双环氧聚酯和涂布有包含其的组合物的食品罐

摘要

公开了包含多元醇和与单酚羧酸和/或二酚羧酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反应的双环氧的反应产物的聚酯。还公开了内部至少部分涂布有包含这些聚酯的组合物的食品罐。用于食品罐上的该组合物基本上不含BPA和BPF和基本上不含BADGE和BFDGE。还公开了内部至少部分涂布有包含在酸性介质中具有小于50％的分子量损失的聚酯的组合物的食品罐。

权利要求

1.一种内部至少部分涂布有包含聚酯的组合物的食品罐，所述聚酯包含以下物质的反应产物：a)多元醇；和

b)与单酚羧酸和/或二酚羧酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反应的双环氧，其中所述组合物基本上不含双酚A和双酚F和基本上不含双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。

2.权利要求1的食品罐，其中所述聚酯的重均分子量为14,000～15,000。

3.权利要求1的食品罐，其中基于总固体重量，所述组合物中聚酯的wt％为70～

99wt％。

4.权利要求1的食品罐，其中所述多元醇是乙二醇。

5.权利要求1的食品罐，其中所述双环氧包含氢化双酚A部分。

6.权利要求1的食品罐，其中所述组合物当被固化时是施涂在所述罐上的最后的涂层。

7.权利要求1的食品罐，其中所述羧酸包括双酚酸。

8.权利要求1的食品罐，其中所述羧酸酯包括对羟基苯甲酸酯。

9.权利要求8的食品罐，其中所述对羟基苯甲酸酯包括对羟基苯甲酸甲酯。

10.权利要求1的食品罐，其中所述组合物进一步包含接枝到所述聚酯上的丙烯酸类树脂。

11.权利要求1的食品罐，其中所述组合物进一步包含溶剂。

12.权利要求1的食品罐，其中所述食品罐的涂布部分包括罐端。

13.一种聚酯，其包含以下物质的反应产物：a)多元醇；和

b)与单酚羧酸和/或二酚羧酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反应的双环氧。

14.权利要求13的聚酯，其中所述多元醇是乙二醇。

15.权利要求13的聚酯，其中所述双环氧包含氢化双酚A部分。

16.权利要求13的聚酯，其中所述羧酸包括双酚酸。

17.权利要求13的聚酯，其中所述羧酸酯包括对羟基苯甲酸酯。

18.权利要求17的聚酯，其中所述对羟基苯甲酸酯包括对羟基苯甲酸甲酯。

说明书

双环氧聚酯和涂布有包含其的组合物的食品罐

[0001] 发明领域

[0002] 本发明涉及包含多元醇和与单酚羧酸和/或二酚羧酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反应的双环氧的反应产物的聚酯。本发明进一步涉及涂布有包含该聚酯的组合物的食品罐。本发明进一步涉及部分涂布有包含在酸性介质中具有小于50％的分子量损失的聚酯的组合物的食品罐。

[0003] 发明背景

[0004] 对金属进行各种处理和预处理以延缓或抑制腐蚀的应用已被完善地建立。这在食品和饮料金属罐的领域中特别如此。将涂料施涂在这些容器的内部以防止内容物免于接触该容器的金属。金属与食品或饮料之间的接触可能导致金属容器腐蚀，这然后可能污染食品或饮料。这在当所述罐的内容物为酸性性质例如番茄基产品和软饮料时特别如此。施涂在食品和饮料罐内部的涂料也有助于防止在所述罐的顶部空间-食品的装填线与罐端之间的区域中免于发生腐蚀；对于具有高盐含量的食品而言，顶部空间中的腐蚀作用是特别成问题的。

[0005] 除了腐蚀保护之外，用于食品和饮料罐的涂料应该是非毒性的，并且应该不会负面地影响罐中食品或饮料的味道。还需要抗“爆音”、“发白”和/或“起泡”。

[0006] 某些涂料特别适用于施涂在卷绕的金属原料例如由其制得罐端的卷绕金属原料-“罐端(can end)原料”上。由于设计用于罐端原料上的涂料是在所述盖从卷绕的金属原料上被切割和冲压出来之前施涂的，因此它们通常也是柔性和/或可延伸的。例如，通常对罐端原料的两侧进行涂布。此后，将涂布的金属原料冲压、储存用于“易拉罐(pop-top)”开口并且然后用单独制造的销钉连接易拉环。然后通过边缘辊压方法将罐端连接在罐体上。因此，除了上述的一些或所有其他所希望的特征之外，施涂在罐端原料上的涂料通常具有一定程度的韧性和柔性，使得其可以承受广泛的制造工艺。

[0007] 过去已经使用了各种环氧-基涂料和聚氯乙烯-基涂料涂布金属罐内部以防止腐蚀。然而，含有聚氯乙烯或相关的含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能产生毒性副产物；此外，这些聚合物通常用环氧官能的增塑剂配制。另外，环氧-基涂料由单体例如双酚A(“BPA”)、双酚F(“BPF”)和这些的二缩水甘油醚(即双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)和双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”))制备；这些化合物中的一些已被报导具有负面的健康影响。尽管已经尝试用例如酸官能聚合物清除残留未反应的环氧物质，但这不能充分地解决所述问题；一些游离的BADGE/BFDGE或它们的副产物将仍然保留。政府管理机构，特别是欧洲，限制了可接受的游离BPA、BPF、BADGE、BFDGE和/或它们的副产物的量。然而，满足这些要求的许多组合物可能具有差的稳定性，例如在酸催化剂的存在下容易降解的聚酯。因此，需要基本上不含BPA、BPF、BADGE、BFDGE和/或卤代乙烯基制品的食品和饮料罐衬里；特别需要在酸性介质中具有耐降解性的这类罐衬里。

[0008] 发明概述

[0009] 本发明涉及一种包含以下物质的反应产物的聚酯：

[0010] a)多元醇；和

[0011] b)与单酚羧酸和/或二酚羧酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反应的双环氧。

[0012] 本发明进一步涉及内部至少部分涂布有包含聚酯的组合物的食品罐，所述聚酯包含以下物质的反应产物：

[0013] a)多元醇；和

[0014] b)与单酚羧酸和/或二酚羧酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反应的双环氧，

[0015] 其中所述组合物基本上不含BPA和BPF和基本上不含BADGE和BFDGE。

[0016] 本发明进一步涉及内部至少部分涂布有包含在酸性介质中具有小于50％的分子量损失的聚酯的组合物的食品罐。

[0017] 发明详述

[0018] 本发明涉及一种包含以下物质的反应产物的聚酯：

[0019] a)多元醇；和

[0020] b)与单酚羧酸和/或二酚羧酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反应的双环氧。

[0021] 本文中使用的术语“多元醇”是指具有两个或更多个羟基的任何化合物。合适的多元醇包括，但不限于亚烷基二醇例如乙二醇(ethyleneglycol)、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；1，3-丙二醇；甘醇(glycol)；1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；丁基乙基丙二醇；三甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己内酯二醇，例如ε-己内酯和乙二醇的反应产物；羟基-烷基化双酚；聚醚二醇例如聚(氧四亚甲基)二醇等。也可以以有限量使用更高官能度的多元醇，只要它们不对柔性产生负面影响。例子包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。

[0022] 将所述多元醇与双环氧和单酚羧酸和/或二酚羧酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯的反应产物反应。术语“双环氧”是指具有两个环氧基例如末端环氧基的任何化合物。合适的双环氧化合物包括二缩水甘油酯和/或醚。特别合适的是具有两个被氢化的酚环的二缩水甘油醚，例如Eponex 1510，其是氢化双酚A的二缩水甘油醚，可从Hexion商购获得，和具有一个酚环的二缩水甘油醚例如间苯二酚二缩水甘油醚。某些双环氧化合物可以具有通式(I)：

[0023]

[0024] 其中R是烷基、环烷基或芳基部分和每一X相同或不同并且为O、CR1或NR1，其中R1是H或烷基。

[0025] 将理解的是所述双环氧的环氧基与所述酚羧酸和/或酚羧酸酯的羟基反应形成二羧酸或二酯。该二羧酸或二酯然后与多元醇反应形成聚酯。所述双环氧通常与所述酚羧酸和/或酚羧酸酯以1.1:2，例如1.5:2，或者1:1.5，或者1:>1～2，或者1:2的比例反应。单酚羧酸/单酚羧酸酯是特别合适的，并且包括对羟基苯甲酸的酯或“对羟基苯甲酸酯(paraben)”，例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯和/或对羟基苯甲酸苄酯。合适的二酚羧酸/酯包括双酚酸。将理解的是当使用具有多于一个OH基团的酚羧酸和/或酚羧酸酯时，应该保持条件以避免产物凝胶化。

[0026] 一般而言，所述聚酯的重均分子量(“Mw”)将为4,000或更大，例如11,000或更大，例如14,000～15,000或者甚至更大。已经发现本发明的某些聚酯在酸性介质中具有特别好的耐降解性。更特别地，这些聚酯在酸性介质中具有小于50％、例如小于40％、小于30％或小于20％的分子量损失。如实施例中所述，与其他聚酯和包含其的涂料相比，本发明的某些聚酯和它们被引入其中的涂料在酸性介质中更加耐降解或分子量损失。这是一个重大发现，因为这类降解可能限制聚酯涂料的性能。本文中使用的“酸性介质”和类似的术语是指其中pKa(或者如果使用多于一种的酸，则为平均pKa)小于5、例如小于3的酸以约
0.02当量/g聚酯固体的浓度存在的介质。将理解的是当使用任何数量的通常用于固化聚酯基组合物的酸催化剂时，可以得到酸性介质。因此在这类环境中耐降解(例如作为分子量损失度量)性是重要的。本领域技术人员可以通过将聚酯或聚酯涂料放入酸性介质中，如实施例中所述那样处理样品并且测量分子量损失而确定聚酯或聚酯涂料是否具有小于
50％、40％、30％或20％的分子量损失。

[0027] 在某些实施方案中，所述聚酯引入了其上可以接枝丙烯酸类树脂(acrylic)的部分。例如，该部分可以通过使马来酸酐与所述二羧酸/二羧酸酯(bis-carboxylic acid/-ester)反应而引入。也可以使用将与丙烯酸类树脂接枝的其他单体，例如马来酸、富马酸/富马酸酐、衣康酸/衣康酸酐和巴豆酸/巴豆酸酐。可以使用本领域中标准的技术例如通过将丙烯酸类单体添加至所述聚酯中并使用自由基引发剂使得该丙烯酸类聚合而形成接枝共聚物。

[0028] 本发明进一步涉及内部至少部分涂布有包含一种或多种上述聚酯的组合物的食品罐。本文中使用的术语“食品罐”是指用于容纳任何类型的食品或饮料的罐、容器或者任何类型的金属接收器或其部分。例如，术语“食品罐”特别包括“罐端”，其通常由罐端原料冲压并且与饮料包装联合使用。

[0029] 本组合物基本上不含BPA和BPF。将理解的是可能存在痕量或微量的一种或多种这些组分，例如10wt％或更少，5wt％或更少，2或甚至1wt％或更少，该wt％基于总固体重量，并且仍然是“基本上不含BPA和BPF”。该组合物还基本上不含BADGE和BFDGE。还将理解的是可能存在痕量或微量的BADGE，例如10wt％或更少，5wt％或更少，2或甚至1wt％或更少，该wt％基于总固体重量，并且仍然是“基本上不含BADGE和BFDGE”。

[0030] 本发明的某些实施方案涉及内部至少部分涂布有基本上由聚酯组成的组合物的食品罐，所述聚酯包括包含以下物质的反应产物的聚酯：

[0031] a)多元醇；和

[0032] b)与单酚羧酸和/或二酚羧酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反应的双环氧。这些组合物可以基本上不含BPA和BPF和/或基本上不含BADGE和BFDGE。

[0033] 根据本发明使用的组合物可以进一步包含交联剂。合适的交联剂可以基于使用者的要求和需要确定，并且可以包括例如氨基塑料交联剂、酚类交联剂、封端异氰酸酯和1，3，5-三嗪氨基甲酸酯。氨基塑料交联剂可以是三聚氰胺基的、脲基的或者苯胍胺基的。三聚氰胺交联剂可广泛商购获得，例如从Cytec Industries，Inc.作为CYMEL303、1130、325、
327和370。酚类交联剂包括例如酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂；双酚A也可用作交联剂，只要最终产物仍然“基本上不含BPA”。对于在食品罐上的应用，不源自于双酚A的酚类甲阶酚醛树脂特别合适。

[0034] 根据本发明使用的组合物通常包含大于70wt％的本文中所述的聚酯，其中wt％基于该组合物的总固体重量。一般而言，聚酯将以70～99wt％、例如80～99wt％存在。交联剂通常以1～30wt％、例如2～5wt％的量存在，该wt％也基于总固体重量。在某些实施方案中，基于总固体重量，所述组合物中交联剂的wt％为10wt％或更少，例如5wt％或更少。

[0035] 根据本发明使用的组合物还可以包含溶剂。合适的溶剂包括水、酯、二醇醚、二醇、酮、芳族和脂族烃、醇等。特别合适的是二甲苯类、丙二醇单甲基乙酸酯类和二元酸酯类例如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二甲酯。一般而言，制备具有约30～60wt％固体的组合物。作为选择，该组合物可以是水性的。这里使用的“水性”是指涂料的非固体组分的50％或更大是水。因此将理解的是该组合物的非固体组分可以包含至多50％的溶剂并且仍然是“水性的”。

[0036] 本发明的组合物还可以包含任何其他常规的添加剂例如颜料、着色剂、蜡、润滑剂、消泡剂、润湿剂、增塑剂、增强剂和催化剂。可以使用任何矿物或磺酸催化剂。特别合适用于食品罐应用的是磷酸和十二烷基苯磺酸。

[0037] 可以通过本领域已知的任何方式例如热熔挤出、辊涂、喷涂和/或电涂布将上述涂料组合物施涂在食品罐上。将理解的是对于两片食品罐，将通常在制得罐之后喷涂所述涂料。另一方面，对于三片食品罐，将通常首先用一种或多种本发明组合物辊涂卷材或片材和然后形成所述罐。将所述涂料施涂在罐内部的至少一部分上，但也可以施涂在罐外部的至少一部分上。对于罐端(can end)原料，将通常用本发明组合物之一辊涂卷材(coil)或片材(sheet)；然后将所述涂料固化和冲压出所述盖并制成最终产品。

[0038] 在施涂之后，然后将所述涂料固化。固化通过本领域中标准的方法进行。对于卷涂，通常是在高热(即485℉峰值金属温度)下短停留时间(即9秒～2分钟)；对于涂层金属片材，固化通常停留时间较长(即10分钟)，但是在较低的温度下(即400℉峰值金属温度)。

[0039] 可以根据本方法处理用于形成食品罐的任何材料。特别合适的基材包括铬处理的铝、锆处理的铝、镀锡钢、非镀锡钢(tin-freesteel)和镀黑钢。

[0040] 在某些实施方案中，可以将本发明的涂料直接施涂在金属上而不需要任何预处理或者首先将粘合助剂加入金属中。在某些其他实施方案中，例如当制造罐端时，可能需要预处理过的铝。另外，不需要在本发明方法中使用的涂料之上施加涂层。在某些实施方案中，本文中描述的涂料是施涂在食品罐上的最后的涂层。

[0041] 根据需要，根据本发明使用的组合物在柔性和耐酸性区域中发挥作用。重要地，可以用基本上不含BPA和BPF和基本上不含BADGE和BFDGE的组合物获得这些结果。因此，本发明提供了特别希望的能够避免由其他罐涂料引起的性能和健康问题的涂层食品罐。

[0042] 本发明进一步涉及内部至少部分涂布有包含聚酯的组合物的食品罐，所述聚酯在酸性介质中具有小于50％、例如小于40％、小于30％或小于20％的分子量损失。

[0043] 除非另外清楚地说明，本文中使用的所有数字例如表示数值、范围、数量或百分比的那些可被理解为由词语“约”作前缀，尽管该术语没有清楚地出现。并且，本文中列出的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。单数包括复数并且反之亦然。例如，尽管本文中提及了“一种”多元醇、“一种”双环氧、“一种”酚酸和/或单酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯、“一种”交联剂和“一种”溶剂，但可以使用各自这些和任何其他组分的一种或多种。本文中使用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物，并且前缀“聚”是指两个或更多个。

[0044] 实施例

[0045] 以下实施例意在解释本发明并且不应该被看作以任何方式限制本发明。

[0046] 实施例1

[0047] 如下制备双环氧和对羟基苯甲酸甲酯的反应产物“A”：

[0048] 表1

[0049]成分 重量份
进料#1
EPONEX 15101 54.9
对羟基苯甲酸甲酯 38.5
二甲苯 6.6
乙基三苯基碘化鏻 0.05

[0050] 1得自Resolution Performance Products的EPONEX 1510环氧树脂[0051] 将进料#1加入到装有马达驱动的不锈钢搅拌桨片、水冷却的冷凝器和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的1升4-颈烧瓶中。将烧瓶的内容物加热至110℃并且保持在该温度下30分钟。然后将温度升至160℃并且使批料放热至169℃。然后将批料保持在170℃下4小时35分钟，在此期间环氧当量增至>50,000g/eq。

[0052] 实施例2

[0053] 如下制备聚酯“B”：

[0054] 表2

[0055]成分 进料#1 重量份
实施例1的环氧树脂 58.3
乙二醇 4.8
二丁基氧化锡 0.12
进料#2
二甲苯 23.0
进料#3
DOWANOL PM1 13.8
1

[0056] 得自Dow Chemical的用作溶剂的丙二醇单甲醚。

[0057] 将进料#1加入到装有马达驱动的不锈钢搅拌桨片、填充柱、水冷却的冷凝器、接收烧瓶和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的1升4-颈烧瓶中。所有接头用Teflon带缠绕以将来自所述装置的甲醇副产物的损失最小化。将烧瓶的内容物加热至回流(180℃)，并且通过所述柱将甲醇副产物蒸馏到接收烧瓶中。在5小时反应时间期间，将温度逐渐升至215℃以保持蒸馏进行。当不再有任何甲醇被收集时，将反应混合物冷却至100℃并且加入进料#2。将混合物搅拌25分钟，并且然后用进料#3稀释。

[0058] 实施例3

[0059] 如下制备聚酯“C”：

[0060] 表3

[0061]成分 进料#1 重量份
实施例1的环氧树脂“A” 63.0
乙二醇 5.5
二丁基氧化锡 0.13
进料#2
马来酸酐 2.4
进料#3
DOWANOL PM1 29.0

[0062] 1得自Dow Chemical的用作溶剂的丙二醇单甲醚。

[0063] 将进料#1加入到装有马达驱动的不锈钢搅拌浆片、填充柱、水冷却的冷凝器、接收烧瓶和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的1升4-颈烧瓶中。所有接头用Teflon带缠绕以将来自所述装置的甲醇副产物的损失最小化。将烧瓶的内容物加热至回流(170℃)，并且通过所述柱将甲醇副产物蒸馏到接收烧瓶中。在5小时反应时间期间，将温度逐渐升至195℃以保持蒸馏进行。当不再有任何甲醇被收集时，将反应混合物冷却至121℃并且加入进料#2。将反应混合物保持50分钟，在此期间其放热至131℃。将混合物用进料#3稀释、冷却至80℃并且搅拌1小时。

[0064] 实施例4

[0065] 如下分散聚酯“C”：

[0066] 表4

[0067]成分 进料#1 重量份
实施例3的聚酯“C” 42.3
二甲基乙醇胺 1.0
进料#2
去离子水 56.7

[0068] 将进料#1加入到装有马达驱动的不锈钢搅拌桨片、水冷却的冷凝器和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的1升4-颈烧瓶中。将烧瓶的内容物加热至60℃并且保持在该温度下30分钟。在4小时内加入进料#2。

[0069] 实施例5

[0070] 通过将如实施例2中所述制备的聚酯B装入容器中并且在环境条件下混入表5中所示顺序的以下成分直到均匀而制备两种不同的样品。

[0071] 表5

[0072]成分 样品1 样品2
聚酯B 53.3份 55.3份
酚类交联剂1 3.4 2.6
磷酸2 5.1 5.1
对甲苯磺酸 0.9 0.9
溶剂3 37.3 36.1

[0073] 1得自Durez Corporation的METHYLON 75108溶液

[0074] 2用异丙醇稀释至10wt％的正磷酸溶液

[0075] 3溶剂为1/1/1乙酸乙酯/DOWANOL PM/二元酸酯

[0076] 通过用#18金属丝缠绕的棒将样品1-2拉伸在Cr处理的铝片上而制备涂层。将涂层在450℉下烘焙10秒。通过将楔形物(2.0英寸 x 4.5英寸)弯曲并且冲压而评价涂层片的柔性。对于楔形物弯曲，沿着弯曲测量断裂或开裂的涂层的百分比(100＝开裂/没有固化)。由三个楔形物的结果计算平均柔性。为了测量表面固化，用甲乙酮擦拭所述涂层(MEK＝涂层断裂达到基材之前双擦的数目)。通过在127℃下将它们在两个食品模拟物中处理(干馏)30分钟而测量涂层片的耐受。两个模拟物是于去离子水中2wt％的柠檬酸溶液和于去离子水中3wt％的乙酸溶液。当从干馏溶液中取出时立即使用0～4的目测标准评价涂层的耐发白的能力，0为最好。对于粘合性试验，以交叉排线划刻所述涂层并且用胶带覆盖；将胶带撕去并且记录保持完整的涂层的百分比(100＝没有脱落)。通过具有50N测力传感器的Instron Mini44装置在10mm/min的十字头速度下使用约25.4mm长、12.7mm宽、0.3mm厚和1英寸标距的无背衬膜测量拉伸强度。Tg通过差示扫描量热法(DSC)测量。所有结果示于表6中。

[0077] 表6

[0078]

[0079] 比较例1

[0080] 如下制备聚酯“D”：

[0081] 表7

[0082]成分 进料#1 重量份
1，3-丁二醇 21.6
乙二醇 4.2
进料#2
1，4-环己烷二羧酸 31.7
间苯二甲酸 13.1
马来酸酐 2.2
二丁基氧化锡 0.2
甲基氢醌 0.01
进料#3
二甲苯 3.3
进料#4
二甲苯 23.7

[0083] 将进料#1加入到装有马达驱动的不锈钢搅拌桨片、填充柱、水冷却的冷凝器、接收烧瓶和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的12升4-颈烧瓶中。将烧瓶的内容物加热至125℃，并且将进料#2加入烧瓶中。将反应混合物加热至148℃，并且通过所述柱将水副产物蒸馏到接收烧瓶中。在16小时反应时间期间，将温度逐渐升至200℃