一种纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法转让专利
申请号 : CN200710198502.X
文献号 : CN101456079B
文献日 : 2010-09-29
发明人 : 赵东林 , 李霞 , 沈曾民
申请人 : 北京化工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入到浓度为68％的浓硝酸中，超声分散30分钟，在120-130℃冷凝回流反应20-24小时，然后将反应混合液的温度降到20-30℃，用滤膜过滤，并用去离子水清洗过滤至pH为6.5-7，获得表面引入羰基、羟基、羧基官能团的碳纳米管，空气中60℃烘干24小时；
(2)将二价铅盐配成浓度为20-30％的水溶液，将步骤(1)获得的表面引入羰基、羟基、羧基官能团的碳纳米管放入二价铅盐的水溶液中，超声分散30min，电磁搅拌24小时，用滤膜过滤，空气中60℃烘干10小时，获得内部填充二价铅盐的碳纳米管；
(3)将步骤(2)获得的内部填充二价铅盐的碳纳米管放入石英舟内，放入石英管反应室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；
(4)对步骤(3)所述密封良好的石英管反应室抽真空，再向石英管反应室中通入氮气，同时将反应室的温度从室温以6-8℃/min的速度升温至100℃，并在100℃恒温1-2小时，然后以3-5℃/min的速度继续升温至250-300℃，并在此温度下恒温3-5小时以完成热处理，碳纳米管内填充的二价铅盐分解为氧化铅；
(5)以5-8℃/min的速度升温至450-500℃，调整步骤(4)的氮气流量至300-500mL/min，并通入200-500mL/min的氢气，用以将氧化铅还原为纳米金属铅，反应4-6小时后，停止供应氢气，降低氮气流量至100mL/min，将石英管在氮气气氛中冷却至室温，停止供应氮气，获得内部填充纳米金属铅粒子的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的滤膜的滤孔直径范围为0.5-1μm。
3.如权利要求1所述的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的二价铅盐是硝酸铅或乙酸铅。
4.如权利要求1所述的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤(4)中向石英管反应室中通入氮气的流量为100mL/min。
5.如权利要求1所述的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法，其特征在于，碳纳米管内填充的纳米金属铅粒子的粒径为3-30纳米。
6.如权利要求1-5项任一项所述的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法，其特征在于，所述及碳纳米管选自管径分别为10-20纳米、20-40纳米、40-60纳米、60-100纳米的四种多壁碳纳米管。
说明书 :
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法。
背景技术
自从碳纳米管被发现以来，由于具有很多新颖独特的特性，在很多方面有着广泛的应用前景，研究人员给予了极大的重视。研究表明，对碳纳米管进行填充制备的碳纳米管复合材料表现出了更加优异的物理和化学特性，如更好的光学性能、导电性能、催化性能、磁性能、吸波性能和电磁屏蔽性能等，具有更广阔的应用前景，因而成为当前研究的一个热点。
碳纳米管的填充是利用中空管这一纳米空间进行纳米级反应，形成纳米复合材料、构筑纳米元件和制备—维纳米导线的有效手段，可以通过以下几种途径来实现：(1)合成过程中的原位填充法，在碳纳米管的生长过程中纳米金属或金属碳化物填充在碳纳米管内，在用电弧放电法制备碳纳米管时，Gd、La、Mn、Nd、Ta、Mo及其碳化物[Liu MQ，et al.Carbon，1995，33(6)：749]，以及Cr、Dy、Yb、Gd、Pd、Fe、Co、Ni及其碳化物[Guerret PC，et al.Nature，1994，372：761]已经被成功填充在碳纳米管内部；也可以通过化学气相沉积法在碳纳米管生长过程中把纳米Fe、Co、Ni等粒子或纳米线填充在碳纳米管内部[Che RC，et al.Advanced Materials，2004，16(5)：401；Bao CNR，et al.Chemical Communication，1998，15：1525；Bao JC，et al.Advanced Materials，2002，14(20)：1483]。(2)物理填充，该法是将碳纳米管与欲填充金属一起高温退火，熔融的金属因毛细管作用而填充进碳纳米管内，低表面张力的Rb、S、Se、Cs等都可以填充在碳纳米管内部[Dujardin E，et al.Science，1994，265：1850]；(3)化学填充，由于物理填充法通常只适用于一些低表面张力的物质，因此对于一些高表面张力的金属和过渡金属而言，化学填充法是目前较为理想的一种方法，化学填充可分为干法熔融填充和湿法填充两种，干法熔融填充主要是利用金属和封闭的碳纳米管在氧化性气氛下共热，发生金属、氧和碳之间的化学反应，生成低表面张力的化合物，从而通过毛细管作用填充进碳纳米管的中空管，通过这种方法金属铅已经填充在碳纳米管内部[Ajayan PM et al.Nature，1993，361：333]。湿化学法填充是将碳纳米管与溶解有金属盐的水溶液反应，在碳纳米管开口的同时金属盐水溶液填充进入碳纳米管中，通过湿化学法填充，碳纳米管内部已经填充了Cr2O3等化合物[Mittal J et al.Chemical Physics Letters，2001，339(5-6)：311]，以及Ag粒子和PbO2等物质[Ugarteet al.Applied PhysicsA67(1)：101-105]。
纳米铅及其化合物在固体推进剂等领域具有优异的催化性能，碳纳米管以其优异的电学、机械性质、吸波特性和独特的孔腔结构引起科学界的广泛关注，将碳纳米管作为第二相物质的纳米容器，尤其作为填充纳米金属物质的纳米容器，具有很好的应用前景，由于纳米金属粒子一般比较容易氧化，将其填充到碳纳米管中，通过碳纳米管的保护作用，可以大大提高纳米金属的抗氧化能力。用低熔点的金属铅蒸发在碳纳米管的表面，然后在空气中400℃加热30min，发现有不到1％的碳纳米管内有铅填充[Ajayan PM et al.Nature，1993，361：333]，另外将碳纳米管与Pb3O4在氩气气氛600℃加热，可以将PbO和金属铅填充在碳纳米管内部[Ajayan PM et al.Nature，1993，362：522]，但上述方法金属铅在碳纳米管中的填充率非常低。用湿化学法在碳纳米管中均匀填充纳米金属铅粒子，在管径为10-100纳米不同结构的碳纳米管内填充纳米金属铅粒子，采用不同管径的碳纳米管作为模板控制纳米金属铅粒子的粒径，制备纳米金属铅粒子填充碳纳米管复合材料尚未见文献和专利报道。
基于上述考虑，本发明拟通过湿化学法，开发一种工艺简单，可控性好的制备方法，实现纳米金属铅粒子在碳纳米管内部的均匀填充，制得具有高填充率和粒径可控的纳米金属铅填充碳纳米管复合材料。
发明内容
本发明的目的是公开一种工艺简单、可控性好的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法，以满足有关领域发展的需要。
本发明的目的之一是提供一种内部填充纳米金属铅粒子的碳纳米管复合材。
本发明的另一个目的是提出一种采用湿化学法在碳纳米管内均匀填充纳米金属铅粒子，采用不同管径的碳纳米管作为模板控制纳米金属铅粒子的粒径，在管径为10-100纳米不同结构的碳纳米管内填充纳米金属铅粒子，制备填充纳米金属铅粒子的碳纳米管复合材料的方法。
本发明的填充纳米金属铅粒子碳纳米管复合材料，所述的被填充材料为具有不同直径的多壁碳纳米管，所述的填充物质为纳米金属铅粒子，所述的填充的纳米金属铅粒子粒径为3-30纳米，一维纳米复合材料的直径为10-100纳米。
本发明的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入到浓硝酸(68％)中，超声分散30分钟，在120-130℃冷凝回流反应20-24小时，然后将反应混合液的温度降到20-30℃，用滤膜过滤，并用去离子水清洗过滤至pH为6.5-7，获得表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管，空气中60℃烘干24小时；
所述及的碳纳米管选自管径分别为10-20纳米、20-40纳米、40-60纳米、60-100纳米的四种多壁碳纳米管；
所述及的滤膜的滤孔直径范围为0.5-1μm；
(2)将二价铅盐配成浓度为20-30％的水溶液，将步骤(1)获得的表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管放入二价铅盐的水溶液中，超声分散30min，电磁搅拌24小时，用滤膜过滤，空气中60℃烘干10小时，获得内部填充二价铅盐的碳纳米管；
所述及的二价铅盐是硝酸铅或乙酸铅；
(3)将步骤(2)获得的内部填充二价铅盐的碳纳米管放入石英舟内，放入石英管反应室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；
(4)对步骤(3)所述密封良好的石英管反应室抽真空，再向石英管反应室中通入氮气，同时将反应室的温度从室温以6-8℃/min的速度升温至100℃，并在100℃恒温1-2小时，然后以3-5℃/min的速度继续升温至250-300℃，并在此温度下恒温3-5小时以完成热处理，碳纳米管内填充的二价铅盐分解为氧化铅；
所述及的向石英管反应室中通入氮气的流量为100mL/min；
(5)以5-8℃/min的速度升温至450-500℃，调整步骤(4)的氮气流量至300-500mL/min，并通入200-500m L/min的氢气，用以将氧化铅还原为纳米金属铅，反应4-6小时后，停止供应氢气，降低氮气流量至100mL/min，将石英管在氮气气氛中冷却至室温，停止供应氮气，获得内部填充纳米金属铅粒子的碳纳米管。
所述及的碳纳米管内填充的纳米金属铅粒子的粒径为3-30纳米。
本发明的基本原理是这样的：碳纳米管在浓硝酸中做冷凝回流处理，在碳纳米管表面引入羧基、羟基、羰基等官能团，这些官能团能够提高碳纳米管与二价铅盐水溶液的润湿性，通过毛细管作用二价铅盐水溶液填充在碳纳米管内部，经过热处理二价铅盐分解为氧化铅，用氢气将氧化铅还原为纳米金属铅，填充在碳纳米管内部。
本发明提供的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法的特点是：一是采用湿化学法在碳纳米管内填充纳米金属铅粒子，实现了纳米金属铅粒子在碳纳米管内的均匀填充和高的填充率；二是采用不同管径的碳纳米管作为模板能够较准确地控制纳米金属铅粒子的粒径；三是可以在管径为10-100纳米不同结构的碳纳米管内填充纳米金属铅粒子。
本发明提供的方法简单易操作，可控性高，单位产量高，利于大批量生成。在结构增强、固体推进剂催化剂、微电子器件等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的透射电镜照片。
图2为实施例2制备的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的透射电镜照片。
图3为实施例3制备的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的透射电镜照片。
图4为实施例4制备的纳米金属铅粒子填充碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)在室温条件下，将3g直径为10-20纳米的碳纳米管加入到150ml浓硝酸中(68％)，超声分散30分钟，在120℃油浴中回流反应20小时，然后将回流反应混合液的温度降到25℃，用0.85μm的滤膜过滤，并用去离子水清洗过滤至pH为7，获得表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管，在空气中60℃烘干24小时；
(2)将硝酸铅配成浓度为20％的水溶液，将步骤(1)获得的表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管放入硝酸铅水溶液中，超声分散30min，电磁搅拌24小时，用滤膜过滤，空气中60℃烘干10小时，获得内部填充硝酸铅的碳纳米管；
(3)将步骤(2)获得的内部填充硝酸铅的碳纳米管放入石英舟内，放入石英管反应室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；
(4)对步骤(3)所述密封良好的石英管反应室抽真空，再向石英管反应室中通入氮气，氮气的流量为100mL/min，同时将反应室的温度从室温以6℃/min的速度升至100℃，并在100℃恒温1.5小时，然后以3℃/min的速度继续升温至250℃，并在250℃的温度下恒温4小时以完成热处理，碳纳米管内填充的硝酸铅分解为氧化铅；
(5)以5℃/min的速度升温至450℃，调整步骤(4)的氮气流量至300mL/min，并通入200mL/min的氢气，用以将氧化铅还原为纳米金属铅，反应4小时后，停止供应氢气，降低氮气流量至100mL/min，将石英管在氮气气氛中冷却至室温，停止供应氮气，获得内部填充纳米金属铅粒子的碳纳米管，纳米金属铅粒子的粒径为3-5纳米。
实施例2
(1)在室温条件下，将5g直径为20-40纳米的碳纳米管加入到200ml浓硝酸中(68％)，超声分散30分钟，在125℃油浴中回流反应22小时，然后将回流反应混合液的温度降到23℃，用0.85μm的滤膜过滤，并用去离子水清洗过滤至pH为6.5，获得表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管，在空气中60℃烘干24小时；
(2)将硝酸铅配成浓度为25％的水溶液，将步骤(1)获得的表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管放入硝酸铅水溶液中，超声分散30min，电磁搅拌24小时，用滤膜过滤，空气中60℃烘干10小时，获得内部填充硝酸铅的碳纳米管；
(3)将步骤(2)获得的内部填充硝酸铅的碳纳米管放入石英舟内，放入石英管反应室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；
(4)对步骤(3)所述密封良好的石英管反应室抽真空，再向石英管反应室中通入氮气，氮气的流量为100mL/min，同时将反应室的温度从室温以7℃/min的速度升至100℃，并在100℃恒温1小时，然后以4℃/min的速度继续升温至300℃，并在300℃的温度下恒温3小时以完成热处理，碳纳米管内填充的硝酸铅分解为氧化铅；
(5)以6℃/min的速度升温至480℃，调整步骤(4)的氮气流量至400mL/min，并通入300mL/min的氢气，用以将铅的氧化物还原为纳米金属铅，反应5小时后，停止供应氢气，降低氮气流量至100mL/min，将石英管在氮气气氛中冷却至室温，停止供应氮气，获得内部填充纳米金属铅粒子的碳纳米管，纳米金属铅粒子的粒径为5-15纳米。
实施例3
(1)在室温条件下，将4g直径为40-60纳米的碳纳米管加入到150ml浓硝酸中(68％)，超声分散30分钟，在130℃油浴中回流反应23小时，然后将回流反应混合液的温度降到24℃，用0.85μm的滤膜过滤，并用去离子水清洗过滤至pH为7，获得表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管，在空气中60℃烘干24小时；
(2)将乙酸铅配成浓度为30％的水溶液，将步骤(1)获得的表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管放入乙酸铅水溶液中，超声分散30min，电磁搅拌24小时，用滤膜过滤，空气中60℃烘干10小时，获得内部填充乙酸铅的碳纳米管；
(3)将步骤(2)获得的内部填充乙酸铅的碳纳米管放入石英舟内，放入石英管反应室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；
(4)对步骤(3)所述密封良好的石英管反应室抽真空，再向石英管反应室中通入氮气，氮气的流量为100mL/min，同时将反应室的温度从室温以8℃/min的速度升至100℃，并在100℃恒温2小时，然后以5℃/min的速度继续升温至280℃，并在280℃的温度下恒温5小时以完成热处理，碳纳米管内填充的乙酸铅分解为氧化铅；
(5)以7℃/min的速度升温至500℃，调整步骤(4)的氮气流量至500mL/min，并通入400mL/min的氢气，用以将氧化铅还原为纳米金属铅，反应4.5小时后，停止供应氢气，降低氮气流量至100mL/min，将石英管在氮气气氛中冷却至室温，停止供应氮气，获得内部填充纳米金属铅粒子的碳纳米管，纳米金属铅粒子的粒径为10-25纳米。
实施例4
(1)在室温条件下，将4.5g直径为60-100纳米的碳纳米管加入到200ml浓硝酸中(68％)，超声分散30分钟，在125℃油浴中回流反应24小时，然后将回流反应混合液的温度降到25℃，用0.85μm的滤膜过滤，并用去离子水清洗过滤至pH为6.8，获得表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管，在空气中60℃烘干24小时；
(2)将硝酸铅配成浓度为30％的水溶液，将步骤(1)获得的表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管放入硝酸铅水溶液中，超声分散30min，电磁搅拌24小时，用滤膜过滤，空气中60℃烘干10小时，获得内部填充硝酸铅的碳纳米管；
(3)将步骤(2)获得的内部填充硝酸铅的碳纳米管放入石英舟内，放入石英管反应室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；
(4)对步骤(3)所述密封良好的石英管反应室抽真空，再向石英管反应室中通入氮气，氮气的流量为100mL/min，同时将反应室的温度从室温以7℃/min的速度升至100℃，并在100℃恒温2小时，然后以4℃/min的速度继续升温至300℃，并在300℃的温度下恒温5小时以完成热处理，碳纳米管内填充的硝酸铅分解为氧化铅；
(5)以8℃/min的速度升温至500℃，调整步骤(4)的氮气流量至500mL/min，并通入500mL/min的氢气，用以将氧化铅还原为纳米金属铅，反应5小时后，停止供应氢气，降低氮气流量至100mL/min，将石英管在氮气气氛中冷却至室温，停止供应氮气，获得内部填充纳米金属铅粒子的碳纳米管，纳米金属铅粒子的粒径为15-30纳米。