一种介孔钛硅分子筛的制备方法转让专利
申请号 : CN200910076068.7
文献号 : CN101456562B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 王戈 , 杨穆 , 王莹莹
申请人 : 北京科技大学
摘要 :
一种介孔钛硅分子筛的制备方法，属于介孔分子筛催化材料制备技术领域。本发明采用阳离子表面活性剂为模板剂，将其分散于去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值，待模板剂完全溶解后，加入硅源。将这种材料经过过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，去除有机模板剂，得到二氧化硅介孔材料。将获得的二氧化硅介孔材料分散到乙醇中，缓慢加入钛源，钛源水解后的钛离子负载于二氧化硅介孔分子筛上形成活性中心，得到负载钛的介孔分子筛。本发明反应容易控制，产品的重复性很好，适用于大量生产。以制得的钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧源，催化烯烃环氧化和醇的氧化，反应条件温和，反应具有很好的选择性和转化率。
权利要求 :
1.一种介孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，将阳离子表面活性剂溶于去离子水中配成质量百分比浓度为0.5％-5％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值至9-11之间，将硅源加入到上述溶液中，硅源与表面活性剂的摩尔比为2-10，磁力搅拌2-24h，将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃-70℃下干燥，再在450℃-550℃下焙烧4-8h，得到白色二氧化硅介孔分子筛；取二氧化硅介孔分子筛加入至乙醇中分散，质量百分比浓度为0.5％-12％，将钛源溶解于溶剂中，按钛/硅的摩尔比为0.01-0.5加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，10℃-60℃下搅拌反应2-10h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃-110℃下干燥，300℃-550℃煅烧4h-8h，得到介孔钛硅分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸乙酯、原硅酸钠、二苯基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛源为钛酸四乙酯或三氯化钛或四氯化钛。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇或异丙醇。
说明书 :
技术领域
本发明属于介孔分子筛催化材料制备技术领域，具体涉及一种介孔钛硅分子筛的制备方法及其催化环氧化应用。
背景技术
在精细化学品、农用化学品和医药中间体等生产领域中，选择性催化氧化是一种重要的合成方法。采用高效的固体催化剂，以稀浓度的过氧化氢水溶液为氧化剂来实现这些领域的新催化过程更符合“绿色化学化工”的要求。因此，高效固体催化剂的开发成为实现这些绿色工艺的首要问题和核心技术之一。
自1994年Corma等首次合成Ti-MCM-41以来，介孔钛硅分子筛独特的结构、大的比表面积以及催化性能得到学术界的广泛关注，介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。含钛介孔分子筛因钛的可变价性能及表面酸性，在催化中具有很大的优势，且研究比较多，但含钛介孔分子筛的合成主要存在两方面的问题，一是钛原子的引入实验条件比较苛刻，而且不是所有的钛原子都可以成为活性中心，因为钛原子的变价性能，有些钛原子失去催化活性。容易生成活性小的锐钛矿。二是不同钛源对合成的钛硅分子筛的催化性能影响不同。
目前介孔钛硅分子筛的合成通常采用水热合成法，例如：一种介孔钛硅分子筛材料的合成方法(CN101190794A)。水热合成的基本步骤是将钛源和硅源混合后加入含有模板剂的碱性或酸性混合溶液中，反应完成后将溶液转移至反应釜中晶化，晶化时间从一天到七天不等，然后干燥、煅烧。这是一种比较传统的合成方法，由于合成条件比较苛刻，导致产品重复性很差，即使采用相同的试剂和制备方法，得到的钛硅分子筛催化性能也往往相差甚远。且合成的介孔钛硅分子筛容易导致非骨架钛的形成，非骨架钛的存在可以导致双氧水的水解，降低催化反应效率。
介孔钛硅分子筛的催化环氧化性能低于传统的TS-1型分子筛，但TS-1型分子筛因其比较小的孔径只适用于催化小分子，而介孔钛硅分子筛因其具有比较大的孔径及表面积在大分子的催化中显示了独特的优势。因此，改善介孔钛硅分子筛的催化性能，寻找一种简便可行的合成方法制备介孔钛硅分子筛值得进一步的研究和探索。
自1994年Corma等首次合成Ti-MCM-41以来，介孔钛硅分子筛独特的结构、大的比表面积以及催化性能得到学术界的广泛关注，介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。含钛介孔分子筛因钛的可变价性能及表面酸性，在催化中具有很大的优势，且研究比较多，但含钛介孔分子筛的合成主要存在两方面的问题，一是钛原子的引入实验条件比较苛刻，而且不是所有的钛原子都可以成为活性中心，因为钛原子的变价性能，有些钛原子失去催化活性。容易生成活性小的锐钛矿。二是不同钛源对合成的钛硅分子筛的催化性能影响不同。
目前介孔钛硅分子筛的合成通常采用水热合成法，例如：一种介孔钛硅分子筛材料的合成方法(CN101190794A)。水热合成的基本步骤是将钛源和硅源混合后加入含有模板剂的碱性或酸性混合溶液中，反应完成后将溶液转移至反应釜中晶化，晶化时间从一天到七天不等，然后干燥、煅烧。这是一种比较传统的合成方法，由于合成条件比较苛刻，导致产品重复性很差，即使采用相同的试剂和制备方法，得到的钛硅分子筛催化性能也往往相差甚远。且合成的介孔钛硅分子筛容易导致非骨架钛的形成，非骨架钛的存在可以导致双氧水的水解，降低催化反应效率。
介孔钛硅分子筛的催化环氧化性能低于传统的TS-1型分子筛，但TS-1型分子筛因其比较小的孔径只适用于催化小分子，而介孔钛硅分子筛因其具有比较大的孔径及表面积在大分子的催化中显示了独特的优势。因此，改善介孔钛硅分子筛的催化性能，寻找一种简便可行的合成方法制备介孔钛硅分子筛值得进一步的研究和探索。
发明内容
本发明的目的在于：采用两步法合成介孔钛硅分子筛，首先合成介孔二氧化硅再将钛活性中心负载于分子筛上，提供了一种合成介孔钛硅分子筛的简便方法。并通过硅烷化处理提高介孔分子筛的催化性能。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明采用阳离子表面活性剂为模板剂，将其分散于去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值，待模板剂完全溶解后，加入硅源。具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水中形成球形胶束，胶束的外表面由表面活性剂的亲水端组成，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力而沉积在胶束棒之间的孔隙，聚合固化构成孔壁，形成有机无机杂化材料。将这种材料经过过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，去除有机模板剂，得到二氧化硅介孔材料。将获得的二氧化硅介孔材料分散到乙醇中，缓慢加入钛源，钛源水解后的钛离子负载于二氧化硅介孔分子筛上形成活性中心，得到负载钛的介孔分子筛。
介孔钛硅分子筛的具体制备步骤为：
将阳离子表面活性剂溶于去离子水中配成质量百分比浓度为0.5％-5％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值9-11之间，将硅源加入到上述溶液中，硅源与阳离子表面活性剂的摩尔比为2-10，磁力搅拌2-24h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃-70℃下干燥。在450℃-550℃下焙烧4-8h，得到白色二氧化硅介孔分子筛。
取二氧化硅介孔分子筛加入至乙醇中分散，二氧化硅介孔分子筛的质量百分比浓度为0.5％-12％；将钛源溶解于溶剂中，按钛/硅的摩尔比0.01-0.5，加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，10℃-60℃下搅拌反应2-10h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃-110℃下干燥，300℃-550℃煅烧4h-8h，得到介孔钛硅分子筛。
所述的阳离子表面活性剂包括：十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
所述的硅源包括：正硅酸乙酯、原硅酸钠、二苯基二甲氧基硅烷，选择其中一种或多种。
所述的钛源包括：钛酸四乙酯、三氯化钛或四氯化钛。
所述的溶剂包括：乙醇或异丙醇。
本发明的优点在于：提供了一种制备介孔钛硅分子筛的方法，合成原料易得，反应可在室温下进行，且不需要长时间的晶化过程，制得的钛硅介孔分子筛具有高的比表面积和高的孔隙率。由于反应条件容易控制，产品的重复性很好，适用于大量生产。以制得的钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧源，催化烯烃环氧化和醇的氧化，反应条件温和，反应具有很好的选择性和转化率。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明采用阳离子表面活性剂为模板剂，将其分散于去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值，待模板剂完全溶解后，加入硅源。具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水中形成球形胶束，胶束的外表面由表面活性剂的亲水端组成，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力而沉积在胶束棒之间的孔隙，聚合固化构成孔壁，形成有机无机杂化材料。将这种材料经过过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，去除有机模板剂，得到二氧化硅介孔材料。将获得的二氧化硅介孔材料分散到乙醇中，缓慢加入钛源，钛源水解后的钛离子负载于二氧化硅介孔分子筛上形成活性中心，得到负载钛的介孔分子筛。
介孔钛硅分子筛的具体制备步骤为：
将阳离子表面活性剂溶于去离子水中配成质量百分比浓度为0.5％-5％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值9-11之间，将硅源加入到上述溶液中，硅源与阳离子表面活性剂的摩尔比为2-10，磁力搅拌2-24h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃-70℃下干燥。在450℃-550℃下焙烧4-8h，得到白色二氧化硅介孔分子筛。
取二氧化硅介孔分子筛加入至乙醇中分散，二氧化硅介孔分子筛的质量百分比浓度为0.5％-12％；将钛源溶解于溶剂中，按钛/硅的摩尔比0.01-0.5，加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，10℃-60℃下搅拌反应2-10h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃-110℃下干燥，300℃-550℃煅烧4h-8h，得到介孔钛硅分子筛。
所述的阳离子表面活性剂包括：十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
所述的硅源包括：正硅酸乙酯、原硅酸钠、二苯基二甲氧基硅烷，选择其中一种或多种。
所述的钛源包括：钛酸四乙酯、三氯化钛或四氯化钛。
所述的溶剂包括：乙醇或异丙醇。
本发明的优点在于：提供了一种制备介孔钛硅分子筛的方法，合成原料易得，反应可在室温下进行，且不需要长时间的晶化过程，制得的钛硅介孔分子筛具有高的比表面积和高的孔隙率。由于反应条件容易控制，产品的重复性很好，适用于大量生产。以制得的钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧源，催化烯烃环氧化和醇的氧化，反应条件温和，反应具有很好的选择性和转化率。
附图说明
图1是实施例1中得到的二氧化硅介孔分子筛的SEM照片。
图2是实施例1中介孔钛硅分子筛的高分辨TEM照片。
图2是实施例1中介孔钛硅分子筛的高分辨TEM照片。
具体实施方式
实施例1
将十二烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中配成质量百分比浓度为0.7％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值为10，将正硅酸乙酯加入到溶液中(硅源与十二烷基三甲基溴化铵的摩尔比为7)，磁力搅拌4h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到白色二氧化硅介孔分子筛(见图1)。
取二氧化硅介孔分子筛加入到乙醇中分散(质量百分比浓度为3％)，将钛酸四乙酯溶解于乙醇中(钛/硅的摩尔比为0.15)加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，30℃下搅拌反应4h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃下干燥，300℃煅烧6h，得到介孔钛硅分子筛(见图2)。
称取介孔钛硅分子筛28.5mg、0.46ml环辛烯、5ml乙腈加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌下加热到60℃，加入2.5m1双氧水(30％)反应，分时取样检测。发现反应6h样品的转化率达到78％，选择性为99％。
实施例2
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中配成质量百分比浓度为0.7％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值为10，将正硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷加入到溶液中(硅源与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为7)，磁力搅拌6h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到白色二氧化硅介孔分子筛。
取二氧化硅介孔分子筛加入到乙醇中分散(质量百分比浓度为3％)，将钛酸四乙酯溶解于乙醇中(钛/硅的摩尔比为0.15)加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，30℃下搅拌反应4h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃下干燥，300℃煅烧6h，得到介孔钛硅分子筛。
称取介孔钛硅分子筛28.5mg、0.46ml环辛烯、5ml乙腈加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌下加热到60℃，加入2.5ml双氧水(30％)反应，分时取样检测。发现反应6h样品的转化率达到76％，选择性为99％。
实施例3
将十六基三甲基溴化铵溶于去离子水中配成质量百分比浓度为1.7％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值为10，将原硅酸钠加入到溶液中(硅源与十六基三甲基溴化铵的摩尔比为7)，磁力搅拌6h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到白色二氧化硅介孔分子筛。
取二氧化硅介孔分子筛加入到乙醇中分散(质量百分比浓度为3％)，将三氯化钛溶解于异丙醇中(钛/硅的摩尔比为0.15)加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，30℃下搅拌反应4h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃下干燥，300℃煅烧6h，得到介孔钛硅分子筛。
称取介孔钛硅分子筛28.5mg、0.46ml环辛烯、5ml乙腈加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌下加热到60℃，加入2.5ml双氧水(30％)反应，分时取样检测。发现反应6h样品的转化率达到80％，选择性为99％。
实施例4
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中配成质量百分比浓度为4.6％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值为10，将正硅酸乙酯加入到溶液中(硅源与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2.5∶1)，磁力搅拌2h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到白色二氧化硅介孔分子筛。
取二氧化硅介孔分子筛加入到乙醇中分散(质量百分比浓度为3％)，将四氯化钛溶解于异丙醇中(钛/硅的摩尔比为0.026)加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，30℃下搅拌反应4h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃下干燥，300℃煅烧6h，得到介孔钛硅分子筛。
称取介孔钛硅分子筛28.5mg、0.46ml环辛烯、5ml乙腈加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌下加热到60℃，加入2.5ml双氧水(30％)反应，分时取样检测。发现反应6h样品的转化率达到85.2％，选择性为99％。
将十二烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中配成质量百分比浓度为0.7％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值为10，将正硅酸乙酯加入到溶液中(硅源与十二烷基三甲基溴化铵的摩尔比为7)，磁力搅拌4h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到白色二氧化硅介孔分子筛(见图1)。
取二氧化硅介孔分子筛加入到乙醇中分散(质量百分比浓度为3％)，将钛酸四乙酯溶解于乙醇中(钛/硅的摩尔比为0.15)加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，30℃下搅拌反应4h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃下干燥，300℃煅烧6h，得到介孔钛硅分子筛(见图2)。
称取介孔钛硅分子筛28.5mg、0.46ml环辛烯、5ml乙腈加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌下加热到60℃，加入2.5m1双氧水(30％)反应，分时取样检测。发现反应6h样品的转化率达到78％，选择性为99％。
实施例2
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中配成质量百分比浓度为0.7％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值为10，将正硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷加入到溶液中(硅源与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为7)，磁力搅拌6h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到白色二氧化硅介孔分子筛。
取二氧化硅介孔分子筛加入到乙醇中分散(质量百分比浓度为3％)，将钛酸四乙酯溶解于乙醇中(钛/硅的摩尔比为0.15)加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，30℃下搅拌反应4h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃下干燥，300℃煅烧6h，得到介孔钛硅分子筛。
称取介孔钛硅分子筛28.5mg、0.46ml环辛烯、5ml乙腈加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌下加热到60℃，加入2.5ml双氧水(30％)反应，分时取样检测。发现反应6h样品的转化率达到76％，选择性为99％。
实施例3
将十六基三甲基溴化铵溶于去离子水中配成质量百分比浓度为1.7％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值为10，将原硅酸钠加入到溶液中(硅源与十六基三甲基溴化铵的摩尔比为7)，磁力搅拌6h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到白色二氧化硅介孔分子筛。
取二氧化硅介孔分子筛加入到乙醇中分散(质量百分比浓度为3％)，将三氯化钛溶解于异丙醇中(钛/硅的摩尔比为0.15)加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，30℃下搅拌反应4h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃下干燥，300℃煅烧6h，得到介孔钛硅分子筛。
称取介孔钛硅分子筛28.5mg、0.46ml环辛烯、5ml乙腈加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌下加热到60℃，加入2.5ml双氧水(30％)反应，分时取样检测。发现反应6h样品的转化率达到80％，选择性为99％。
实施例4
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中配成质量百分比浓度为4.6％的均匀溶液，加入氨水调节溶液pH值为10，将正硅酸乙酯加入到溶液中(硅源与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2.5∶1)，磁力搅拌2h。将产物过滤，用去离子水洗涤，然后在30℃下干燥。在550℃下焙烧6h，得到白色二氧化硅介孔分子筛。
取二氧化硅介孔分子筛加入到乙醇中分散(质量百分比浓度为3％)，将四氯化钛溶解于异丙醇中(钛/硅的摩尔比为0.026)加入至二氧化硅介孔分子筛乙醇溶液中，30℃下搅拌反应4h，产物过滤，用乙醇洗涤得到白色粉末，在90℃下干燥，300℃煅烧6h，得到介孔钛硅分子筛。
称取介孔钛硅分子筛28.5mg、0.46ml环辛烯、5ml乙腈加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌下加热到60℃，加入2.5ml双氧水(30％)反应，分时取样检测。发现反应6h样品的转化率达到85.2％，选择性为99％。