硅酸作为杂多酸，并使用沸石(ZSM-5)来制备30g水合氢离子水(pH5.4)，然后将其加入到反应器中。

[0041] 对比例1至2

[0042] 采用与实施例1相同的方式实施制备过程，不同之处在于，向反应器中加入任何类型的杂多酸和30g纯净水。

[0043] [表1]

[0044]

[0045] 如表1所示，在pH值小于或等于5.5的情况下，聚四亚甲基醚二醇的转化率得到提高。

[0046] 通过以下方法测定转化率和色度(APHA)。

[0047] 转化率的测定

[0048] 在THF进行聚合反应后，将得到的混合物在室温下放置10小时，从而使其分为上层和下层。仅取出上层，向其中加入相当于上层混合物两倍量的辛烷，然后在30℃下搅拌5小时。使用平均直径为0.2μm的特氟隆滤膜将催化剂除去，然后通过旋转真空蒸发器进行浓缩，从而获得PTMG。通过测定PTMG的重量来获得转化率。

[0049] 测定色度(APHA)

[0050] 使用Lovibond PFX195型比色计，根据美国公共卫生协会(APHA)色标体系来测定PTMG的色度。